文摘

本文报道的构象研究固态无水鸟嘌呤,使用振动光谱techniques-infrared,拉曼,和非弹性中子scattering-coupled DFT级别的量子力学方法,对孤立分子和凝聚状态。在这两种情况下,7 h-keto-amino互变异构体被发现普遍的形式,与水溶液和水合多晶鸟嘌呤,9 h-keto-amino互变异构体是最青睐的物种。本文是现有的光谱特征的重大贡献的嘌呤碱,通过明确地分配其振动光谱。

1。介绍

核酸碱基的构建块的基因代码,基本的生物学重要性。嘌呤碱基腺嘌呤和鸟嘌呤,特别是发挥重要作用作为第二信使营地和cGMP的结构成分,分别,除了他们的存在在腺苷和鸟苷核苷在DNA和RNA。这些嘌呤碱基的物理化学性质的知识,即其结构和构象的偏好,因此有必要了解它们的生化过程。近年来,已经有越来越多的兴趣等分子描述孤立系统,以获得详细的理论和实验之间的比较和开发一个模型能够帮助更大系统的光谱研究由这些构建块,核苷酸和核酸等。

理解的构象行为鸟嘌呤(2-amino-1 7-dihydro-6H-purin-6-one C₅H₅N₅O)是特别重要的,因为这个基础往往是参与相关过程,如突变导致致癌作用和抗癌药物的主要目标之一,即顺铂及其类似物。

鸟嘌呤(G)是一个双环分子组成一个融合嘧啶(Pyr)咪唑(即时通讯(图)环系统1),可以在几个互变异构的形式存在。精确的能量数据对于这些物种是一个重要的问题,特别是对于解释光谱数据。事实上,最稳定的鸟嘌呤tautomers-either在气相,水溶液,或固体,难以确定精确的大门,其中有一些是非常接近的能量。

现代量子力学方法可以提供一个约0.48 kJmol的准确性⁻¹,但需要非常广泛的基础集(1]。多达36同分异构体已经报道了鸟嘌呤(包括烯醇的旋转异构体和亚氨基的组),与最稳定的一个(气相)的7 h-keto-amino物种,紧随其后的是9 h-keto-amino互变异构体(1- - - - - -4)(图1)。其他物种,如9 h -独联体-enol-amino 9 h -反式-enol-amino和7 h -顺式enol-amino互变异构体也可以存在于气体。水溶液的研究表明,鸟嘌呤发生不寻常的互变异构的形式,以一种复杂的混合物的水化程度,根据9 h质子化作用的网站被首选7 h [5,6]。此外,水化已经发现一些不太密集的互变异构体的稳定性增加核酸碱基堆积相互作用的碱基对。在固态,鸟嘌呤可以存在水分或无水的形式。有趣的是,鸟嘌呤一水水晶揭示了9偏爱h-keto-amino互变异构体(7,8](水溶液),而无水基地支持7 h-keto-amino物种(9,10]。

针对准确确定固体的结构特点和构象偏好中性鸟嘌呤,光谱的一些研究已经进行了至少三十年:红外和拉曼技术,使用完全氘和¹⁵n -多晶鸟嘌呤(11),以及非弹性中子散射(INS)光谱耦合理论计算,在1980年代末和1990年代初12- - - - - -16]。其他由共振拉曼研究鸟嘌呤,爵士,和INS光谱也报道(4,17- - - - - -20.),使用半经验的或非常简化从头开始计算方法相比现在可用的成熟的理论方法。所有出版工作的结构和光谱研究鸟嘌呤是基于假设9 h-keto-amino形式是最稳定的固态互变异构体,它只适用于多晶鸟嘌呤一水形式(9,10]。目前缺乏信息的互变异构平衡无水鸟嘌呤可以解释为地面上的一个精确的知识和电子激发态尚未获得直到最近,允许开始了解鸟嘌呤互变异构体谜题(21]。此外,无水鸟嘌呤的晶体结构只有2006年报告,明确的偏好显示7 h-keto-amino互变异构体在9 h-keto-amino [9]。然而,这个日期没有执行模拟的浓缩阶段nucleobase,尽管大量的信息,可以从定期检索密度泛函计算(如平面波方法)。

使用振动spectroscopy-infrared、拉曼和国际新闻社这种研究可靠和准确的过程,因为它允许在固体样品的分析和解决方案,对不同的条件(例如,pH值和温度)和在一个宽的浓度范围。INS,特别是,是一个适合技术氢化合物,如核酸的研究基地。实际上,原子的中子散射截面的特点是原子和独立的化学环境。由于氢(80里)的值(通常远远超过所有其他的元素ca。5谷仓),氢显著位移的模式在INS光谱占据主导地位。在给定模式的能量,从粉末样品强度服从简化关系: 在哪里中子的动量转移到样本吗有关所有原子的位移的加权和。

这种技术并不局限的选择规则,不仅产生振动的能量转换(特征值,),而且原子位移(特征向量,)。这大大增强了信息获得的振动光谱,提高互补的拉曼和红外振动光谱方法,允许检测一些低频模式不可用这些光学技术。由于光谱强度可以定量计算的理论方法相比,通过结合INS结果与量子力学分子轨道计算可以链接分子几何与实验光谱特性和生产一致的构象的系统调查。

尽管INS光谱学研究的实用性low-wavenumber模式(低于1000厘米⁻¹,通常由于出平面分子振动),1000厘米以上,INS强度显著降低⁻¹(由于减少统计带来相当大的散射中子通量的减少,以及仪器的效果在这个光谱区)。这就解释了需要使用拉曼和红外光谱技术(使平面振动模式访问)。应用程序的所有三个振动技术系统允许一个完整的振动感兴趣的任务在整个光谱范围。

本研究报告构象研究无水鸟嘌呤(7 h-keto-amino互变异构体,人物1(一))使用振动光谱学技术耦合的量子力学方法在密度泛函理论(DFT)的水平,对于孤立分子和固体。应该强调,INS数据目前报道了托斯卡光谱仪的ISIS-pulsed中子源(英国)和μ介子,代表一个实质性的改进相对于被收购之前报道的结果在前TFXA配置的光谱仪(允许一个显著的低分辨率和灵敏度)。

2。方法

2.1。量子力学计算

量子力学的计算进行了使用高斯03 w程序(22在密度泛函理论(DFT)方法,以占电子相关效应。广泛使用的混合用B3LYP方法,其中包括高频和DFT交易条款和gradient-corrected李等相关功能。23]所提出并parameterised贝克(24,25),连同double-zeta分裂价基础设置?我* * (26]。分子几何图形被Berny充分优化算法,使用冗余内部坐标(27]:债券的长度ca。0.1点和键角ca。0.1°。最后的均方根(rms)梯度总是不足哈特里·波尔⁻¹或哈特里·弧度⁻¹。没有对几何约束下的分子研究。

谐波振动波数,以及拉曼和红外强度的活动,在同一理论水平得到几何优化和按照梅里克等。(28]。拉曼的活动,尤其值得一提的是,直接由程序输出,不能直接与实验相比。理论计算拉曼强度根据以下方程: 是一个常数,代表频率值。为了模拟实验线的线宽,介绍了人造洛伦兹扩大使用SWizard程序(版本4.6)29日,30.]。拉曼带半宽度为10,20和30厘米⁻¹分别低于1250厘米⁻¹,1250至2000厘米⁻¹,2000厘米以上⁻¹。

理论INS跃迁强度得到正常模式特征向量计算和光谱模拟使用专用aCLIMAX程序(31日]。

平面波计算进行,基于密度泛函理论方法在Perdew-Zunger局域密度近似(LDA) (32),和平面波扩张,实现从量子咖啡PWSCF代码包中(33),使用。原子坐标完全优化使用无水鸟嘌呤的发表晶体结构作为起点(9]。无水鸟嘌呤在原始的单斜结晶空间群(P2₁/ c)与4分子单位细胞。单位细胞在优化过程中维向量是守恒的。使用的伪势被俘虏的范·冯·Barth-Car方法(34)应用于H和C原子,和Martins-Troullier [35类型是用于O, N原子。这个选择的方法已经被这一事实引导喇曼活动与PWSCF方法只能计算,利用LDA DFT方法和范伪势。截止70年的能量变化和Monkhorst-Pack网格(36的被发现足以达到收敛。优化的动力矩阵计算几何图形在密度泛函微扰理论(37)和diagonalised获得振动正常模式波数,以及拉曼的活动,。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱被记录在一个力量光学顶点70红外光谱分光计,范围在400 - 4000厘米⁻¹用溴化钾磁盘(ca。2%(w / w)),KBr分光镜和液氮冷却碲化镉汞(MCT)检测器。红外光谱收集2分钟(ca。140扫描),2厘米⁻¹决议。波数估计的误差小于1厘米⁻¹。

FT-Raman谱是在室温下,聚集在RFS 100 / S布鲁克光谱仪。提供的1064纳米线Nd: YAG激光入射辐射,使用提供ca。300兆瓦的样品位置。这激发能避免干扰样品的荧光发射。决议被设定为2厘米⁻¹,180°几何受雇。样品在Kimax密封玻璃毛细管内径0.8毫米。

INS光谱得到的卢瑟福阿普尔顿实验室(英国),ISIS-pulsed中子源,在托斯卡光谱仪。这是一个间接的几何飞行时间,高分辨率(∆E/E)ca。1.25%),广泛光谱仪[www.isis.rl.ac.uk]。样品,Sigma-Aldrich(无水,99.9 + %),是2 - 3克重包裹在铝箔做出厘米袋放置在薄壁铝罐,充满了梁。减少Debye-Waller因素的影响(指数项(1.1))上观察到的光谱强度,样品被冷却ca。20 K。数据记录在能量从16到4000厘米⁻¹并转换为传统的散射法,与能量转移(在厘米⁻¹)通过标准程序。

3所示。结果与讨论

的最低能量构象计算孤立的鸟嘌呤,在DFT B3LYP /我感觉* *水平,是7 h-keto-amino互变异构体在图表示1(一),能量差3.27 KJ·摩尔⁻¹相对于9 h-keto-amino物种(图1 (b))。无水鸟嘌呤的晶体结构是由Guille和克莱格(9)和证据的存在的本质上平面分子不对称单元(图2)。中的鸟嘌呤分子相互作用网络通过一个O-HN和两个N-HN氢密切接触者(N3, N9和O6原子作为受体)。此外,这些鸟嘌呤链是通过氢键相连成表涉及N7 O6原子作为供体和受体,分别。三个潜在的H-bond捐助者,坐落在Pyr或者是即时通讯戒指,授予特定分子结构的行为,正如所有其他核酸碱基只有两个H-bond捐助网站。这种晶体结构明确表明,在缺乏溶剂或其他分子,鸟嘌呤主要发生在固态的7 h-keto-amino互变异构体(图1(一)),N1和N7质子化了的(与一水化物的形式)。

表1由无水鸟嘌呤的计算几何参数,作为一个孤立的分子或浓缩阶段,以及x射线实验几何由Guille和克莱格(9]。孤立的鸟嘌呤的优化结构几乎是平面,除了氨基酸组(部分sp³杂交,图1 (e)),C1对称分子。二面角角度定义H10原子的位置和H11相对于飞机的戒指比前者更大(ca。39°,Pyr飞机的H10与ca。11°H11、表1),这种差异被强者H10-H以前解释(N1)排斥38- - - - - -41]。这样的NH₂non-planarity符合报告计算(1,39,42,43),可以用作定性衡量的准确性基础集。事实上,极化函数的加法被证明是至关重要的,正确预测nonplanarity鸟嘌呤(38,44),尽管它被发现导致高估的几何特性。

有趣的是,同样的二面角测量无水少鸟嘌呤显示明显的不对称单位转变为平面化的H10 H11原子:他们发现的飞机(外-嘧啶Pyr)不超过11°(9]。PW计算凝聚阶段,反过来,在与这些测量二面角协议比孤立分子DFT计算:H10和H11预测,Pyr飞机由不超过3°(表1)。越平面NH的性质₂组内计算PW方法可能解释的存在分子间H-bonding交互,这都是强大和定向,导致重新定位的氨基的平面分子。为了进一步阐明这个问题,PW计算也表现为孤立的分子。几个二面角涉及的H10和H11原子计算孤立分子被发现是类似凝聚阶段(表获得1)。因此,分子间H-bonding交互可能没有决定北半球优势效应₂缺乏平面化。

比较计算债券涉及氢原子的长度,对孤立的分子或固体,与鸟嘌呤的不对称单位获得的x射线数据(9),很明显这些值(表的证据明显高估1),预计从x射线衍射定位电子密度,而不是核的位置。PW计算,反过来,收益率略大氮氢键长度比孤立的分子内的DFT计算值方法(表1)。这种差异主要是由于氢键相互作用的影响在压缩阶段,导致氮氢键的削弱,因此他们的长度增加。最后,值得注意的是,所有的计算H-bonding固体的距离大大低估了与相应的实验值的单位细胞无水鸟嘌呤(表1)。这是一个特征的影响是有据可查的LDA泛函,并在文献[45,46]。

实验获得的振动数据目前guanine-FTIR,拉曼、国际新闻社在数据组成4来6。表2包含实验和计算波数,以及相应的作业。周期性DFT计算介绍晶格的力量,产生一个广泛扩展频谱特性,准确地与实验一致。这些大多是表现为系统的振动模式作为一个整体,不能由一个孤立分子的计算。确实是一个很好的协议PW-calculated和实验INS光谱(图6),证明这个理论水平的计算几何精确地再现了鸟嘌呤水晶模式。孤立分子的计算,按照实验INS光谱差得多。事实上,鸟嘌呤振动模式(即h摇)强烈影响固体晶格H-bonding网络,正如所料,导致明显的分歧之间的孤立分子计算和实验数据低于1000厘米⁻¹。

孤立的鸟嘌呤有42振动模式,27个平面和15出平面。关于凝相计算,只有内部坐标的64个原子组成单位细胞被优化。没有完整的优化,涉及分子尺寸和体积,执行,主要是由于高计算成本。缺乏full-optimised单元细胞可能影响小的差异计算和实验振动光谱,由于鸟嘌呤晶体结构获得了在120 K和光谱实验记录20 K (INS)和在室温下(ca。293 K)(拉曼和红外光谱)。随着PW进行计算(0 K,收缩细胞的体积相对于实验数据是可以预料的。因此,几何优化范德瓦耳斯固体通常仅限于原子坐标,以避免细胞的扩张。另一方面,大多数DFT计算使用完整的优化通常低估了远程色散相互作用,由于相互诱导偶极子。此外,报道的工作Plazanet和合作者polycrystalline-hydrated鸟嘌呤(47)没有显示出明显的差异的计算周期DFT INS原子坐标优化后特征值和特征向量,或原子坐标+单位后细胞几何优化。

凝相的计算显示,192年单位细胞产生四个鸟嘌呤分子谐波振动频率,可以数字排列的四集。表2只包含188个波数,因为他们两个都是虚值,因此第一组包括外部模式振动被忽视。

几乎没有信息被发现在文献中关于鸟嘌呤的低频振动模式。事实上,INS结果被Ghomi和合作者12,17]Gaigeot et al。(16]显示分辨率很差在这个光谱区与INS数据目前报道,部分原因是他们获得使用初始配置(TFXA)目前托斯卡光谱仪伊希斯的设施。目前最激烈的特性得到低于500厘米⁻¹(图6(一))被分配的PW-calculated模式,H-bonding之间的耦合,晶格纵向振动和横向振动和骨骼环:强烈的乐队在158厘米⁻¹主要是由于骨骼环扭转(蝴蝶模式,图吗3),而在238厘米⁻¹产生特别的C2-N1-C6平面外变形Pyr在拉曼原子(很弱,245厘米⁻¹,图5(a))。胺的变形和羰基化合物被发现是同步的,这是一个连接两个鸟嘌呤分子形成氢键长度的变化在同一sheet-N2-H10-N9和N2-H11-O长度(图2)。这种效应是表中列出2“H-bond效应”和可能占到403厘米的很强的强度⁻¹INS乐队。计算PW INS频谱未能准确地再现这个乐队的强度,产生两个,没那么强烈,在406年达到顶峰,424厘米⁻¹相反(图6(b))。这可能是由于限制LDA功能适当考虑“H-bond效应”对振动模式的贡献。对应的拉曼特征在397厘米⁻¹(图5(一))也很强烈,支持它的分配平面氨基和羰基变形(表2)。事实上,目前的任务不包括平面外的贡献(INS比平面的更强烈),尽管403厘米的很强的强度⁻¹INS带及其邻近的平面外变形地区Pyr和即时通讯环涉及N7, N9和N3原子(361和379厘米⁻¹INS乐队和360厘米⁻¹拉曼signal-Table2和数字6(一)和5分别为(a))。这样的贡献出平面运动到403厘米⁻¹INS特性(397厘米⁻¹在拉曼)可能发生,尽管它不是目前预测的浓缩阶段或孤立分子的计算。

鸟嘌呤的INS光谱显示两个邻近的乐队在499和507厘米⁻¹(图6)都归因于平面变形Pyr环原子(表2)。这些特性提出了结果从一个因素组分裂(达维多夫分裂),导致振动频带的分离归因于同一个模式由于存在多个等效单元细胞中的分子实体进行交互。其他达维多夫现象似乎在鸟嘌呤的INS概要文件,即,在1109/1121厘米⁻¹和1670/1687厘米⁻¹(图6)。在INS光谱,发现这个分裂只是单一乐队在494厘米⁻¹在拉曼和503厘米⁻¹在红外光谱中光谱观测(数字4(一)和5(a))。以前的INS Ghomi报道的数据(12,17和Plazanet et al。47]未能区分这对缺乏光谱分辨率的影响。

信号约600厘米⁻¹在INS(601厘米,很明显观察到⁻¹)和红外光谱(604厘米⁻¹),但在拉曼(600厘米很弱⁻¹、表2),是归因于一个平面外振动。PW正常协调分析导致这乐队的分配即时通讯环变形、平面外的特殊贡献,(C8-N7-C5)和(C4-N9-C8),变形模式。这些运动也暗示的位移(N7) H和(C8) H氢原子,占601厘米⁻¹INS特性。这样的任务是不同意大多数鸟嘌呤振动报告在文献中发现这个日期,根据这个特性主要是由于北半球₂和(N1) H摇运动(18,19,38]。认为无水鸟嘌呤,然而,这些研究是基于多晶水合形式而不是和使用计算的理论水平低于目前应用PWSCF方法。

最强烈的特征拉曼光谱,观察到650厘米⁻¹(657厘米⁻¹在INS)(图5),是归因于嘌呤环的平面/同步拉伸(呼吸模式)。这鸟嘌呤的呼吸运动是有据可查的11,13,44)和值得注意,因为它通常是作为光谱探针DNA构象研究允许区分B和Z构象之间的定量(基于C3-endo和C2-endo安排)。这个信号也被提议作为GMP的形态标记,鉴于它影响耦合N9-C ' 1振动模式(44,48]。

INS信号集中在705和737厘米⁻¹来自的混合物Pyr平面,平面外变形,主要特点是C4的反演,C5、C6碳原子上方和下方Pyr飞机(对称变形或伞模式)。在802年和847厘米的信号⁻¹显示一个类似的配置文件(图6(一)),高强度由于几个动作涉及的额外贡献H原子的位移(例如。,在北半球₂扭转,扭转和摇模式)。这四个乐队跨度光谱区700至850厘米⁻¹,几乎不显明的拉曼特性但强劲的INS乐队由于出平面运动(表2)。值得注意的是,NH预测₂摇的模式大大低估了孤立的分子(615厘米⁻¹)而不是凝聚阶段(710厘米⁻¹、表2和图6)。这种差异源于H-bond固体相互作用,阻碍运动的氢原子,导致平面外NH的蓝移₂振动(摇、扭扭)。

最激烈的INS乐队,886厘米⁻¹在909厘米(肩膀⁻¹、表2)是分配给(C8) H和(N7) H, H (N1)平面外变形,NH耦合₂扭曲模式。这些收益率878厘米的拉曼信号⁻¹强度很弱,可能由于其平面外的性格。PW的区别和孤立分子计算正常模式为这个特定的振动显著和反映了高水平的便利平面波计算准确复制结晶系统的振动光谱扩展H-bond交互:北半球₂例如,扭计算孤立分子的334厘米⁻¹(表2),是低估了(红移)400厘米以上⁻¹而PW计算值(785至819厘米⁻¹)。同样发生N1-H和N7-H出平面运动,计算天然气为594和497 cm⁻¹分别低估了300厘米以上⁻¹相对于固态值。然而,一些PW计算特征向量模式涉及H位移(图6(b))不完全满意和失败,在某种程度上,来预测实验的形状INS简介:γ计算(N1-H)模式,尤其是在994厘米⁻¹的强度与实验一(图有很大不同6(a))。以前的作业报告Goulombeau等人也同意目前提出的很强的INS特性在886厘米⁻¹(12Giese提出的),而不是与那些和McNaughton38分配的)γ(N9-H)和γ603厘米(N1-H)运动⁻¹特性。

非常强烈的拉曼乐队在935厘米⁻¹,对应于一个弱INS特性在946厘米⁻¹是分配给平面(N7-C8-N9)变形。拉曼光谱的锐度反映了这种振动模式的高度对称的特征(49]。

上面的光谱区1000厘米⁻¹包含主要平面模式,所有的拉曼活性。疲软的1046厘米⁻¹乐队的结果贡献涉及Pyr/即时通讯c拉伸模式,特别是那些涉及C2碳原子。一些报道任务还建议从平面(C8) H和贡献(N) H变形(38,50)这一特性,不,然而,在目前的工作。的PW计算,平面运动涉及H原子产生两个INS乐队在1109和1121厘米⁻¹,也强烈的占1160厘米⁻¹INS信号和1173厘米⁻¹红外光谱特性。红外光谱和拉曼光谱显示四个定义良好的乐队1120至1260厘米⁻¹(数据4(一)和5()),不同的碳氮/碳碳之间的耦合而导致的拉伸和碳氢键/ h弯曲模式。这两个乐队在更高频率(在1232和1265厘米⁻¹),在拉曼很强,已报告标记由于非常大的红移形成氢键(ca。250厘米⁻¹),他们接受- h和碳氢键含重氢(38]。

对于红外数据,广泛的功能在1373厘米⁻¹(图4(一)),对应于1359和1390厘米⁻¹拉曼乐队(表2),据报道是由于复杂耦合的碳氮和碳碳拉伸模式Pyr+即时通讯环,尤其是涉及C4和C5原子(4,19,49]。这种模式可以很容易地描述的描述考虑的拉伸(C5-N7)和(C4-N9)债券在同一个方向,同时的挤压(瘤)和(C4-N3)债券(即。,即时通讯环延伸而Pyr环挤压,图1)。

还值得注意的是报告文学的明显分歧的作业最强烈的红外光谱的两个乐队,集中在1672和1697厘米⁻¹在1674厘米,对应的拉曼信号⁻¹。McNaughton et al。19,20.认为这拉曼信号C = O拉伸加上(N1) H平面弯曲,而弗洛里安(18)认为北半球₂剪切模式。反过来,Delabar和同事(11NH)分配这两个红外波段₂剪切和C = O拉伸模式,分别和拉曼特性完全C = O伸展。在目前的工作,建议两个红外光谱波段是由于ν再加上NH (C = O)₂剪切和(N1) H面内弯曲振动。的PW计算,没有真正的羰基伸展和NH之间的分离₂剪切是观察:红外光谱波段都有混合这些模式之间的耦合,与拉曼特性在1674厘米⁻¹。还支持拟议的任务之间的显著的协议发现PW计算和实验光谱强度(数字5(一)和5(b))。然而,准确区分两个红外光谱的乐队是非常困难的,因为没有直接原因的存在两个乐队,而不是一个:可能他们对应达维多夫分裂,也观察到在INS光谱(在1670和1687厘米⁻¹,图6(a))。

鸟嘌呤的高频红外光谱谱(2000至3600厘米⁻¹)显示广泛的乐队。预计五个信号的计算,相应的从NH拉伸模式₂(对称和反对称),(N1) H, H (N7)和(C8) H,没有广泛的混合动力耦合。有趣的是要注意,(N1) H和(N7) H拉伸程度明显高估的孤立分子的计算和PW方法。事实上,他们是通过实验发现在低波数作为他们参与分子间H-bonding的结果。提出了近似描述表2只是根据PW结果,因为孤立分子的正常模式计算从实验数据大幅偏离。胺组的参与在分子间H-bonding还可以占这两个定义良好的肩膀上发现3064和3178厘米⁻¹。再次的重要性的正确表示分子间H-bonding在鸟嘌呤是显而易见的,当分析胺拉伸模式,极大地受到这种类型的密切接触者的影响。

4所示。结论

核酸碱基,特别是鸟嘌呤(及其类似物),生物化学中发挥基础性作用由于其基本生物学作用和诱变的潜力。这些分子有一个非常大的范围的质子化作用和互变异构的物种,这证明很难预测其稳定性和相对人口。即使使用先进的光谱方法,微妙的构象变化,会发生互变异构平衡很难把握,使得频谱分配一项复杂的任务。因此,最新的从头开始计算成为至关重要的,为了充分理解这种系统的结构和光谱性质。在目前的工作,一个完整的振动光谱研究7 h-keto-amino鸟嘌呤进行的互变异构的形式,根据DFT计算(包括孤立分子和浓缩阶段)。

实验光谱数据的完整和准确的分配是实现,由于结合了所有可用的光谱振动技术(红外光谱、拉曼和INS)和先进的理论方法。在后者,凝相周期性DFT计算使用,最好的,作者的知识,是最高水平的理论应用到目前为止对核酸的研究基地。

获得了一个很好的协议之间的预测和实验光谱,主要用于拉曼和INS数据(关于频率和强度)。特别是关于INS概要,详细的特性,比如达维多夫分裂和振动模式相关分子间H-bond交互可能首次明确分配。结果从而获得明显的证据(如需要使用周期。平面波方法),这个分子在固态的代表。特别是,光谱的低能量区域,包括外部(晶格)模式,只能通过这种PW方法准确地预测。

总之,这项研究代表了最可靠的无水振动作业鸟嘌呤发表到目前为止,基于计算执行最高理论水平到目前为止用于这种类型的系统。

确认

作者承认金融支持葡萄牙基础科学和Technology-PEst-OE /, / UI0070/2011。大学的化学系威罗(葡萄牙)也承认,免费访问FT-Raman光谱仪。支持的INS工作已经通过欧盟第七框架计划下的关键行动:加强欧洲研究领域,研究基础设施。合同编号。cp - csa_infra - 2008 - 1.1.1没有。226507 - nmi3。