文摘

本研究旨在利用啤酒厂的酒糟(BSG)副产品纤维素纳米晶体的合成(加工中心)用酸水解和优化水解参数(水解时间、温度、液固比和酸浓度)。碱和漂白治疗从BSG去除半纤维素和木质素。使用中心复合设计优化流程执行(CCD)获得最佳值的纤维素纳米晶体(CNC)收益。最大纤维素纳米晶体(CNC)收益率为43.24%获得了最佳水解条件的50°C, 51 wt %酸浓度,41分钟,液固比19 ml / g。原始酿酒厂了粮食;碱处理的纤维,纤维漂白,获得数控特点使用扫描电子显微镜(SEM), x射线衍射,粒子分析仪,红外光谱和差示扫描量热计(DSC)。表征结果表明,获得的纤维素纳米晶体(CNC)棒状晶须形状结晶度为76.3%,平均粒径为309.4海里。

1。介绍

目前,成本最小化和环保意识问题成为研究人员的共同议程(1]。开发一个新的绿色材料来自可再生生物质是一种很有前途的方法之一解决成本和环境污染造成的问题。可再生纤维素生物量中一般有三个部分,木质素和半纤维素(2]。纤维素是最丰富现有的生物聚合物,主要存在于植物细胞壁,它同样存在于动物如被囊动物、细菌、海苔藓,藻类(3]。世界上估计年产量的纤维素 吨(1]。即使纤维素是有吸引力的,因为它可降解、可再生、无毒的特性,它有一个限制对其使用领域的各种应用程序由于强度低,热稳定性差,和高水位的吸收特性2]。

目前,纳米技术是一个有趣的和有前途的地区提高应用程序的性能和破坏纤维素的无定形区域,这种物质称为纤维素纳米晶体(加工中心)4]。不同的纳米晶体纤维素原料被用于隔离等玉米皮(5],稻草[4),和竹浆用酸水解1]。在目前的研究中,啤酒厂酒糟(BSG)是一种可再生生物质来源纤维素提取使用酸水解纤维素纳米晶体。

啤酒厂的酒糟(BSG)是一种木质纤维素的残留物从啤酒行业生产6]。啤酒是世界上第五大消费饮料背后茶、饮料、牛奶和咖啡的年度世界啤酒产量超过13.4亿百公升(7]。BSG后生成的原始大麦谷物经过麦芽制造的过程中,淀粉糖化,发酵,过滤8]。共同对啤酒厂的酒糟原料包括大麦麦芽谷物,谷物吸管小麦、荞麦、大米(6]。粮农组织的统计数据显示,世界每年几乎没有种子的种植是2010年830万吨(9]。大麦啤酒在粮食主要由纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、灰分,抽提(8]。因此,几乎BSG覆盖了啤酒总产量的85%副产品(10]。BSG容易存在高容量和低成本(11)和高潜力的隔离纤维素羧甲基纤维素等为进一步合成不同的衍生品(12和纤维素纳米复合材料13]。

纳米晶体纤维素(纤维素纳米晶体)是可再生资源,短杆喜欢或须形状与大小的2 - 100 nm直径和长度100 - 500 nm的构成100%的纤维素结晶区(14]。世界年度nanocellulose大规模生产增加,估计超过 每年吨nanocellulose [15]。目前,研究者感兴趣的成长产生纳米晶体纤维素由于一个很好的属性,如更好的机械强度,高表面积和长宽比,无毒性,结晶度,生物相容性和生物降解性。出于这个原因,它是一个潜在的可再生绿色底物木糖醇等许多应用程序从药用和支链淀粉生产龋齿和糖尿病治疗(11)生产复合材料、食品包装、泡沫、气凝胶、纺织、氧气阻隔层,和光学透明功能材料(1]。

不同的方法已经被用来合成高纯度纳米晶体纤维素材料,包括化学方法,主要由酸水解(4],enzyme-assisted水解[15),和机械治疗,如高压均质化(16,磨17],声波降解法(3)以及上述方法的组合两个或几个。近年来,酸水解与纳米技术已经成为一种很有前途的方法来修改纤维素的物理和化学性质。酸水解生产纳米晶体纤维素的水解纤维素的羟基官能团在特定参数的条件温度、时间、酸(18]。

本研究旨在分离从可再生纤维素纳米晶体(加工中心),便宜,原材料,目前没有得到充分利用,即。、大麦啤酒酒糟(BSG)。BSG了使用几个预处理机械和化学过程,包括研磨、过筛、碱处理、漂白。纤维素纳米晶体(加工中心)是由硫酸水解之后,声波降解法(SNC)。生成的数控产品通过扫描电子显微镜(SEM), x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、粒度分析仪、差示扫描量热计(DSC)。

2。材料和方法

2.1。材料

啤酒厂酒糟(BSG)从当地获得喜力啤酒工厂在亚的斯亚贝巴,埃塞俄比亚。所有分析年级化学物质,如过氧化氢漂白(30%),氢氧化钠碱处理(98%),和硫酸(98%)的合成纤维素纳米晶体从Himedia,印度,和德国默克公司。

2.2。隔离的纤维素啤酒厂酒糟(BSG)

原始酿酒厂在谷物是先后用蒸馏水洗净,用干空气循环烤箱(td - 1315)在50°C 12小时。干燥后它的大小,它是使用磨床减少到0.5毫米。超大的花粒粒子然后使用筛分离(500μ筛孔尺寸)进行进一步的预处理过程,如酸、碱、漂白治疗。

2.3。酸和碱的治疗方法

BSG最初接受1.25% (wt / v)硫酸、120°C 17分钟的固液比1:10 (g:毫升)溶解半纤维素。酸洗花了粮食使用空气循环烤箱干12小时50°C。然后使用研杵研磨。酸处理后,采用碱处理两次完全去除半纤维素。在碱处理,2%氢氧化钠与固液比1:20 (g:毫升)使用。这种混合使用电磁加热器加热2小时在80°C。混合先后用蒸馏水洗净,用离心机分离在4000 rpm的黑液,实现中性ph当时干12小时50°C烤箱去除水分含量(12,19]。

2.4。漂白治疗

漂白治疗完成后碱处理去除木质素和剩下的半纤维素含量啤酒了粮食。漂白的治疗方法是完成三个步骤:(1)5%的氢/氧化和0.07与等量氢氧化钠(1:1)不一。漂白治疗期间使用的固液比1:30 (g:毫升)。这种混合使用磁力加热搅拌器加热40分钟在70°C。当时先后用蒸馏水洗净并使用离心机分离4000 rpm,直到一个中立的pH值。(2)上述漂白过程重复。随后,这是干使用烤箱18个小时50°C去除水分。(3)0.25 M氢氧化钠,在温度为70°C,与纸浆混合一小时的固液比1:30 (g:毫升)。然后用蒸馏水反复冲洗,使用离心机分离4000 rpm,直到中性pH值。当时干使用烤箱18个小时50°C去除水分(19]。

2.5。纤维素纳米晶体的合成(加工中心)

加工中心从啤酒厂酒糟合成纤维使用基于前面加酸水解的方法在文献中报道一些修改(20.,21]。酿酒厂在粮食样本处理47岁的51岁和55%硫酸(wt / v),温度45岁,50岁和55°C和治疗的35岁,40岁,45分钟的固液比1:15日1:20日和1:25 (g:毫升)到200毫升烧杯。混合物被放在磁搅拌器(MS-H280-PRO) 800 rpm同质化。水解反应是停止在冰浴,将反应混合物和过量的硫酸被历届蒸馏水洗涤,离心(Pro-Analytical C2004) 10分钟在4000 rpm。连续离心分离胶态悬浮体。这个胶态悬浮体使用0.5 N氢氧化钠中和达到中性ph声波降解法是在60 W 10分钟降低纳米粒子的聚合。暂停使用冷冻干燥机干了两天。

2.6。实验设计

中央合成设计(CCD)的响应面方法被用来研究和优化酸水解的影响参数对数控生产的产量。收益率研究取决于四个因素,即。,the upper and lower levels of the parameters, viz., acid concentration, hydrolysis time, temperature, and liquid-solid ratio, were fixed following a preliminary experiment conducted one variable at a time (OVAT) for each parameter as shown in Table1。Three-level-four-factor中心合成设计(CCD)被用于优化实验的因素和响应进行了26分。在这26个实验,设计专家软件12.0.0被用来统计分析数据和获取合适的方程用酸水解纤维素纳米晶体的合成。

2.7。分析方法

2.7.1。扫描电子显微镜(SEM)分析

扫描电镜(范INSPECTF50)是用来确定未经处理的表面形态,碱处理,漂白BSG和孤立的数控加速10千伏的电压。这些样本准备干形式和聚焦的电子束扫描表面。样本放在黑碳带,该照片摄各种放大级别和工作距离。

2.7.2。傅里叶变换红外光谱(FTIR)

红外光谱(iS50ABX)是用于测定化学官能团的变化。红外光谱谱生BSG,碱处理的纤维,纤维漂白,数控样本记录范围400到4000厘米¹与32个决议。样本的准备以粉末形式进行分析。然后,准备样本压制成颗粒和分析光谱区。

2.7.3。x射线衍射(XRD)

XRD (btx - 528)被用于样品结晶度的测定(显示是否水解纤维素无定形区域)。样本使用烤箱干24小时50°C完全去除水分。之后,干样本准备以粉末形式和扫描2θ使用XRD通过改变范围从5到60°和运营的加速电压40 kV,使用铜Kα辐射。结晶度指数可以确定使用方程(1):

水晶大小可以确定使用谢勒方程如下:

在哪里是晶体的尺寸,是恒定的辐射值为0.154060纳米,微晶形状因子,应用,是角度(弧度)。

第2.7.4。差示扫描量热计(DSC)

原料中提取的纤维素和纤维素纳米晶体的热行为进行了分析使用差示扫描量热计(SKZ1052B)。在测量期间,每个样本准备分析20毫克。重样本放置在铂坩埚和从室温加热到400°C 40分钟的加热速度10°C min¹。

2.7.5。粒度分析仪

莫尔文zetasizer nano (ZE3600)被用来测量获得的纤维素纳米晶体的粒度分布(加工中心)。样品被稀释了CNC准备暂停使用蒸馏水,粒度分布测量在室温下进行,热平衡时间是170秒。测量进行了一式三份。

3所示。结果与讨论

3.1。纤维素纳米晶体(CNC)收益率使用中心复合设计优化

响应面方法使用中心合成设计用于建模、分析、优化数控的收益率。RSM使用确定的水平和最优组合的相关因素,给出了所需的纤维素纳米晶体产量。多重回归方程进行表达的因素之间的关系和性能的措施。每一个相关的因素(时间、温度、浓度和液固比)已经测试三个层次。因变量作为响应参数是纤维素纳米晶体产量。所有实验进行了三次实验误差降到最低。综合收益率数控不一的34.42 - -43.02%的范围,如表所示2。

二次模型选择的几种可能的模型设计expert12给定产量的预测。模型方程与纤维素纳米晶体产生的酸水解参数编码的因素给出了方程(3)。给出的方程是重要的预测产量和每个参数的影响。

参数有积极的系数值增加数控收益率而参数与负系数值减少数控产量。方差分析的结果给出了表(方差分析)3。的值小于0.0500意味着模型方面意义重大。在这种情况下,A, B, C, D,交流,广告,公元前²B²C²和D²模型方面非常重要。这意味着水解时间、温度、硫酸浓度、液固比、水解时间、硫酸浓度之间的相互作用,相互作用水解时间和液固比,温度和硫酸浓度之间的相互作用是重要的参数对收益产生的纤维素纳米晶体BSG。这是观察到图1,所有点都更封闭的完美适合线表明,实际值和预测值更有价值。

显著的回归模型与相关系数由根据决定的 - - - - - -广场,调整 - - - - - -广场,并预测 - - - - - -平方值为0.9897,0.9765,和0.9399,分别。模型的质量可以从他们的评价系数的关系。表明,预测价值 - - - - - -广场协议的0.9399是合理的调整 - - - - - -0.9765平方,即。,the difference is less than 0.2. The 0.9897 value of - - - - - -广场显示,98.97%的纤维素纳米晶体的总收益的百分比的变化是归因于实验变量的研究。的价值 - - - - - -平方接近团结,较强的模型预测响应更好。“Adeq精度”措施的信号噪声比。比大于4是可取的。“Adeq精度”发达的价值相关性28.1722意味着一个适当的信号。因此,该模型可以用来导航的设计空间。

纤维素纳米晶体的制备受到许多参数从样品制备漂白过程;酸水解过程有更多的与独立参数。响应曲面图和等高线图是最好的方法参数对产量的影响纤维素纳米晶体。在这项研究中,响应面和等高线图是使用设计专家12.0.0软件。这些情节表明两个参数的交互效应对数控产量保持其他参数不变的中间水平。圆形和椭圆形等高线图显示是否参数的交互作用是显著的,这意味着循环等高线图中含有参数交互是微不足道而椭圆等高线图显示参数相互作用是重要的22]。图2(一个)介绍了水解时间和温度的相互影响与酸浓度和液固比保持不变在51% (w / v)和20 ml / g,分别。图2 (b)也表明时间和酸浓度对数控产量的影响在液固比和温度的恒定值。观察到数控收益率是改变,改变从35到40分钟的时候,酸浓度改变从47至51% (w / v)和数控的收益率达到更高的价值,而超越了40分钟的时间和51% (w / v)酸浓度,数控的产量逐渐减少。这是由于降解纤维素的不受欢迎的产品在高酸浓度和水解时间更长。图2 (c)介绍了水解时间和液固比的相互影响与酸浓度和温度保持不变在51% (w / v)和50°C,分别。图2 (d)显示温度和酸浓度的影响作用在一个固定值的时间和液固比。是观察到的数控增加产量随着温度和酸浓度的增加从45至50°C和47至51%,分别虽然温度和酸浓度的进一步增加,数控产量的价值变得下降由于在纤维素退化到不受欢迎的产品在高温度和酸浓度。因此,进行许多实验中心的点给最佳收益。图2 (e)表明液固比和温度对数控产量的影响随着时间的推移和酸浓度保持不变在40分钟,51% (w / v),而图2 (f)显示了液固比的影响和酸浓度交互的固定值40分钟的时间和50°C温度稳定。一般来说,它可以被理解,所有四个变量对数控收益率有重要影响。

进行了优化,其目标是最大化纤维素纳米晶体产量在一个给定的设计空间和范围的工艺参数。优化流程变量的不同组合进行取决于愿望(D),数值优化和图形优化是最常见的方法寻找最佳反应与最佳操作条件。在这项研究中,数值优化和数值优化的可能的解决方案有不同的参数和相应的愿望值(1.00)的相互作用。愿望价值有助于识别的最大稳定响应实验。根据数值优化的解决方案,实现了43.244%的最大纤维素纳米晶体产量的交互参数41.07分钟,51.088°C, 50.566% (w / v)的酸浓度、液固比和18.794 ml / g。香港et al。1)从竹浆分离出数控90分钟的最佳参数,(wt / v)酸浓度60%,45°C,和8毫升/ g液固比,取得了数控收益率32.3%。我们的研究表明一个更好的收益实现以最小的时间和酸浓度相对于数控收益报告在前面的工作。

3.2。扫描电子显微镜(SEM)分析

啤酒厂的形态在粮食、碱处理的纤维,纤维漂白,考察了加工中心获得的SEM分析,如图3。数据3(一个)- - - - - -3 (c)的扫描电子显微镜照相术BSG未经处理的纤维,碱处理,分别和漂白。在图3(一个)BSG纤维不能被观察到的微观结构清楚。然而,碱处理和漂白纤维(数据3 (b)和3 (c))纤维的微观结构分别观察。这样做的原因是半纤维素、木质素和其他杂质通过化学处理成功移除。从扫描电镜的图像分析(图3 (d)),这显然表明,BSG的微型纤维素纤维是通过酸水解和有效降低到纳米尺度从这幅图像观察,提取的纤维素纳米晶体(加工中心)棒状whisker-shaped纤维素纳米结构。

3.3。XRD分析

漂白BSG的整体晶体结构中提取的纤维素和数控测量样本由XRD衍射仪btx - 528模型如图4。生纤维素的衍射峰相对广泛的提取加工中心。然而,数控峰变得尖锐和窄由于化学处理。根据这一模式,一个强大的峰值出现在 度被认为是测定原料纤维素的结晶度和加工中心。生纤维素的结晶度指数和晶体厚度和加工中心测定使用方程(1)和(2)。生纤维素的结晶度和提取加工中心由方程(1)分别为64.8%和76.3%。加工中心相比,纤维素的结晶度更高价值可以很好理解的减少和去除在酸水解纤维素的无定形区域。生纤维素和获得的晶体大小加工中心由方程(2)分别为3.08和4.97 nm。在类似的研究中由Hemmati et al。23),获得的原始纤维素的结晶度学位从棉花和加工中心是62%和82%,分别。因此,我们的研究结果与本研究的协议。

3.4。红外光谱分析

红外光谱分析原始BSG,碱处理的纤维,纤维漂白,图中给出了加工中心5。在所有样品的光谱,有共同的峰值3320−3290厘米¹哦,伸缩振动相关的纤维素分子(24]。比较漂白的吸收位置纤维和加工中心,加工中心的哦,伸缩振动吸收带向一个较低的频率和吸收频率减弱,这表明分子间氢键的一部分被打破了酸处理后,在分子间氢增强。峰值出现在1728厘米¹在未经处理的光谱BSG归因于半纤维素组(乙酰和糖羰酯组)或木质素组(酯链羧基p-coumeric和阿魏酸)。然而,这个峰值几乎错过了漂白光纤的光谱显示了BSG的去除木质素和半纤维素成分通过化学处理。山顶观察到1249厘米¹和1527厘米¹光谱的BSG代表C-O-C (aryl-alkyl醚)和C = C木质素的芳香环,分别。这两个山峰漂白治疗后也消失了,这表明木质素的去除组件从BSG12]。漂白的峰光谱中观察到纤维在1325厘米¹是由于年代环(CH₂摇摆在C₆在纤维素)。这在数控的谱峰几乎消失了,这表明发达氢键网络通过酸水解的晶体结构数控CH的令人震惊的运动下降_2。疲软的硫峰值是观察到1325厘米¹在数控没有出现在光谱BSG漂白纤维。峰值为1033厘米¹与直接相关的切断拉伸增加纤维素组件。光谱在2915厘米¹对称矩阵和反对称矩阵相关联,拉伸模式碳氢键的甲基和亚甲基官能团。峰值为895厘米¹与纤维素的典型结构的存在由于β糖苷键。

3.5。粒度分析

粒度测量是在室温下进行的测量位置0.85毫米和45.2 kcps计数率。在粒度测量、玻璃试管用作细胞和热平衡时间为170秒。这是观察到的平均粒径获得纤维素纳米晶体(加工中心)是309.4海里。图6按体积描绘了粒度分布和强度的数控。如图6获得的纤维素纳米晶体(加工中心)没有统一的大小分布,因为粒子分散在酸水解(23]。体积的大小分布表明,数控粒子较小的大小为86.3 nm负责26.7%的体积。在类似的研究中,陆和谢长廷(25)从米糠分离出纤维素纳米晶体(加工中心)与平均粒径为700海里。布里托等。26)也从竹纤维分离出数控平均大小为130 nm。轻微的差异可能是由于原材料的变化和水解条件,如时间的变化,温度、酸类型和液固比。

3.6。差示扫描量热计(DSC)分析

数据7(一)和7 (b)描绘了原料中提取的纤维素和纤维素纳米晶体的热行为。如图所示的数据7(一)和7 (b),一个吸热峰的温度仪出现从28到150°C(由于水蒸发27]。放热峰出现在温度仪显示的分解点原料中提取的纤维素和数控。生纤维素的分解放热峰显示一个顶点在310°C,而提取的加工中心显示顶点在335°C。这表明峰值的位置增加化学治疗后。因此,由此产生的加工中心有很高的热稳定性比原始由于纤维素酸水解治疗。峰的位置主要取决于非晶出现在一个样本的数量。我们可以观察到从高峰位置生纤维素和加工中心,加工中心显示更高的峰值位置,这表明非晶部分是通过化学处理,结晶度提高。

4所示。结论

高附加值的纤维素纳米晶体(加工中心)成功地从啤酒厂在谷物中提取使用酸水解。水解参数时间、温度、酸浓度、液固比进行调查来获取最优条件从啤酒厂在粮食生产纤维素纳米晶体。最大数控产量的43.24%获得了最佳水解参数41分钟,50°C, 51 wt %酸浓度和液固比19 ml / g。

样品进行了表征,结果表明,获得的纤维素纳米晶体与平均直径为309.4纳米棒状的形状。衍射和红外光谱扫描量热计(DSC)分析表明noncellulosic组件成功移除在预处理过程中,导致了更好的热稳定性。XRD研究证明,纤维素的无定形区域是在酸水解,降低,结晶度增强从64.6%降至76.8%。一般来说,这项研究表明,啤酒在粮食可以用作原料的隔离纤维素纳米晶体为各种应用程序和一个更好的方法来减少环境影响的酿酒厂了粮食。

缩写

BSG:	啤酒厂的花粒
CCD:	中心复合设计
置信区间:	结晶度指数
加工中心:	纤维素纳米晶体
:	结晶度大小
DSC:	绕射扫描量热计
粮农组织:	粮食及农业组织
红外光谱:	傅里叶变换红外光谱学
RSM:	响应面方法
扫描电镜:	扫描电子显微镜
XRD:	x射线衍射。

数据可用性

手稿中所有的数据是可用的,进一步的数据可用性要求从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称他们没有任何利益冲突。

确认

作者要感谢亚的斯亚贝巴科技大学允许试验装置的工作描述和分析仪器。