光纤化学纳米传感器基于工程单壁碳纳米管

文摘

在这个贡献,回顾发展的高性能optochemical纳米传感器基于碳纳米管与光纤技术的集成。本文首先概述惊人的碳纳米管的特性和他们的开发高度吸附剂为气体传感应用纳米材料。先后,注意力集中在工作原理、制造、和表征法布里-珀罗光纤化学传感器的类型reflectometric配置,实现通过沉积薄层的单壁碳纳米管(SWCNTs)标准石英光纤的末端。这是紧随其后的是一个广泛的审查的优良的传感功能实现SWCNTs-based化学纳米传感器对挥发性有机化合物和其他污染物在不同环境中(空气和水)和操作条件(室温和低温下)。实验研究结果表明,ppm和sub-ppm化学检测极限,低响应时间,以及传感器响应的快速和完全恢复取得了在大多数情况下调查。这个证据的潜力提出光子纳米传感器基于SWCNTs被成功地用于实际环境监测应用程序在液体和汽相以及空间。此外,使用小说SWCNTs-based纤维复合材料作为敏感涂料提出了提高传感性能和改善碳纳米管纤维表面的附着力。最后,新的先进传感配置的基础上,利用空心光纤涂层和部分由碳纳米管也。

1。介绍

环境监测必须保护公众和环境有毒污染物和病原体,可以释放到各种媒体包括空气、土壤和水。空气污染物包括二氧化硫、一氧化碳、二氧化氮、和挥发性有机化合物(挥发性),这源自来源如汽车尾气排放、发电厂、炼油厂、和工业和实验室流程。土壤和水污染物可分为微生物,放射性,无机,有机合成,挥发性有机化合物的仪器。杀虫剂和除草剂是直接用于植物和土壤,并附带版本的其他污染物可以源自泄漏,泄漏管道、地下储油罐,尾矿库,和废物存储库。这些污染物可以持续许多年,通过大地区土壤迁移,直到他们达到水资源,在那里他们可能存在一个生态和人类健康威胁。目前监测方法主要是基于实验室离线分析和昂贵和耗时。此外,限制在采样和分析技术发生1,2]。存在出于这个原因,需要准确的,便宜的,连续的,和长期监测环境污染物使用传感器,可以现场操作。

化学传感器可以在大多数情况下示意图描述为组成的一个敏感的部分,与周围环境互动,收集和集中分子内部或表面发生物理变化,和一个合适的传感器,将这些变化的传感部分转换成可判断的、可量化的术语。化学传感器的核心是敏感元件传感器和外部环境之间的接口,这样自然,传感器的选择性、灵敏度取决于这些互动的材料。好的材料作为传感部分应该优化特定交互的分析物与目标分析物或狭窄的类应该提供一个快速、可逆的扩散渗透液和小恢复时间,也应该维护的物理状态及其几何几个周期的使用,为了避免滞后效应,从而确保再现性(3]。候选人对化学传感器材料包括聚合物、有机膜、陶瓷、半导体、金属纳米多孔材料(纳米材料、分子筛、溶胶-凝胶法、气凝胶),生物分子和组合。当然,充分和详细的物理,化学和利用传感材料的结构特征对深入理解至关重要的属性和一个理性设计的整个化学传感器和表演。

后的自然步骤的分析物的选择性识别敏感层是信号转导,从而选择一种合适的技术来读取发生物理或化学变化的传感部分。电转换方法可以包括机械(声波,微机械),电化学、光学、热、电子类型。每个人都有优点和缺点相对于特定的应用程序。每个传导原理可以实现在各种配置,和所使用的多种方法,导致许多不同的传感平台。

大量的化学传感器已经发展为环境监测应用程序(4),可以对他们进行分类的主要物理和操作机制。最利用传导原理在化学传感质量变化和电阻率/电导率变化的敏感元件发生接触和顺向吸附分子的目标环境的分析物。第一个物理参数是在许多情况下的振动压电晶体的谐振频率的变化。根据晶体的振动波传播,大量传感器可分为石英晶体微量天平(药物)或声表面波传感器(看到)(5- - - - - -8]。他们通常使用聚合物薄膜作为敏感层(9),但是看到和QCM-based化学传感器使用其他敏感涂料提出了(10,11]。相反,电阻率/电导率的变化通常是由电导检测的测量进行敏感材料(主要是金属氧化物半导体和共轭聚合物)沉积在两个电极之间。这些传感器技术的金属氧化物半导体(MOS)和导电有机聚合物(COP)传感器(12]。在过去的二十年里,然而,一个了不起的兴趣也一直关注光学传导原理测量化学和生物的数量(13]。发展以来的第一个光学传感器的测量和浓度(14),各种各样的设备基于光学方法被用于化学传感器和生物传感器包括椭圆光度法,光谱法(荧光、磷光、荧光、拉曼),干涉法(白光干涉法、模态干涉法在光波导结构),光谱光波导结构的引导模式(光栅耦合器、共振镜)和表面等离子体共振15- - - - - -25]。在这些传感器,所需的数量是由测量折射率,吸光度和荧光性质的分析物分子或chemooptical电转换的媒介。

光纤传感器也非常有吸引力在化学传感应用中由于一些独特的特点导出了光纤的使用,最突出的特点之一是远距离传输光的能力较低的损失允许远程传感器头位于仪器。此功能特别有用的遥感在严酷的环境中可能存在危险化学品或极端温度的发生。除了体积小,重量轻和高纤维的灵活性允许访问地区,否则将很难达到。

提供了光功率密度是在一定限度内,光纤化学传感器在爆炸性环境中更安全与涉及电信号的传感器相比,一个火花可能引起瓦斯爆炸。光信号不受电或磁干扰,例如,电力线路和电机。此外,光纤有能力携带大量的信息,远远大于由电线。光纤传感非常多才多艺,因为强度、波长、相位、偏振的光都可以利用作为测量参数,和几个波长发射相同的纤维在两个方向形成独立的信号。这给监控几个化学物质的可能性相同的光纤传感器,甚至同时监测的环境参数变化可以大大影响化学浓度的测量,如温度或扰动的纤维。多路复用光纤系统也相对容易,允许贵源或分析仪器在很多站点之间共享。

在这个贡献,回顾碳纳米管作为先进的集成纳米敏感涂料与光纤技术发展的高性能optochemical纳米传感器利用大范围的环境监测应用程序执行。一般来说,优秀的传感功能的实现光子淬灭了对挥发性有机化合物的仪器和其他污染物在不同环境中(空气和水)和操作条件(室温和低温下)将回顾。因为这将在下面几节中,ppm和sub-ppm化学检测取得了限制在大多数情况下调查。

2。碳纳米管作为化学传感的先进材料

寻找新的先进材料是一种重要的现代研究领域在许多学科的科学。大一直注意近年来纳米材料不同的化学成分,产生纳米粒子,纳米线或纳米管。同样,已经极大的兴趣在他们的制备、性质、文学和应用程序。事实上,随着纳米科学和纳米技术的发展,大量的文献对一维纳米材料,包括管,棒,皮带,和电线在这一领域,每年发表(26]。这些材料有其独特的结构,是由一个平衡结构的直径变化在一个广泛的范围从几十纳米到微米。特别是,碳基纳米结构表现出独特的性质和形态的灵活性,这使他们与有机和无机系统固有的多功能和兼容。

碳纳米管(碳纳米管),饭岛爱在1991年发现的(27),在新颖的纳米尺度的前沿调查和纳米结构的影响由于其独特的电子,化学、结构、光学、机械和热性能取决于其特定的空心纳米结构与surface-arranged碳原子在卷一维无缝管状组织28,29日]。他们被认为是一种新形式的纯碳,,基本上可以认为是石墨层卷起成管形成一个圆柱体直径为几纳米,长度从1到100微米。到目前为止,碳纳米管是构件视为最有前途的功能性纳米材料未来的小型气体纳米传感器由于其空心纳米结构和较高的比表面积,提供有吸引力的特征气体传感应用。事实上,由于其独特的形态,碳纳米管具有良好的可逆吸附能力的分子环境污染物进行调制的电气、几何,和光学性质,如导电率、折射率和厚度。碳纳米管可以在SWCNTs杰出或微碳纳米管(热合)取决于只有一层或多层石墨同中心地卷起在一起,可以表现为金属或半导体,这取决于他们的直径和手性(六边形排列的方式沿着管轴)(30.]。SWCNTs是一个非常重要的各种碳纳米管,因为他们表现出重要的电气和传感特性不共享的热合变体。进一步的区别通常是由封闭式或开口末端碳纳米管根据管子的两端是否有上限的或者无上限(31日]。

2.1。基于碳纳米管的化学传感器:艺术的状态

碳纳米管的特殊几何及其特征的所有表面反应材料应用提供巨大的潜力作为化学传感器设备的敏感性和快速反应(32]。大多数的传感器基于碳纳米管场效应晶体管(FET),因为大部分的兴趣都集中在过去研究的电特性的变化由于气体和挥发性有机化合物分子的相互作用:许多研究已经表明,尽管碳纳米管是健壮的和惰性结构,其电气性能的影响非常敏感电荷转移和化学掺杂不同的分子。目标分子的电子结构附近的半导体纳米管纳米管的导电性导致可衡量的变化。纳米传感器基于电导的变化非常敏感,但他们也无法识别等限制因素分析物吸附能量较低,可怜的扩散动力学,可怜的电荷转移与碳纳米管(33]。

香港et al。34)可能是第一个表明碳纳米管可用于化学传感器因为暴露SWCNTs电子撤回(例如,)或捐赠(例如,)气态分子急剧增加或减少电阻晶体管SWCNTs的计划。此外,CNTs-based传感器表现出快速响应和更高的灵敏度比,例如,在室温下固态传感器。

或多或少地在同一时期,它是证明SWCNTs的电导率可以修改的(35]。一些气体化合物的吸附的影响SWCNTs也描述(36),以及水蒸气的电阻SWCNT [37]。不久之后,藤原et al。38)研究了和吸附SWCNT包的性质及其结构。所有这些研究打开了一扇门的发展基于碳纳米管的化学传感器。

传感装置不仅基于碳纳米管的电学性能的变化也在其他原则提出了。例如,SWCNTs的包39)测量了热电定性反应各种气体(他,,,)。Sumanasekera et al。40)创建了一个热电化学传感器测量容易检测和可逆的热电动力的变化SWCNTs接触他时,,。Chopra et al。41)开发了一种圆盘谐振器使用导电环氧涂上SWCNTs,选择性地检测几种气体的定性存在(公司基于“增大化现实”技术,,)由于介电常数的变化和共振频率的变化。

魏et al。42)展示了一种气体传感器沉淀问包到压电石英晶体。这个传感器检测有限公司,,通过检测振荡频率的变化,更有效的在高温(200^°C)。奔萨et al。43]看到和药物开发传感器涂上SWCNTs和热合和用于检测挥发性有机化合物的仪器,如乙醇,乙酸乙酯,甲苯通过测量减速声学换能器的共振频率。

碳纳米管很容易携带与目标分子使特定的互动的化学物质,从而改善CNTs-based通常低选择性的设备。通过这种方式,不同类型的传感器可以开发基于分子识别的交互,使纳米传感器的发展非常挑剔和敏感。陈等人。44)基于SWCNTs的共价功能化场效应晶体管用于选择性地识别目标蛋白质在溶液中。Azamian et al。45)固定化葡萄糖氧化酶SWCNTs和增强催化信号由多个数量级比一个激活macrocarbon电极。赵et al。46与辣根过氧化物酶和Sotiropoulou et al。47)与酶。巴龙et al。48开发了一种装置β在解决方案阶段d葡萄糖传感。他们还展示了两个不同的信号转导机制:荧光和电荷转移。

最近,进一步的兴趣也一直致力于改变光的可能性和/或SWCNTs的几何特性对目标分析物分子的吸附,使利用这些材料的发展optochemical纳米传感器广泛应用于环境监测,从气态或液态化学检测6,49- - - - - -53)在低温下氢检测适用于航空航天应用程序(51]。特别是,利用这种材料的可能性与光纤技术的发展可以使光电鼻子和舌头空气和水质量监测的能力,表现为ppm和sub-ppm决议,恢复特性好,和快速的反应,因为它会在部分4。

3所示。Optochemical Reflectometric配置的纳米传感器:原理、制备和表征

本节重点是描述和工作原理光电传感的配置采用的实现碳nanotubes-based optochemical纳米传感器(即。reflectometric配置),光电方案的健壮的、连续、实时的审讯。SWCNTs的沉积技术利用集成光纤技术、分子工程朗缪尔Blodgett(磅)方法,提出并详细描述和一个广泛的描述结构和形态的属性的敏感的涂料。

3.1。传感配置和工作原理

reflectometric配置本质上是基于低技巧和非本征法布里-珀罗干涉仪(FP),示意图如图1,使用一个敏感薄膜沉积的远端正常切割和准备石英光纤(SOF)产生FP腔。薄膜作为光学腔第一镜是由纤维/敏感层接口,而第二个是由敏感层/外部介质界面。

在1899年第一次描述了Fabry和佩罗54、干涉仪以他们的名字使用了两个密集表面之间的多次反射。事实上,部分反射的光在每次到达第二表面,导致多个抵消梁可以相互干扰(见图2)。

在第一个界面反射的光线可以计算多个反射光束的和非常小的变化甚至是强烈影响的两个表面之间的距离(敏感层厚度)或其光学特性(敏感层折射率)[55]。这解释了大量使用这种配置在纤维optic-based传感两个过去几十年,尤其对检测和测量各种物理、化学和生物参数(56,57]。所有这些特点,结合集成一些敏感材料的可能性与光纤通过非常简单,低成本、多功能沉积技术,使其成为最具吸引力的和有用的光电配置特别适合实际应用。

一个光电传感器的工作原理reflectometric配置因此依赖这一事实的反射光的强度调制传统覆盖接口发生由于小层厚度的变化及其复杂的折射率。事实上,纤维膜反射率可以表示为(58] 与 在哪里的平方根是复杂的介电常数(纤维涂层)的敏感,是覆盖吸收系数,和光纤和外部介质折射率,然后呢λ是光的波长。因此,反射率变化由于化学感应叠加和目标分析物之间的交互可以表示如下: 在哪里,,是敏感的变化复杂的折射率的实部和虚部和覆盖厚度,分别。值得注意的是这三个敏感性因素,,强烈取决于几何和电光特性的敏感nanocoatings和环境条件(例如,蒸汽或液相),因此它们必须适当考虑通过案件。

3.2。Reflectometric传感器审讯计划

迄今为止,各种方案提出了审讯的光纤传感器基于FP腔,最常用的依赖spectrum-modulating方法,和单波长反射计(59]。这里的注意力一直集中在最后一个技术,实现起来也很简单,只需要一些广泛的商业和低成本光电组件,同时保留优秀的表演。此外,它使制造成本,可靠的、健壮的、和便携式设备因素至关重要的原位和长期监测应用程序和所需的技术转让市场。典型的审讯计划使单一波长反射率监测的FP腔实现光纤末端的图所示3(一个)。

敏感的接口是点燃一个扎着马尾辫的超发光,发光二极管(雪橇)操作的两个主要通信波长(1310 nm和1550 nm)。源控制器是用来防止雪橇在恒定的温度和喂它输入电流,它允许源发出几兆瓦的光功率。这种力量是分裂的纤维的定向耦合器,提供必要的光源之间的连接,传感界面,和两个InGaAs光敏二极管。第一光电二极管的测量反射信号: 在哪里源发出的力量,是一个常数,考虑功率损失的耦合因子定向耦合器和光电二极管响应率,代表一个增益系数引入的第一光接收器设备。第二个的耦合器是用来提供一个有效的强度监测通道补偿传感器的响应。事实上,第二光电二极管提供了一个电压信号的光功率水平直接相关光学链根据 在哪里 考虑损失来自源之间的联系,耦合器,光电二极管 是一个增益系数引入的第二光接收器设备。考虑获得的强度补偿电压信号之间的比例在两个光接收器根据 在哪里考虑所有的设置参数。的归一化反应明显,传感器只对反射率的变化敏感引起的化学吸附在感应叠加而不是光功率的波动水平在整个测量链。在以下,传感器输出的相对变化 已经被认为是在哪里 输出信号的参考或初始条件),这反过来,对应的相对反射率变化发生在fiber-sensitive层界面( )。

同步检测通常是提高系统性能,实现了振幅调制光源在500赫兹和检索使用双通道光电探测器电压锁定放大器。此外,时分多路复用(TDM)方法通常是利用执行quasisimultaneous审讯的八个光学探针的多通道光纤开关。最后,光学数据可以存储在一个笔记本控制传感过程在虚拟仪器软件我使用信用卡。整个设置合理设计以提供健壮的、紧凑和便携式设备(见图3 (b))。

3.3。Optochemical纳米传感器制造

实现均匀薄膜SWCNTs的可控厚度是一个重要的基础为未来发展的科学认识和技术应用。正确的操纵方法所需应用的碳纳米管薄膜基板不允许直接生长方法。尽管存在各种各样的建议,纳入设备,在单管或薄膜结构60),这里的LB技术选择作为一种转移纳米层SWCNTs的裸光纤或镉arachidate (CdA) buffer-linker材料,之前沉积(通过相同的技术)在纤维端为了提高碳纳米管在传感器表面附着力。CdA被选为缓冲材料由于其独特的两亲性分子结构适合磅沉积过程(61年,62年]。

LB-technique是最有前途的技术准备等薄膜,它使单层厚度的精确控制,在大面积的单层均匀沉积,使多层结构的可能性不同层组成(63年]。单层LB技术的另一个优点是,可以在几乎任何一种转移固体基质。然而,这些优势已经被交易的低速沉积过程以及有限数量的材料适合于这种技术。示意图如图4,电影首先是沉积的分子分散到表面的子阶段,通常面向与亲水一疏水部分向上和浸在水里。随后,减少执行的每个分子所占据的面积是通过移动壁垒为了产生一个给定表面压力的固相的分子密集形成高度有序的数组(64年]。从这一阶段,分子可以被转移到一个适当的清洁和准备固体基质通过凝聚朗缪尔层浸渍。

达到固相只在高表面压力,减少连续移动的障碍时执行分子从子阶段转移到衬底表面为了保持恒定的压力,确保固相。多次浸渍相同的底物也是可能的,导致薄膜的沉积与一个单层。膜厚度的精确控制和均匀性在亚微米范围内所允许的LB技术是重要的光学干涉原理,特别是对reflectometric配置中使用的折射率的变化转化为光强度的变化。

SWCNT薄膜沉积的解决方案(0.2毫克/毫升)的SWCNT原始材料在氯仿已经传播到子阶段由去离子水(18米Ω)与10⁻⁴米的。子阶段的pH值和温度分别为6.0和23^°C,分别。单层已经压缩的障碍率15毫米/分钟的表面压力45 mN / m。了单层沉积浸渍3毫米/分钟的速度和转移率的单层膜子阶段的光纤传感器衬底的表面,裸露的或已经覆盖了20层的CdA [50),是在0.5至0.7的范围。一夜之间适当的干燥12小时后,传感多层沉积是为蒸汽测试做好准备。SWCNT原始材料已经购买的碳纳米技术公司(美国休斯顿,德克萨斯州),并且包含主要SWCNTs少量(大约。1%)的无定形碳和铁催化剂粒子的4 - 6%。碳纳米管直径大致高斯分布和集中在约2海里。商业纳米管的原材料购买,使用,没有任何净化处理。样本由用SWCNT悬挂在氯仿1小时前在室温沉积。制造的碳nanotubes-based探针,在磅沉积过程的标准石英光纤之前准确地从丙烯酸保护和裂解抛光精密刀以获得一个平滑的平面。然后,他们在氯仿和洗干和气态氮准备CdA或SWCNT沉积。CdA的数量和/或SWCNT层沉积在传感器表面已经被简单地选择多少次控制衬底内下降或从解决方案包含单层转移。

3.4。传感器特性:SWCNT覆盖的结构和形态特征

化学传感器的合理的设计和它的表演是有可能只有在敏感材料属性和他们受到不同的沉积参数或环境条件的影响是众所周知的和理解。这一目标的一个广泛的描述的购买,SWCNT粉末以及沉积的磅SWCNT电影进行了为了调查他们的结构和形态学特征。这样的特征x射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察。特别是,图5报告的典型XRD谱购买,SWCNT粉(1毫克)材料。展览模式定义良好的graphite-like(002)衍射峰在2θ= 26.5^°,为中心的宽带低2θ= 22^°从非晶碳或nonnanotube碳材料。

进一步CdA多层沉积在玻璃基板进行了XRD分析显示CdA单层间距约为2.8 nm arachidate镉。相同的测量,执行SWCNT多层,显示碳纳米管单层间距约为2.0 nm (50]。

介绍了图像的SWCNT粉,在图6低(a)和(b)高的放大,确认nanometric维度碳管和揭示它们之间的存在的一些铁的金属粒子,一个典型的催化剂用于HiPco生产碳纳米管的过程。一般来说,不仅SWCNT粉含有碳纳米管,碳质颗粒也如无定形碳,富勒烯,引入过渡金属作为催化剂在合成。(65年,66年]。

这些杂质有时阻碍了碳纳米管的优良特性和限制SWCNTs-based功能设备的最佳性能。出于这个原因,有效的消除方法进行了净化的副产品(无定形碳、富勒烯催化剂金属颗粒)SWCNT合成需要以充分利用优秀的属性。最后,图6 (c)报告的典型SEM图像CdA-buffered磅SWCNT电影沉积在SOF小费。它展示了成功集成的碳纳米管与光纤和揭示了他们的态度坚持一个杂乱排列形成包或绳索。调查的情况下,这样的问垫的特点是平均直径和长度估计有些人海里范围和保护主义μm,分别。

也拉曼光谱分析进行描述的LB膜基于SWCNTs已经沉积在光纤小费。这一目标,拉曼显微镜功能在反向散射配置使用一个HeNe激光(633海里)和50 x 100 x客观镜头使用。结果如图所示7,SWCNTs的典型拉曼光谱已经被报道。

他们确认单壁和半导体性质的碳纳米管67年)以及它们与光纤传感器的集成。特征multipeak特性“G-band”约为1580厘米⁻¹,相应的碳原子振动无关地对纳米管的墙壁,不显著disorder-induced一起“d带”高峰一般在1300 - 1400厘米⁻¹,表示程度的缺陷或悬空键(67年),可以很容易地显示。大G D峰比这里给了我们观察到的有序结构的沉积SWCNT叠加,而观察的两个最强烈的G山峰(标记为G +和G−)证实了碳管的缺失。

4所示。环境监测应用程序:实验结果

本节提供了一个审查的结果在过去几年的研究集中在发展SWCNTs-coated optochemical为众多的环境监测应用的纳米传感器。特别是,在下面几节中VOC检测空气中,在水中化学跟踪监测检测在低温温度将适用于航空航天应用。这里的结果报道揭示了潜力SWCNTs-coated化学传感器的应用非常有前途的optochemical设备应用相关环境监测在空气或液体阶段,在室温和同样在温度低至113 K。

4.1。室温检测挥发在空气中

VOC检测性能的调查和描述SWCNTs-coated optochemical纳米传感器通过一个实验装置进行了特别的设计和实现,在图的示意图表示8。特别是,光纤探针位于一个正确设计试验箱实现不锈钢。试验箱的体积是1200毫升,流量/总曝光一直保持不变在1000毫升/分钟和蒸汽泡沫生成的方法。气体流量控制了质量流量计由一个控制装置与PC通信通过标准rs - 485串行总线。控制器单元能够开车八个不同的煤气通道,和每个气体通道的气体流量是由一个专门的质量流量计的全面质量流从10到1000毫升/分钟。众多测试执行通过使用氮运输或干燥的空气作为参考和载气生成的蒸汽在测试环境:干燥的空气已被选中,是因为更高的稳定性,证明了光纤传感器的信号。所有的实验在室温下进行测量。

SWCNT覆盖的能力经历复杂的折射率和厚度的变化目标分析物分子的吸附的结果已经证明在2004年首次(49]。SWCNT组成的在这种情况下,LB膜包被的光纤尖端使用缓冲磅多层CdA传感器表面了预存款为了促进碳纳米管的附着力。伪造检测的探针被利用几个挥发性有机化合物的仪器,如异丙醇、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯。然而,在2005年,多层SWCNTs不同厚度的成功直接沉积在光纤表面改性的磅过程(68年),导致的传感性能的改善无缓冲的配置对缓冲的情况下,特别是在传感器的灵敏度。作为一个例子,图9显示了最高相对反射率的变化展出的新型光纤化学镀碳纳米管薄膜组成的四个SWCNT单层膜(即SOF-4)暴露在30分钟降低二甲苯蒸气的浓度脉冲对对应的光电传感器安排在CdA缓冲配置(2层的单分子SWCNTs到20层的CdA)。在这两种情况下,重要的反射率变化发生在目标分析物暴露结果SWCNT叠加折射率的变化由甲苯分子吸附在敏感材料。都检测出微量的化学传感器表现出的能力进行调查在几十ppm水平结合快速响应,一个完整的传感器反应的可逆性(赠款的重用传感器在一个给定的测量),和明显依赖响应时间的分析物的浓度。

然而,传感器SOF-4提供响应变化超过一个数量级高于同行提供的探针的CdA-buffered配置。根据这些结果,浓厚的兴趣是致力于调查的传感功能SWCNTs-based optochemical传感器在无缓冲的配置与安排几个在室温下挥发。

图10 ()报告的结果甲苯蒸汽测试由暴露在室温传感器SOF-4四甲苯的浓度范围的脉冲54 - 93 ppm。获得的结果证实了光纤纳米传感器表现出的行为在二甲苯测试:事实上,也在这种情况下光学反射率增加接触观察结果的分析物分子吸附。响应时间的一个不太明显的依赖甲苯浓度发现,揭示不同的吸附动力学发生取决于VOC在调查中,它将检查更多的细节部分4.1.2。也稍微可以识别信号基线的漂移,由于小热的变化不完全恒温试验箱。经过5个小时的蒸汽测试总由于2.4的温度漂移^°C大约是。此外,为了研究该传感器的可靠性,可重复性测试进行了光电纳米传感器。

结果如图所示10 (b)反射率变化发生,由于两个暴露在二甲苯21 ppm,在室温下,已报告。曝光时间再次在30分钟内保持不变。明显,optochemical调查证明是高度重复的和可靠的也以非常低的分析物的浓度。重复性试验结果必须考虑在恒定温度下,热变化发生在,所以没有收到效果。然而,很明显,热漂移的监测和对传感器响应的影响的补偿是严格要求为了不降低系统性能。温度监控可以实现通过适当的光纤光栅温度传感器,可分别插入到测试环境,甚至与光纤探针(集成69年]。同样,SWCNTs-based光电化学传感器表现出相关的灵敏度也在测试环境(湿度变化68年]。事实上,控制湿度测试执行使用SWCNTs的SOF传感器由两层涂到20层的CdA显示灵敏度高达1%湿度变化,因此需要一个合适的校准和补偿传感器的反应,特别是在高精度是必要的。

图11报道纳米传感器的校准曲线SOF-4获得对甲苯和二甲苯蒸气在室温下,显示几乎线性行为研究的浓度范围。此外,该传感器敏感对分析物,计算相对反射率变化在浓度单位()[70年),证明更高的对二甲苯(ppm⁻¹)比甲苯ppm⁻¹)。事实上,二甲苯的SOF敏感性是超过两倍的甲苯、它们之间的比例就证明了这一点。

通过考虑利用光学审讯的最小可测值可以实现的设备(),决议估计约290磅和120磅的甲苯和二甲苯分别。这些优秀的决议是超过三个数量级高于获得通过fluorosiloxane聚合物表面等离子体共振(SPR)光纤传感器(900 ppm和190 ppm,分别地。甲苯和二甲苯)[71年),超过两个数量级高于多通道光纤传感器提供的敏化的phenyl-modified多孔硅(100 ppm和20 ppm,职责。)(72年]。

以下4.4.1。影响SWCNT单层膜和CdA缓冲区的数量在传感器敏感

在本节中,SWCNTs的数量的影响层沉积在光纤端面上的传感器性能将讨论。缓冲性能之间的差异和无缓冲的配置也更好的讨论。为了实现这一目标,四个optochemical传感器由不同数量的SWCNTs涂层,直接放置在裸露的基板和缓冲20 LB膜的CdA,同时暴露于甲苯和二甲苯蒸气。

图12(一个)报道相对反射率变化与甲苯浓度检测的纳米传感器,在室温下。可以看出,增加灵敏度获得通过的两个(ppm⁻¹)四层的SWCNTs (ppm⁻¹直接放置在光秃秃的sof(见图)12 (b))。相反,光淬灭涂布更高数量的碳纳米管层(12),因此由厚SWCNT电影,表现出消极的对甲苯(ppm⁻¹)。这意味着这个传感器的纤维膜界面反射减少曝光。这是由于一个事实,即电影反射,因此传感器的灵敏度,强烈依赖于问ovelay厚度和折射率,依照(1)。事实上,根据薄膜沉积到光纤的几何特性,传感器可以表现出一个积极的或消极的对目标分析物的敏感性。

出于同样的原因,CdA缓冲多层,其光学性质十分类似于标准的光纤,因此没有特定配置的优化利用,大大降低了灵敏度的光纤传感器(ppm⁻¹)。但值得注意的是,通过选择buffer-linker材料的光学和几何特性(如多层厚度和折射率)非常特定的配置优化,一个能强烈提高SOF传感器性能。从图13,可以看出四个光纤化学传感器表现出同样的行为也在二甲苯蒸汽的情况下测试。因此,它表明,反演的光电传感器敏感不是由于特定分析物测试,而是利用光学配置。这个功能可以非常有用的模式识别分析multitransducer方法,在传感器是利用互补提高分析物的歧视。

4.1.2。响应和恢复时间分析

迄今报告实验结果证明传感器响应时间的依赖于分析物的浓度。出于这个原因,详细分析的吸附动态特性提出了化学传感器对检测碳氢化合物是必需的。这一目标,本节的调查传感器SOF-4,响应和恢复时间的接触减少甲苯和二甲苯蒸气浓度脉冲,在室温下,据报道。为每个脉冲曝光时间为30分钟。响应时间(恢复)被计算为输出信号通过所需的时间从10%增加到90%(从90%到10%)的总信号变化发生在蒸汽接触(复苏)。在甲苯中获得的结果在图所示(14日),揭示了一个响应时间,增加分析物的浓度。最小响应时间,获得了54甲苯ppm,大约7分钟,而最大的一个,获得93 ppm,大约是11分钟。此外,一个相当恒定的恢复时间低大约5分钟已经估计了相同的传感器。

类似的结果已经被观察到的二甲苯曝光(见图14 (b)),SOF的响应时间从约4分钟(3 ppm)增长到大约18分钟(39 ppm)。此外,两个传感器的恢复时间常数作为二甲苯浓度的函数,与他们的价值观估计约6分钟。通过比较响应和恢复时间向两个挥发性有机化合物的仪器,测试结果表明传感器的动态响应SOF-4更慢的情况比在甲苯二甲苯蒸气。这种效应可以归因于不同的吸附动力学中的两个目标分析物分子nanocoatings问敏感。不过值得注意的是,该光纤化学传感器的响应时间是相对较好的考虑试验箱的体积和总流速/曝光。

同样重要的是指出,这些时间可以提高沉积较低数量的碳纳米管传感器基板,例如减少SWCNT单层膜的数量。然而,这可以减少传感器敏感。事实上,图15报告一个酒吧图显示平均响应和恢复时间的传感器SOF-2 SOF-4,获得17个ppm二甲苯蒸气接触,在室温下。它可以清楚地观察到,即使减少传感器的平均响应时间(从9到6分钟)以及平均恢复时间(从5到2分钟)可以通过减少SWCNT层厚度,这导致一个强大的减少传感器的敏感问题。事实上,观察到部分以下4.4.1减少,从ppm⁻¹来ppm⁻¹已经观察到从传感器SOF-4 SOF-2通过。这意味着选择的几何特征敏感的覆盖必须由考虑权衡之间存在传感器灵敏度和响应和恢复时间。

4.2。在水中化学跟踪检测

在本节中,注意力都集中在利用碳纳米管的优良的传感特性的可行性发展的高性能光电传感器能在水环境中化学跟踪检测,在室温下。

实验装置的示意图的利用化学分离水中痕量检测报告在图16。的SWCNTs-based optochemical reflectometric配置的传感器被插入一个包含纯水Pyrex烧杯。出现在测试环境的分析物在调查中一直被注入烧杯内。注入体积已经选择,每一次,为了获得所需的分析物的浓度。被污染的水不断搅拌,确保分析物的最大色散。此外,每个分析物接触后,SOF传感器的功能恢复初始稳态水平已经被恢复了纯水的初始条件。这一目标,纯水不断注入在测试室,被污染的水,以前现在,眼前依旧。

执行甲苯检测测量之前,稳定在一个水环境SWCNT敏感层,沉积在光纤端面,已被调查。目的,chemooptic传感器涂布SWCNTs的12层,其传感性能对甲苯在空气中已经测试(6),已先后插入包含纯水的烧杯里面也离开了好几天。图17报告光学探针发生在对应的插入水中。可以看出,就像插在水里,一个强大和快速的反射率降低发生由于外部介质折射率的变化。这效果是紧随其后的是一个缓慢的反射本身的变化(见图的插图17),直到达到平衡值,这可以归因于敏感层和水分子之间的相互作用。此外,一旦达到平衡,反射信号是稳定的,证明没有退化SWCNT敏感层的发生。

一旦验证了碳纳米管的稳定性,同样的SOF传感器也被测试的室温检测甲苯在水里。分析物的浓度范围是20 - 80 ppm(计算μL / L)。获得的结果在图所示18,那里的发生在注射甲苯浓度增加的报告。它可以观察到,在对应的甲苯注入分析物分子之间的相互作用和敏感反射的叠加导致明显降低。此外,CNTs-based SOF传感器提供了完整的复苏的稳态值未被污染的水,展示了其优秀的解吸特性。传感器的微小漂移观察基线以来可以归因于热变化试验箱不是完美的恒温器。然而,这方面,已经证明在前面的部分中,使用简单的程序可以很容易地解决补偿温度变化对传感器响应的影响。

估计的噪声对传感器响应的影响也被提供的计算噪声对传感器输出的影响我在相对应的稳态水平缺乏室中的分析物。通过考虑最坏的情况下的稳态水平(最大散射传感器水平)的时间间隔15分钟,一个标准差 从传感器输出的平均值 ( )约可以欣赏。通过这些结果,最低可检测传感器的输出变化 (因此一个 )据估计。

在图(19日)SOF传感器传感性能的涂层,12层的SWCNTs对甲苯空气和水环境比较。

这里,反射率变化发生在这两个病例策划与甲苯浓度。可以观察到,取得更高的线性检测水环境。此外,传感器灵敏度的比较在两种不同环境中甲苯的检测浓度范围内可进行40 - 80 ppm,因为在这个范围内线性传感器校准曲线已被观察到的行为也在空气中检测。空气中的结果显示一个灵敏度高(约。ppm⁻¹)比在水环境中(约。ppm⁻¹)。两个特征的差异可以归因于反射的依赖在周围的折射率不同的吸附特征结合发生在液体环境中,特别是在动力扩散是有限的。考虑到传感器的敏感性对甲苯和考虑的 ()获得利用仪器,解决5 ppm据估计。

最后,分析响应()和恢复()的光学探针进行了。在水中检测的结果在图所示19 (b)和揭示特性时间稍微依赖于分析物浓度、平均响应时间(约。20分钟)高于意味着复苏(约。4分钟)。在图20.,比较获得的平均特征时间与SOF传感器由12层的涂层SWCNTs报告在两个不同的环境中。它还可以看到,在这种情况下,观察了不同获得的响应和恢复时间对甲苯在空气中,大约8分钟,大约28分钟,分别。

4.3。气态氢检测在低温下

SWCNTs的惊人的特点是高度吸附剂材料也已经成功地利用气态氢的检测()在低温下。,事实上,在这一节中提供的实验结果将揭示的优秀的潜力提出SWCNTs-based optochemical传感器在这个有趣的环境和工业应用。

低温通常是利用火箭发动机作为主要燃料来源,因为好处源于氢燃烧特性。不幸的是,气态的氢气自燃极限和低点火能量很低,所以它变得非常危险,在火箭发动机挥发物与发展阶段。氢气泄漏到氧化环境中很容易引发灾难性的爆炸。出于这个原因,准确和可靠的检测设备的发展在低温下的氢泄漏对人类安全至关重要。1981年,Lundstrom介绍了第一传感器基于钯(Pd)的薄膜沉积在顶部的通道的MOSFET器件(73年,74年]。从那时起,这个问题已经被研究人员广泛研究和提出了大量的氢气传感器75年,76年]。然而,在大数量的传感装置,光纤探测器强烈吸引了科学界在这个领域的关注,尤其是因为他们的高灵敏度和缺乏火花的可能性,保证通过移除所有电力从测试网站。迄今为止,几个配置提出了光纤氢传感器,基于不同电转换原理和材料。(77年,78年]。最利用材料在这个领域是Pd因为它展示强大的厚度和折射率的变化分子吸附在室温下。然而,在低温下Pd失去其优良的传感特性(79年),因此这一领域的主要工作是致力于新型敏感材料的研究能够提供高灵敏度和良好的解吸特性以及快速反应在非常低的温度。最近的报告显示了一个高的可逆吸附氢分子在碳纳米管和石墨纳米纤维(80年,81年]。根据这个论点,SWCNTs(封闭式和开口末端类型)被利用为敏感的纳米涂料reflectometric SOF传感器对气体的检测在温度低至113 K (51]。在以下,使用三个reflectometric传感器获得的实验结果,涂层分别由两个和六层的封闭式SWCNTs(即2 _ceswcnts和6 _ceswcnts、职责)和两层的开口末端SWCNTs (2 _oeswcnts)报告。

为了测试他们传感性能,传感器位于一个圆柱形室,正确地设计和实现为了减少可能的热变化。室,反过来,插入槽内包含低温氮(见图21),目的是达到113 K的温度很低。

温度监控了铜/白铜热电偶靠近光学传感器。氮气不断注入的圆柱形室为了减少内部的湿度测试环境强烈的温度减少由于插入前室的低温箱。公开SOF传感器气态氢浓度低至4%和1%,氮也包含氢混合气体氩。

获得的结果在图所示22,那里的传感器(a) 2 _ceswcnts _ceswcnts 6 (b),和(c) 2 _oeswcnts,暴露于浓度减少脉冲氢温度113 K,已报告。很明显,所有的光学探针提供了大量气体的反射率变化结果纳米材料吸附在敏感。特别是氮信号的敏感性和完全恢复好后两个氢离子的浓度两个CeSWCNTs-based传感器脉冲曾被观察到,而良好的灵敏度,但没有复苏OeSWCNTs-based稳态值已经观察到的。

此外,该条形图如图23,相对的振幅反射率变化()获得SWCNTs-based探针测试报告,清楚地表明,探针2 _ceswcnts,获得的4%和1%几乎是类似的(比例约。1.1)。在这种情况下,光纤覆盖的饱和吸附能力可以解释弱者传感器响应之间的不匹配。

不同,传感器6 _ceswcnts的情况下,减少的四倍的浓度会导致相对反射率降低大约三次。在这种情况下,然而,由于纳米管层的增加,高饱和阈值的预期。

此外,响应和恢复时间的一项研究(和、职责)进行了。获得的结果在图已报告24和显示,调查2 _ceswcnts和6 _ceswcnts具有相同的响应时间,(约。4分钟),但恢复时间(约略有不同。9和11分钟,职责)。这个证据单层碳纳米管的数量影响传感器恢复特性。此外,探测器2 _oeswcnts显示响应时间(约。5分钟)高于CeSWCNTs-based传感器获得。这可能是由于这一事实,而对于CeSWCNTs,表面分子吸附发生只有单一碳管和管之间的间隙网站,在同行OeSWCNTs的情况下,氢分子吸附发生在碳管,要求,出于这个原因,更多的时间建立的平衡条件与外部环境。

4.4。讨论

这里,简要讨论关于一些典型缺陷引起的碳纳米管的使用reflectometric光纤传感器的敏感元素,依据一些目前尚未解决的问题,但是,与此同时,开辟了道路,进一步调查和研究活动。

首先,SWCNTs随机分发的态度在复杂网络中总垫nanotubular链和密集的原因不是很高重复性的碳纳米管在传感器表面的分布以及它们的光学性质。可以克服这些缺点通过碳纳米管传感器衬底上的一致性,这将提供一个更好的和几乎可以预见SWCNT分布。

碳纳米管纤维基质上的附着力也需要进一步的调查和改进,特别是当SWCNTs-based传感器是利用水化学检测应用,尤其严重的操作条件甚至可以促进超然的敏感覆盖光纤小费。第一次尝试提高附着力SWCNT覆盖的远端光纤报告在下一节中,并且依赖于他们的嵌入CdA host-matrix为了获得纳米复合材料与定制的纳米管填充内容。

最后,要解决的另一个问题是有关拟议的选择性差SWCNTs-based传感器对一个给定的化学形式。这意味着,对于多组分气体混合物与干扰分析物,由传感器提供的信息可能是模糊的,没有直接的测试环境能够达到的信息。这是一个非常常见的在化学传感应用方面证明了强劲的努力目前专门研究人员如何提高传感器不同分析物之间的歧视的能力。基本上,有两种可能的方法试图增加化学传感器的选择性,都必须遵循协同作用。第一个是一个直接的方法依赖于敏感层功能化为了有更高的亲和力的材料对特定的化学物种82年]。第二个是基于使用混合动力系统由多个传感器覆盖相同的材料(或者,在最一般的情况下,由不同的材料)的形式一个数组。这里,传感器和一个贫穷的选择性反应,认为集体时,提供独特的模式为每个分析物的典型。生成的反应模式是被模式识别算法的选择性检测(83年]。这种方法已经被调查,利用作者(50),目前正在接受调查。

5。作为高级Nanocoatings Swcnts-based纳米复合材料

节中已经讨论过4所示。4,碳纳米管纤维基质的粘附和穷人沉积过程的可重复性(特别是关于管的分布在纤维尖端的光学特性以及捏造层)代表了两个重要的问题需要改进的广泛使用该SWCNTs-based optochemical传感器实际应用和市场的有效转移。的对齐碳纳米管传感器衬底和控制量的嵌入其中host-matrix内异物的纳米复合材料的合成与定制的纳米管填充内容已确定尽可能克服这些缺陷的方法。事实上,CdA是过去用作buffer-linker材料促进SWCNT薄膜的附着到光纤端面。这里的注意力一直集中在后者的解决方案。特别是光纤化学传感器的传感性能基于纳米复合材料覆盖SWCNTs嵌入在CdA矩阵研究了对一些化学污染物在空气和水的环境中,在室温下。

5.1。制备和表征CdA / SWCNTs-Based光纤化学传感器

再次利用水相沉积作为一种转移薄膜SWCNTs-based纳米复合材料在正确处理的单模光纤的末端。CdA被选为host-matrix材料将SWCNTs的纳米复合材料由于其独特的两亲性分子结构适合磅沉积过程,因为作者在集成的技术已经经历了这样的材料和光纤传感器(49,50]。花生酸的两个独立的解决方案在氯仿和SWCNTs氯仿喜忧参半为了准备一个最终解决方案的氯仿与花生酸(0.25毫克/毫升)和SWCNTs(0.19毫克/毫升)。卷的浓度和最初的解决方案是选择获得填料组件的重量百分率(SWCNTs)对matrix-component (CdA)的大约75 wt. %。然而,不同浓度的花生酸和SWCNTs在最后的解决方案也可以利用复合材料的制备与不同重量百分比。然后混合解决方案是准确地分散和搅拌在一个超声波浴1小时。后来的160μL的混合解决方案被传播到子阶段由醋酸缓冲 M。子阶段的pH值和温度在6.0和20保持不变^°C,分别。的单层纳米复合材料压缩了屏障的15毫米/分钟的表面压力27 mN / m。单一复合单层沉积在纤维表面的倾斜率14毫米/分钟。光纤用于沉积之前准确地从丙烯酸保护和裂解抛光精密刀。然后,他们一直在洗氯仿去除任何残留涂料。重复的浸渍纤维基质通过凝聚朗缪尔层已经执行,导致沉积多层CdA / SWCNT电影一个单层。

图(25日)显示了典型的多层SEM传真电报由二十层的CdA / 75吨级SWCNT纳米复合材料的填充重量百分比。%(沉积在玻璃衬底)。典型的包处理的碳纳米管及其良好的镉arachidate-assisted粘附表面可以很容易地观察到。详细的形态和结构特征的碳nanotubes-based LB复合材料沉积的方法由奔萨et al。84年]。相反,在这里,拉曼光谱分析的结果报告,目的是进行描述的装配式nanolayers CdA / SWCNTs(已经沉积在光纤尖端)和比较它们与标准SWCNTs。为了达到这个目的,一个拉曼显微镜功能在反向散射配置使用一个HeNe激光(633海里)和50 x 100 x客观镜头使用。结果如图所示25 (b),典型的拉曼光谱SWCNTs和碳nanotubes-based复合层,沉积在光纤端面,已经被报道。

之间没有显著差异的两个记录可以观察到的拉曼光谱,从而证明,没有问发生退化由于其包含在CdA矩阵。

5.2。室温下甲苯和二甲苯蒸汽检测

房间温度的传感性能捏造探针研究了在空气和水环境,而相同的传感器获得涂层的无缓冲的SWCNT覆盖。这里的注意力集中在甲苯和二甲苯蒸汽检测用样品涂层20层的nanotubes-based复合SWCNT填料重量百分比75 wt. %。实验测量的结果如图所示26。这里的相对反射率变化发生结果接触(a)甲苯和二甲苯(b)蒸汽已报告。SWCNTs-based中的分析物吸附纳米复合材料覆盖提升显著变化的FP传感腔的光学长度(定义为产品厚度和折射率之间的),导致纤维膜的反射率降低。结果也显示出光电传感器检测的能力非常低浓度的污染物在ppm水平测试,以及不错的态度来恢复最初的基准信号的完整分析物分子解吸。

此外,几乎在传感器校准曲线线性行为(在图27)被发现向两个有机蒸汽的调查范围(0 - 83 ppm和甲苯和二甲苯0-44 ppm,职责),和更高的灵敏度对二甲苯蒸气(ppm⁻¹)获得了对甲苯的(ppm⁻¹)。

而且,平均响应的分析()和恢复((见图)倍28)透露,optochemical探针覆盖二十层的CdA / SWCNT纳米复合材料的特点是更快的动态的甲苯暴露(32,39分钟,职责。)比在二甲苯(36 41分钟,职责)。值得注意的是相对较高的响应时间可以归因于大量的复合层(因此使用的覆盖厚度传感器制造)。SWCNTs的内容也可以影响扩散时间以及传感器灵敏度。然而,这些方面仍在调查之中。

的传感性能的探头可以与调查的结果相比,涂了四层的SWCNTs直接沉积在纤维端(SOF-4),这表明甲苯和二甲苯敏感性约ppm⁻¹和ppm⁻¹9和11分钟平均响应时间,分别为(见部分4所示。1)[6]。获得的结果表明,取得了较高敏感性通过使用CdA / SWCNT复合材料,结合平均响应时间长,可能由于不同数量的单层膜和叠加组合两种情况。

5.3。在水环境中化学跟踪检测

一旦他们优秀的VOC吸附能力在室温下在空气中已经验证,CdA / SWCNT纳米复合材料的传感特性进行了调查也为芳香族碳氢化合物在水环境中检测。这一目标,同一传感器在空气环境测试用于检测低浓度甲苯和二甲苯的水通过实验装置已经在部分报告和详细解释4所示。2。图29日光纤探针的瞬态响应报告结果的几个甲苯注射浓度从20到100 ppm (μL / L)。像在空气的情况下,一个重要的反射率降低发生在传感nanolayer中的分析物吸附。此外,一个好的重复性一直在观察传感器响应当暴露在两个连续的100 ppm二甲苯注射。

此外,图30.也表明,对于检测水环境之间存在线性相关的纤维膜反射率变化和两个有机分析物的浓度,与对二甲苯(传感器灵敏度更高的亲和力ppm⁻¹比甲苯)(ppm⁻¹)。这些敏感性稍低于获得空气中的化学检测(参见上一节)。

然而,强烈的差异已经观察到传感器的动态响应之间的两个环境,与平均响应和恢复时间对甲苯(11和7分钟,职责。)和二甲苯(14和7分钟)水(见图31日)远远低于显示CdA的/ SWCNTs-based传感器在空气中(这种效应的差异可能是由于两个测试室和扩散动力学的两个环境)。最后,在水环境提出了传感器表现出增强的表现对无缓冲的SWCNT电影尤其是传感器灵敏度,增强的四次被观察到的52]。

6。空心光纤传感器:对先进传感配置

在这最后一节中,提出了一种新型传感方案,基于集成SWCNTs的特殊纤维,并用光学纤维(霍夫)。霍夫是由二维的数组的空气孔测微的维度运行沿纤维长度的光在空气内的核心通过光子带隙(PBG)构成的微观结构。霍夫的这种特殊特性允许开发新功能化设备通过填充纤维孔用适当的材料。事实上,霍夫之间的集成和具体材料使最后设备的高级属性的可调谐性(85年- - - - - -87年和敏感性53]。特别是,它可以导致新颖的光电化学传感器的发展,利用霍夫指导属性的变化由于多洞的结构内的敏感材料的存在(53]。这里的实验数据报告将展示的成功SWCNT部分核窝洞内充填和小说的功能传感装置从而形成检测挥发性有机化合物的痕迹。

6.1。霍夫传感器制造和表征

参照图32,HOFs-based传感探测器是由一块霍夫,拼接一端SOF和覆盖和其他部分充满SWCNTs的终止。SWCNT沉积,表现在HOF-SOF拼接之前,进行了在大气压力通过分子改造LB技术(见部分3.3)。

类似于任何reflectometric配置,也在这种情况下,感应原理基本上依赖的依赖传感探头反射敏感材料的光学性质。然而,在这种情况下,确定传感性能的关键因素的依赖是传感探头反射的指导属性霍夫充满SWCNTs的一部分。

磅霍夫洞内悬挂的注入,因此碳纳米管在通风方面的粘附是担保的浸渍霍夫的一块,有一个终止未连接(大气压),通过问悬挂,垂直深度约1毫米(88年]。HOF-SOF拼接,每个霍夫的开口端块被拼接SOF的输入端通过使用电弧电放电系统(Fujikura FSM-50S)。裂解纤维结束,一直相互对齐,然后使用接机精密马达。一个合适的拼接过程中,涉及一系列10弧时间短(100毫秒)和高功率(80位)53),开发了以避免空气孔的崩溃。以前测试流程和损失估计约1 db通过比较在对接耦合功率传输配置光纤融合后。此外,两者之间的结合实现了纤维,弱的弯曲,一直执行通过使用加热保护套管。几个传感器已经意识到这种技术通过改变加工特性,比如霍夫长度和SWCNT单层膜的数量。然而,这两个样本的一个广泛的分析报道,前一个(即传感器1)构成的长13.3厘米霍夫十SWCNTs的单层涂层;后者(即传感器2)构成长4厘米霍夫涂布的二十SWCNTs单层膜。

为了研究的典型形态特征的霍夫传感器,分析了几个样品的扫描电镜成像。检索到的图像显示相当均匀CNTs-based覆盖覆盖纤维孔。的典型态度SWCNTs随机骨料垫也揭示了在这种情况下。作为一个例子,图33报告的扫描电镜图像前后霍夫SWCNTs的沉积16层。

为了更好的证据SWCNT分布,只有一个细节的霍夫包层已被证明,揭示一个超薄似网的覆盖覆盖了微结构光纤的漏洞。这也说明了碳纳米管的成功与霍夫集成。

意识到探测器的反射特性也进行了霍夫带宽内通过使用可调谐激光源和光学频谱分析仪在同步模式下允许下午1点波长分辨率光谱范围1520 - 1620 nm。两个探针在调查中获得的反射光谱(在图34)表现出一些干涉条纹也是他们的信封提供了一个相当周期性行为。特别是关于传感器1,两个不同的谐波内容(快和慢)可以明显区分,表明双腔干涉仪的存在。波长间隔的条纹,介质的光学路径长度加权有效折射率的干涉仪可以根据以下方程[检索89年]: 在哪里d干涉仪的长度,是媒介传播模式的有效折射率,和是波长对应的两个相邻的顶点。

通过应用(7)传感器1、反射光谱的光学路径长度加权的介质的有效折射率大约26.6厘米和40μm估计。前一个同时约两倍长度的霍夫块(考虑到的有效折射率霍夫不是由SWCNTs等于1)。后者一个代表该地区的延伸,在测微的规模,由沉积SWCNTs,霍夫洞内或外的霍夫端面。两个腔,因此,可以归因于块霍夫和SWCNT地区。反过来,从传感器2的反射系数的分析,虽然再次快速摆动组件是显然可见,信封的反射率似乎周期主要是在1545 - 1575纳米波长范围虽然不太可辨认的信封的周期性行为剩下的光谱范围。然而,光路长度加权的介质的有效折射率大约8厘米,460μm估计。快速振荡行为仍然是归因于霍夫的一块,大约4厘米长,而SWCNTs似乎覆盖一个地区数百微米一贯SWCNTs的大量沉积在这后一种情况(20层)。另外,以前作品的基础上处理SWCNT沉积的端面上标准的纤维,这结果10和20层的SWCNTs不能产生外腔能够产生干涉条纹的波长范围调查。因此,从传感器获取的光谱表征结果显示,碳纳米管至少渗透进霍夫沿着霍夫轴中心孔及其分布,然而不能假定空间均匀,分别延伸几十,几百微米。值得注意的是(7)是严格有效的假设下透明的媒体进而不是真正验证碳nanotubes-based材料。此外,等效腔长度的估计通过干涉条纹的琐碎霍夫块的长度测量沉积之前无法区分纳米管孔内渗透的分数比例组成的纳米管外部覆盖在霍夫终止53]。然而,双干涉仪的洞察力的行为获得传感探头和一个近似估计的扩展SWCNTs地区可以检索。

捏造的远场新兴传感器也被收集通过红外光导照相机(滨松C2741-03),而一个窄带激光源在1550 nm点燃传感探头。端面的样本被放置在附近的接收镜头。在图35远场的透光率传感器1,传感器2已报告,分别。在的情况下传感器1,它介绍了典型quasi-Gaussian形状霍夫基本模式相关的领域,已报道的比较图35 (c)。底部的高斯波形,可见圆形的小山峰,相应的包层模式也观察到的远场阴谋图所示35 (c)。SWCNTs的存在因此不能强烈修改传播模式的场分布虽然赋予双干涉行为证明。此外,光略高内容可以观察到对应霍夫包层的覆盖情况。这个效果演示了一个稍差的监禁了霍夫符合折射率对比度降低引起的部分填充覆盖漏洞。

关于传感器2,相反,一个强大的场分布发生修改和传递强烈的权力量减少。新兴领域提出了一种循环皇冠形状和核心模式不是更明显。换句话说,这些大量的SWCNTs渗透孔内能够抑制的基本核心模式,从而导致一个强大的约束力量的削弱。这种情况下是由于百事装瓶集团的修改发生由于覆盖层和核心孔填充使功能化霍夫不是更能指导意义的光。百事装瓶集团修改影响特别传感器2这是捏造的,更高的层数对传感器1。因此,全面深入渗透的碳纳米管和高密度核窝洞内发生。然而,上述反射特性的基础上,结果光经历了传感探头2双干涉仪的反射率光谱显示了一个信封概周期。的缺席在远场传播的基本模式,结合反射特征,可以推断,传播模式通过霍夫充满SWCNTs不仅反映在HOF-SWCNTs界面但它沿着SWCNT地区分布式镜像经验损失之前被抑制。因此,霍夫中的扩展SWCNT地区可能被低估。SWCNTs的穿透深度内孔及其空间分布目前正在调查以及沉积参数对结果的影响官能团霍夫和这将是进一步研究的对象。总之,远场特征结合光谱特征揭示的成功SWCNT沉积到末端的霍夫53]和演示的部分填充碳纳米管在微结构holey-core光学纤维。还,结果显示适当的填充过程的控制,尤其是在空间分布上,可以修改PBG因此霍夫的传播属性为特定的应用程序。

6.2。建模

在光的反射率和远场特征研究结果到目前为止,传感探头反射传感器1可以建模为一个Fabry Perot-type双干涉仪同时的行为传感器2不能平凡地假定的一个简单的双干涉仪。在的情况下传感器1,反射率可以写根据以下方程: 与 这些符号r,n,d,一个分别代表反射系数、复杂的有效折射率,空腔长度,和吸光度(由于耦合和拼接的损失),而下标索引显示接口引用和下标标签指示称为腔。特别是下标12指的是SOF-HOF接口,23日至HOF-SWCNTs接口,和34 SWCNTs-external介质界面,而下标标签SOF,霍夫,SWCNTs有一个明显的意义。的反射R受几个因素参与传播的光波通过霍夫和霍夫SWCNTs填满。特别是,任何SWCNT折射率影响反射率的变化R通过反射系数和的吸光度和传播常数根据(8)和(9)。

值得注意的是传感器灵敏度的折射率的变化敏感材料用于使职能化霍夫,进而引起其与化学物质的交互在接受调查,不能由一个简单的认为派生法布里-珀罗效应百事装瓶集团的修改。例如,霍夫之间的接口和霍夫充满SWCNTs,耦合的模态重叠模式传播损失的部分用不同的指导属性影响反射率R。这意味着的复折射率SWCNTs修改通过化学吸附,预计随之变化的耦合系数和反射率R。另一方面,也充满SWCNTs的霍夫区域内的传播损失取决于SWCNT折射率,从而导致反射率的变化。

总之,复杂的有效折射率的变化SWCNTs霍夫的填充区域内确定,结合碳纳米管的穿透深度,传感探头反射的变化通过影响传感探头本身的传播特性。这意味着关键因素的确定这类传感器的性能依赖于利用上述损失的可能性变化为了得到增强的性能对传统SWCNTs-based SOF传感器。

6.3。实验结果

为了调查捏造霍夫传感器的感应能力,他们被放置在测试室示意图中所描述的部分5。1和暴露于不同浓度的VOC气体。同时,被测传感器是相同的审问审问系统利用SOF传感器(详细描述部分3.2),允许连续监测探头反射。值得注意的是由于提供了一个使用的光源带宽更大比分离更快的干涉条纹,传感性能利用每个传感器基本上取决于缓慢的反射光谱特性,因此主要SWCNT腔。在测量期间,腔内的温度已经被使用一个监控商业热电偶。传感器对温度变化的敏感性特征之前,为了正确使用补偿传感器的输出。比较特别的表演中传感器1和2是由考虑他们由于甲苯暴露(见图36(一个))。这一目标,传感器暴露在三甲苯与增加浓度脉冲45分钟ppm范围。

曝光,传感器1的反射率降低线性与甲苯浓度进一步证实了暴露测量恢复在图36 (b)。不同,传感器2反射率增加在曝光呈现显著降低,相反的信号灵敏度。此外,传感器2是在45分钟内无法达到一个稳定状态特别是高浓度暴露;这也限制了最大反射率改变曝光测试期间观察到的。

更高的响应时间和低灵敏度的传感器2可以解释的基础上更高的延伸SWCNT地区(更高的扩散时间和更高的损失填补地区)。事实上,目标VOC分子能够与SWCNTs SWCNT结块导致变化复杂的折射率和诱导变异检测尽快短SWCNT地区。此外,证明了远场特性,传感器2中的问穿透深度使功能化霍夫不是更能指导光从而减少的能力与敏感材料。需要进一步调查来评估敏感性依赖SWCNT霍夫结构中的分布和识别特征特征能够预测正确的功能和最终的设备的性能。

7所示。结论和未来前景

总之,本文结合先进的纳米涂料基于单壁碳纳米管与光纤技术发展的高性能optochemical纳米传感器已被审查。敏感材料集成已经完成了著名的分子设计的定制水沉积技术已经用于传输超薄层基于SWCNTs石英光纤的末端。采用光学配置是基于一个外在low-finesse法布里-珀罗干涉仪,其操作原理的依赖,因此,在权力的测量量的变化反映在纤维膜界面发生由于光学(复杂的折射率)的变化和几何属性(厚度)敏感的元素。反过来,这种修改是由传感层的交互与目标分析物分子存在于环境。

自化学传感器的心是敏感层,主要表演的传感装置,一个强大的努力一直致力于碳纳米管的调查覆盖的特性。出于这个原因,广泛的结构和形态特征的购买,SWCNT粉末或沉积的磅SWCNT电影进行了x射线衍射和拉曼光谱分析、高分辨率透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察。他们证实了纳米尺寸的剥削阶级的敏感材料以及其成功传输的光纤表面。意识到化学传感器检测对挥发性有机化合物的仪器和其他污染物在不同条件下从气态到水环境中,在低温下到严酷的环境下适合空间应用程序。在大多数的调查情况下,光纤化学传感器涂布SWCNTs展示了他们强大的实力和能力的检测环境污染物在ppm或低于阈值。的传感性能提出optochemical探针可以很容易地定制的正确选择SWCNT单层膜的数量。这个选择,然而,必须由之间的权衡考虑传感器灵敏度和响应时间。此外,CdA的使用/ SWCNTs-based纳米复合材料作为新型敏感nanocoatings还介绍,揭示他们的强大的潜力成功地用于化学传感在液态和气态阶段。此外,提出了新的先进传感配置,基于使用空心光纤涂层和部分由碳纳米管。

7.1。未来前景

节中已经讨论过4所示。4与化学传感器,的一个主要问题是如何提高他们的歧视不同分析物的能力。事实上,我们还是远离合成和可调材料能够模拟的巨大的分子识别能力的生物受体酶等。然而,有两种可能的方法试图增加化学传感器的选择性,并且都应遵循协同作用。第一个是一个直接的方法依赖于敏感层功能化为了有更高的亲和力的敏感元素对特定的化学物种82年]。第二个是基于使用多个传感器组成的混合动力系统由不同的敏感材料涂层的形式一个数组。这里,传感器和一个贫穷的选择性反应,认为集体时,提供独特的模式为每个分析物的典型。生成的反应模式是被模式识别算法的选择性检测(83年]。在这个的观点,未来的工作将主要致力于第二个解决方案。特别是,化学传感器阵列的使用,要么基于单个类的材料(SWCNTs)沉积在传感器与不同的操作原则,或各种类型的材料(SWCNTs、纳米多孔聚合物和金属氧化物)(90年- - - - - -92年加上一个单一类型的传感器,甚至在复合材料和multitransducers方法,将调查。同时,特别注意将专注于合适的模式识别算法的定义和应用解释的结果多元素数组。

进一步的利益也将致力于解决一些尚未解决的问题,首先问的可重复性的改善叠加沉积过程通过对齐在光纤表面。从这种方法,几乎可以预测分布的碳管预计,这将导致一种改进集成过程的可重复性。此外,这种对齐碳纳米管的光学各向异性特征覆盖,在光通信波长在2005年被首次发现Yoo et al。93年),也可以调查和利用化学传感。

未来的工作还将处理更深入调查的依赖SWCNTs的传感性能复合材料传感器的CdA host-matrix中的碳纳米管填充内容。特别是,因为SWCNTs的内容会影响复合材料的灵敏度和动态特性(即传感器和自敏感区域。,一个对应于纤维的核心区域,直径大约。9μ米)短于的一个覆盖有效沉积(整个approx.125纤维的直径μ米),碳纳米管分散在基质材料是一个具有挑战性的问题,更应注意。

最后,适当整合过程的选择性填充霍夫孔和控制SWCNT正在调查内部空间分布。这可能导致临时修改提供的光子能带功能化空心光纤的,这可能是非常有用的高性能遥感的发展以及新的光子设备配置。

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