文摘

表面增强喇曼散射(ser)光谱的三个吡啶aminophosphonate衍生品:(diphenylphosphoryl) (pyridin-2-yl)甲醇(-Pyr), (diphenylphosphoryl) (pyridin-3-yl)甲醇(-Pyr)和(diphenylphosphoryl) (pyridin-4-yl)甲醇(-Pyr)测量后固定在胶体金表面。波数的变化、宽宏大量和增强之间对应的拉曼和爵士乐队演绎的取向- - - - - -,- - - - - -,同分异构体(- - - - - -,- - - - - -,看看的位置相对于环氮原子取代基)吡啶aminophosphonate衍生品的黄金表面。简单地说,这是证明了-Pyr和-Pyr显示相同的吸附模式,而的吸附过程-Pyr异构体在这方面不同,吡啶协助与黄金表面的交互。

1。介绍

Aminophosphonic酸及其衍生物是非常有前途的化合物由于其发生在生物和许多重要的生物活动1]。他们的生物功能与金属离子的相互作用[2]。在过去的几年里,越来越感兴趣领域的吡啶的合成和调查aminophosphonic酸因其潜在的和显著的抗肿瘤特性(2,3]。前面aminophosphonate衍生品研究吡啶证明aminophosphonate配体轴承的高反应活性杂环配位原子(2,4]。因此,它已经表明,氮含量杂环化合物有一个广泛的应用程序从抗癌(5对公开),(6)、抗(7),酶抑制剂或螯合剂对重金属离子(8]。中氮含量的分子,吡啶衍生物在许多领域起着关键作用;也就是说,它们被用作维生素烟酸和烟酸酰胺,维生素B,除草剂,杀虫剂9]。

在这项研究中,我们调查了三个吡啶aminophosphonate衍生品,包括(diphenylphosphoryl) (pyridine-2-yl)甲醇(-Pyr), (diphenylphosphoryl) (pyridin-3-yl)甲醇(-Pyr)和(diphenylphosphoryl) (pyridin-4-yl)甲醇(-Pyr)(表1显示了这些化合物的分子结构)使用表面增强喇曼散射(ser)技术。我们专注于相关的光谱变化不同取代基的位置(1 - (diphenylphosporyl) metanol)对吡啶氮原子,- - - - - -,- - - - - -,分别-安置。

拉曼光谱是一种非常有用的方法在化学分析领域,因为它提供了关于振动的信息结构和吸附模式发生在固体/液体界面(10]。然而,拉曼过程极其微小的横截面,那限制了其应用程序(11]。能够克服这种局限性和强烈增强拉曼光谱(10¹⁴-10年¹⁵)可以获得当分子吸附在粗糙或胶态金属表面12,13]。的巨大提高ser信号可以实现金属相对较少:Ag)、金、铜、和更少的经常与Pt (14]。一般来说,有两个主要因素负责此增强功能。第一个机制是由于金属等离子体共振激发,这就增加了本地字段接近粗糙金属表面或金属纳米颗粒。第二,不那么重要因素关注的化学效应,尤其是metal-molecule电荷转移transion和其他变化由于吸附过程12]。ser的分析信号(增强、波数和露骨)由于分子片段的振动研究化合物的描述可能是至关重要的方式吸附物可以与周围介质(15- - - - - -20.]。因此,ser低级的检测和分析是一个伟大的工具,甚至单分子检测。在更广泛的意义上说,这种技术可用于研究交通现象在生物膜或电荷转移过程的动力学在电化学粗糙底物(14]。

2。材料和方法

2.1。(Diphenylphosphoryl) (pyridin-2 3和4-yl)甲醇合成

(Diphenylphosphoryl) (pyridin-2-yl)甲醇,甲醇(Diphenylphosphoryl) (pyridin-3-yl),和(Diphenylphosphoryl) (pyridin-4-yl)甲醇合成按照先前描述的程序(21,22]。样品的纯度和化学结构被证明¹H,^31日P,¹³C NMR光谱和电喷雾质谱分析。

2.2。FT-Raman测量

FT-Raman光谱被记录下来的那些时光光谱仪采用Nicolet(模型NXR 9650)加上liquid-nitrogen-cooled锗探测器。所有光谱都获得了4厘米的一项决议⁻¹和1000扫描通常被收集。光谱仪是内设有continuum-wave Nd + 3:掺钕钇铝石榴石激光器发光在1064 nm的总输出功率200兆瓦。

2.3。ser的测量

胶体金纳米粒子(20海里,浓度:0,2毫克/毫升水缓冲,含有柠檬酸钠作为稳定剂)买来Sigma-Aldrich有限公司(波兹南,波兰)。水样品的解决方案是由每个化合物溶解在去离子水。样品的浓度与胶体混合之前调整到10⁴m .简要,20μL的水溶液样品溶液添加到40μL的金胶体和强烈搅拌。

ser光谱的三次调查收集化合物InVia英国光谱仪配备气冷式电荷耦合器件(CCD)检测器。光谱分辨率设置为4厘米⁻¹。连续波激光二极管(惠普NIR)与785 nm励磁线作为激励源。样品的激光功率被设定为10兆瓦。

所有的ser光谱被记录在一小时内将样本添加到非盟胶体。获得的光谱几乎是相同的,除了小的差异在某些带强度(5%)。没有与样品相关的光谱变化,可以分解在这些测量观察。

3所示。结果与讨论

图1显示了FT-Raman光谱的三个aminophosphonate吡啶衍生品:-Pyr,-Pyr,-Pyr,固态的光谱范围在3200 - 2800和1800 - 400厘米之间⁻¹。图2介绍了这些化合物的ser光谱水金溶胶。表2总结了波数,半极大处全频带宽度(应用),并提出了带作业的爵士乐队一起观察到相应的拉曼光谱。该乐队分配到正常模式运动是基于密度泛函理论计算进行这些分子(23)和拉曼光谱的化合物,包含相似的分子片段(10,24- - - - - -32]。

ser的比较(图2)的光谱研究了吡啶羟甲基联苯膦氧化物与适当的拉曼光谱(图1)显示相似的对应的频带宽度和波数(见表2)。然而,很少有差异明显的增强某些乐队。这些差异主要关注1570),1215(Pyr)), 1046 ((Pyr)], 992厘米⁻¹((Pyr)]拉曼和550年[(有限公司)(法)和530厘米⁻¹((有限公司)(CP = O)(法)(CC (P) C)]爵士乐队(见表2详细的带个波数)。前拉曼光谱在ser光谱特性是薄弱或缺乏。此外,增加998年的相对强度((法)和1102厘米⁻¹((有限公司)(电脑_{板式换热器})]ser信号和减少1588厘米⁻¹()爵士乐队相对增强明显的调查相比,分子的拉曼光谱。

群理论提供了最优雅的框架使用上述乐队的相对强度变化预测芳香分子吸附的几何图形上SERS-active基质(33]。在假设涉及靠近金属表面原子的振动增强由于与金属表面的相互作用,“表面选择规则”垂直环方向指定的面内振动增强在更大程度上比出平面振动。相反应该水平吸附几何。此外,据ser的倾向电磁机制规则,最强的爵士乐队的垂直苯基环对金属表面由于模式(34]。高和韦弗说烷基苯的变化减少了10 - 15厘米⁻¹吸附在表面。相比之下,观察调低速档,4 - 5厘米⁻¹这种模式的halogenobenzenes被解释为没有直接的证据之间的相互作用电子系统和金属表面。同时,重要的频带展宽的芳环模式的案例被报道吸附造成的环和金属表面之间的相互作用(35]。

上述“表面选择规则”和光谱变化以及c.a。15901435年[死亡。)1198年[死亡。)和/或(1026年[死亡。)998年[死亡。)695年[死亡。)),c.a。616厘米⁻¹((检)]ser信号本质上意味着一个垂直方向的苯基环-Pyr,-Pyr,-Pyr胶体金纳米粒子,而这些分子的吡啶环是没有参与吸附过程。然而,考虑到吡啶的分子结构羟甲基联苯膦氧化物,似乎不太可能两个苯基环采用相同的垂直几何对黄金表面(一个998厘米⁻¹= 9厘米乐队的半最大值宽度⁻¹)。因此,我们假设只有一个等效的苯基环与非盟参与互动。另一方面,适度加强的1102,550,530厘米⁻¹拉曼光谱特征参数和ser光谱结果从键相互作用非盟和(ocp (= O)分子片段。因此,O c和P = O债券应采取倾斜取向对黄金表面。这样的安排有利于互动的氧气与金属表面原子的孤对。

模式在1608年(Pyr)], 662厘米⁻¹((Pyr) +(C_pyr有限公司)+(C_pyrCP)]的ser频谱区分-Pyr的-Pyr和-Pyr。这两个乐队的出现-Pyr ser频谱的轻微加强1196和1158厘米⁻¹光谱特性(见表2为乐队分配)建议4-isomer而言的羟甲基联苯磷化氢氧化吡啶协助这个分子的吸附过程。

4所示。结论

在这项工作中,我们讨论了三种同分异构体的吸附模式(2 -,3 -和4 -)吡啶氧化羟甲基联苯磷化氢固定化到胶体金表面。我们证明了研究分子与金衬底表面通过苯基环面向垂直的表面。为-Pyr,我们也建议,吡啶环位于附近的黄金表面能够协助吸附过程。虽然之间的相互作用-Pyr,-Pyr,-Pyr与黄金表面是由苯基环羟基(-哦)和氧膦酸酯(= O)碎片协助这一过程。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是支持的国家研究中心(批准号N N204 544339密纹唱片)。Younkyoo金正日欣然承认霍夫财政支持。Bogdan Boduszek和托马斯k . Olszewski承认金融支持从法定活动补贴的波兰科学和高等教育学院化学、弗罗茨瓦夫理工大学。