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体积 2021年 |文章的ID 8853358 | https://doi.org/10.1155/2021/8853358

Anjar Windarsih Abdul Rohman、Irnawati Sugeng Riyanto, 振动光谱和化学计量学的结合来分析乳制品掺假”,国际食品科学杂志》上, 卷。2021年, 文章的ID8853358, 15 页面, 2021年 https://doi.org/10.1155/2021/8853358

振动光谱和化学计量学的结合来分析乳制品掺假

学术编辑器:做Suhandy
收到了 06年9月2020年
接受 2021年6月12日
发表 2021年6月30日

文摘

奶制品从牛、山羊、水牛、羊、骆驼以及发酵形式如奶酪、酸奶、酸乳酒,和黄油在一个类别的最有营养的食品由于其高蛋白质含量高导致每日总能量摄入。由于某些原因,高价奶制品可能掺入劣质的或与外国物质,如三聚氰胺和福尔马林添加到他们;因此,综合评估分析方法能够检测牛奶掺假是必要的。这种叙述审查的目的是强调使用振动光谱学(近红外、中红外和拉曼)结合多变量分析进行身份验证的牛奶产品。文章、会议报告和摘要从几个数据库包括斯高帕斯,PubMed、网络科学,和谷歌学者被用于本文。通过选择正确的条件(光谱治疗,正常与导数光谱波数,和化学计量学技术),振动光谱是一个快速和强大的分析技术检测牛奶掺假。本文可以给综合信息选择振动光谱结合化学计量学方法筛选掺假的牛奶产品的技术。

1。介绍

在过去的几十年,全球乳制品的生产和消费增加了。乳制品市场的市场增长预计将持续上升到2025年,每年产量增长2.0%的脱脂奶粉、全脂奶粉2.1%,1.7%,黄油,奶酪和1.4%。由于乳制品营养价值高,原料奶或乳的衍生品的形式非常容易掺假行为和欺诈行为1]。的掺假乳制品可以通过更换一个组件与一个相似但更便宜的选择,引入非法添加三聚氰胺等物质,不合逻辑地延长贮藏寿命,宣布不正确或没有食品生产过程,使错误的关于食物的类型的原材料和定量信息的组件,并提供不正确的信息地理来源(2]。掺假的食品包括劣质成分的添加或替换成高质量的或移除关键成分的食物可能可能和食品生产一样古老。事实上,消费者需求准确和正确的食品标签来选择食品(3]。

食品的消费者的选择通常是决定通过生活方式(清真食品不受禁止组件(如猪肉、素食者倾向于有机食品)或健康问题尤其是由于过敏反应消费者的偏好等食品成分乳糖和麸质。一些乳制品掺假问题近年来已报告。掺杂物的存在或外来物质不同于标记中声明的产品为所有的利益相关者包括消费者是一个严重的问题,生产者,和监管机构4]。因此,食品认证分析是需要保证产品的质量。

食品认证的过程经常检查食品质量,安全,和正确性的描述标签产品使用标准化的方法。身份验证的牛奶产品涉及一些分析方法能够证实牛奶产品匹配所述标签符合一些法律法规5]。

各种化学、物理或生物分析方法,包括分析成分和测定用于身份验证的地理起源分析乳制品、食品科学家报道(6]。在这些方法中,振动光谱是最报道的之一。由于复杂的样本期间获取的光谱分析,化学计量学分析通常用于协助振动光谱,使它们更容易解释。本文强调了最近更新振动光谱结合化学计量学的应用技术进行身份验证的乳制品基于2010 - 2020年发表的文章。

2。化学计量学

“化学计量学”这个术语是几十年前由布鲁斯·科瓦尔斯基描述分析化学数据的新方法,在统计和化学思维结合的元素7]。许多化学计量学的定义是可用的。根据这些定义之一,化学计量学是“科学学科化学和制药科学统计数据和软件”(8]。根据国际社会化学计量学,化学计量学是“(我)化学学科,使用数学和统计方法来设计或选择最佳测量过程和实验(2)通过分析化学提供最大的化学信息数据”(9]。常用的化学计量学方法或多变量分析的分层和无聚类分析,主成分分析(PCA)的分类、多重线性回归(高)、部分最小二乘(PLS),为多元回归和主成分回归(PCR) (9,10]。

2.1。层序聚类分析(HCA)

层次聚类分析方法来评估样本之间的距离和组的情节即系统树图。在这个方法中,可以使用不同的方程来计算距离,比如欧几里得(方程(1))或Mahalanobis(方程(2))或曼哈顿(方程(3())距离9]。 在哪里 样本的坐标吗 th行空间的维度。 在哪里 列向量的对象吗 ,分别为, 协方差矩阵。 在哪里 是向量。

2.2。主成分分析(PCA)

主成分分析是一种功能降低时的数据量之间的相关性目前群样本。PCA是一个有用的技术,如果变量是相关的。PCA背后的想法是找到主成分 ,这是原始变量的线性组合来描述每一个标本, ,即。,latent variables.

这一变量的选择系数后, , ,等,与原来的变量。PCA也是数据集分解成主成分(pc)。第一主成分(PC1), ,占大多数的数据集的变化,第二主成分(PC2), ,占下一个最巨大的变化。有用的电脑的数量远远低于原来的变量数如果发生显著相关(10]。

2.3。看不到多元线性回归(MLR)

高钙是用于建立线性多个独立变量和因变量之间的关系。高钙可以作为任何的回归方程进行描述 组件如方程所示(6)。

高生产的方程可以用于定量(11]。

2.4。主成分回归(PCR)

PCR结合PCA和高钙。PCR基本是减少数量的预测变量,利用他们的前几个主成分,而不是原来的变量。该方法适用当有相当程度的预测变量之间的相关性。PCR也是一个有用的方法,预测变量是非常高度相关10]。

2.5。偏最小二乘法(PLS)

请回归使用预测变量的线性组合,而不是原来的变量。然而,这些线性组合选择的方式是不同的。请,变量表现出高度的相关性与响应变量给出额外的重量,因为他们将会更有效地预测。这样,预测变量的线性组合是高度相关的选择也与响应变量和解释的变异预测变量(10]。

化学计量学的应用或多元数据分析(MDA)是新兴的身份验证的牛奶使用红外光谱(Irnawati et al ., 2021)。几项研究已经报道使用化学计量学等分类的牛奶原料奶的身份验证还原奶与红外光谱结合偏最小square-discriminant分析(PLS-DA) [12),福尔马林的检测牛奶使用ATR-FTIR光谱结合主成分分析和量化使用请13),和牛奶中尿素的检测和量化使用红外光谱结合多变量分析(PCA和PLS)14]。Capuano et al。15]报道使用红外光谱谱和PLS-DA分类从奶牛的牛奶喂养有或没有新鲜的草。Windarsih et al。16]报道使用红外光谱结合化学计量学(PLS)进行身份验证的牛牛奶脂肪(BMF)猪油(LO)。

Bergamaschi et al。17)使用红外光谱相比,脂肪酸档案、指纹,味道和感觉描述农业系统的身份验证来确定牛奶的起源。结果表明,红外光谱结合线性判别分析已经被证明是有价值的工具获取信息在农业系统生产的牛奶。刘等人。18)也报道了利用近红外光谱结合有机牛奶的线性判别分析的验证。

2.6。振动光谱和化学计量学的应用程序进行身份验证的牛奶

根据FFDCA(联邦食品,药品和化妆品法案)的食品和药物管理局(FDA),牛奶可以声明为“掺假”由于(a)添加对人类健康有害的物质,如三聚氰胺,(b)的便宜或质量低劣的牛奶价格高质量牛奶,(c)的提取有价值的组件从牛奶,(d)牛奶质量的下降低于所需的标准,和(e)的任何物质以增加体积或重量如蔗糖和麦芽糖糊精(19]。表1列出了应用振动光谱学(拉曼、近红外和中红外)结合化学计量学对牛奶的身份验证。


掺假问题 类型的振动光谱 化学计量学 结果 Ref。

牛奶 牛奶添加蔗糖 正常的中红外光谱的波数1070 - 980厘米−1 PCA和SIMCA分类。PCR和请量化 蔗糖冷被量化的水平 卡尔:0.996; 瓦尔:0.993,RMSE (Cal: 0.15% ;瓦尔:0.20% ),% (Cal: 4.9% ;瓦尔:5.1% ),和RPD (13.40)。SIMCA能够分类测试样本的分类效率为100% (4]
原料奶 检测reconstituent奶粉的牛奶 一阶导数光谱波数的800 - 1800厘米_1 PCA和PLS-DA分类 红外光谱有很大潜力的牛奶质量控制及其相关产品因为PLS-DA模型取得了令人满意的分离两个光谱指纹 (12]
羊奶 掺假羊奶和牛奶 米尔:1373、1454和956厘米1
拉曼:1005、1154和1551厘米1
SIMCA的分类和预测PLSR牛奶掺假 SIMCA结果显示β胡萝卜素乐队在1373、1454和956厘米1(米尔光谱)和1005、1154和1551厘米1(拉曼光谱)作为分类的生物标志物的牛奶羊奶
PLSR使用米尔和拉曼光谱被用来预测与0.32 SECV山羊和牛牛奶混合物,0.98 卡尔,0.57 9和0.98 SECV瓦尔(MIR), 0.46, 0.96 卡尔,0.57 9和0.94 瓦尔(拉曼)
(21]
蒙牛牛奶,伊利牛奶,和海河牛奶 牛奶中添加三聚氰胺 二维红外/近红外光谱heterospectra范围1400 - 1704厘米1和4200 - 4800厘米1 NPLS-DA分类的纯牛奶和掺假的牛奶 结果表明,在预测集样品,正确分类率为96.2%使用同步2 d heterospectra IR /近红外光谱相关性和88.5%使用同步2 d homospectral红外/红外和近红外光谱/近红外光谱相关光谱。比较结果表明,2 d heterospectra IR /近红外光谱相关性和NPLS-DA可以给更好的分类之间掺假的牛奶和纯牛奶 (41]
生牛奶 的五个常见的添加剂(水、淀粉、柠檬酸钠、甲醛和蔗糖)在生牛奶 中期infrared-ATR光谱范围4000 - 600厘米1 PLS-DA 该方法能够检测目的的存在水,淀粉、柠檬酸钠、甲醛、和蔗糖牛奶样品中包含从一个5这些分析物,在0.5 - -10%的范围 (42]
生牛奶 添加伪蛋白(尿素、三聚氰胺和硝酸铵)和增稠剂(葡聚糖和淀粉) 一阶导数NIR光谱波数的4000 - 10.000厘米1 非线性监督改进支持向量机的模式识别方法(I-SVM)和改进和简化K最近的邻居(IS-KNN) 两种方法(I-SVM和IS-KNN)表现出良好的适应性识别掺假的牛奶从原始牛牛奶掺假的浓度等于或超过5%的解决方案 (25]
雀巢奶粉 牛奶中添加三聚氰胺 正常的NIR光谱波数4000 - 10.000厘米1 一个类偏最小二乘法(OCPLS) 近红外光谱和OCPLS的组合可以作为一个潜在的工具和现场快速检测牛奶中三聚氰胺样品的总准确率为89%,敏感性为90%,特异性为88% (26]
婴儿配方奶粉(粉)、奶粉和牛奶液体 牛奶中添加三聚氰胺 近红外光谱范围9000 - 4500厘米1
米尔光谱范围500 - 4000厘米1
偏最小二乘法(PLS),正交投影潜在结构(OPLS)多项式偏最小二乘(Poly-PLS),人工神经网络(ANN)和支持向量机(SVM) 线性标定方法(请和OPLS)显示更大的预测误差,超过1 ppm。请/ OPLS方法的平均误差 Poly-PLS ppm,而错误,小安,基于svm方法几乎5倍( )
MIR /近红外光谱之间的关系是非线性的三聚氰胺的牛奶产品和内容。因此,非线性回归方法,如Poly-PLS,安,SVR,或生物,都需要正确地预测三聚氰胺
(27]
牛奶 牛奶掺入甲醛、过氧化氢碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物、柠檬酸、氢氧化物、次氯酸盐、淀粉、蔗糖和水 米尔地区的波数1000 - 4000厘米1 乘法散射校正光谱预处理(MSC);主成分分析对样本分布的可视化,为分类SIMCA牛奶 在第一步中,看到下面成了模型开发与纯粹的样品,提供93.1%的敏感性。以下步骤四差分配的目的被丢弃(多级建模)。然后,在第二步中,多级模型,被认为是纯粹的、甲醛、过氧化氢、柠檬酸、氢氧化,和淀粉掺假样品,实施,提供82%正确的分类,17%不确定的分类,和1%的误分类 (43]
牛奶 四环素残留(四环素、金霉素、土霉素) 中红外光谱光谱波数的4000 - 550厘米1 SIMCA分类,请和PCR四环素残留的量化 SIMCA可用于分类的纯牛奶和牛奶中掺入99%的置信水平。校准模型开发和三个算法(PLS1 PLS2和PCR)预测四环素、金霉素、土霉素浓度牛奶中显示的值 分别为0.999,0.998和0.997 (44]
原料奶 添加四环素 FT-MIR光谱波数的1550 - 1725和2800 - 2981厘米1,而FT-NIR用原始和一阶导数光谱区域的3500 - 8000厘米1 请量化盐酸四环素的牛奶 FT-MIR:最优数量的因素采用PLS方法15日和 预测与实际值为0.89,美国证券交易委员会(SEC)价值是385磅,和可重复性的价值是163年
FT-NIR: PLS-first导数给出了校正方法 值为0.76,秒的价值431磅的,重复性的价值73磅的
结果表明,FT-MIR光谱可以用于快速检测盐酸四环素残留的牛奶
(45]
巴氏杀菌奶 牛奶中添加甜乳清 拉曼光谱范围从800 - 1800厘米1 安量化,请修正预测 安高容量预测模型得到使用, 0.9999。另外,安可以取代了线性模型使用请调整,这也表现出合理的预测结果的比例添加乳清( ) (46]
牛奶 添加水、尿素、淀粉和羊奶 近红外光谱在950 - 1650海里 PCA和数据驱动的软独立建模的类类比(DD-SIMCA)分类,请量化 初步PCA进行整个数据显示,两大异同纯和掺假牛奶样本收集的各种各样的奶牛场
DD-SIMCA方法取得了令人满意的分类。PLSR模型,预测(SEP)值的标准误差为4.35,0.34,4.74,和5.56 g / L Val值为0.94,0.87,0.93,和0.89获得水、尿素、淀粉、分别和羊奶
(47]
牛奶 实时预测的脂肪,蛋白质和乳糖 近红外光谱区域950 - 1690海里 PLSR量化的脂肪,蛋白质和乳糖 获得的预测模型是彻底测试所有剩下的样品不包含在校准集( ,分别于846年和857年)。事后预测模型,这导致了总体预测误差(RMSEP)小于0.08%(所有% )牛奶脂肪(范围1.5 - -6.3%)、蛋白质(2.6 - -4.3%),和乳糖(4 - 5.1%),而对于实时预测模型,RMSEP小于0.09%的牛奶脂肪和乳糖和小于0.11%的蛋白质 (48]
牛奶 与水或乳清掺假 二阶导数NIR光谱(整个地区,1100 - 1850,2048 - 2500,和1100 - 1850、2048 - 2500 nm) dpl和SIMCA分类、PLSR量化 最好的dpl分类模型对自然牛奶,牛奶掺假和水和牛奶掺入乳清开发使用MSC和二阶导数光谱在整个地区的1100 - 2500 nm请7倍和100%的分类性能
最好的预测结果是获得了水在自然牛奶掺假,当模型开发利用MSC光谱在整个地区的1100 - 2500 nm。其统计结果的最小值预测的均方根误差(RMSEP)的2.159% ( )请4倍,而牛奶掺假的最佳校准模型通过混合乳清产量预测结果RMSEP价值的0.244% ( )请4倍。这个模型建成使用MSC预处理光谱结合地区的1100 - 1850和2048 - 2500海里
(49]
商业牛奶样品 掺假和水 近红外光谱在400 - 2500海里 PCA为量化分类和请 PCA完全分类之间的纯牛奶与水和牛奶掺假的。请成功地用来预测水与牛奶样品的浓度 超过0.9和RMSEC低于0.04 (50]
牛奶 过氧化氢 红外光谱在4000 - 600厘米1 人工神经网络(ANN)分类和量化的多元线性回归(高) 化学计量学的安分类纯和掺假的牛奶样品与过氧化氢与精度高。量化的过氧化氢可以使用高钙和获得 0.80校准和RMSEC值为0.15 (51]
原料奶 次氯酸钠 红外光谱在4000 - 650厘米1 SIMCA分类 SIMCA可以分类纯原料奶掺假原料奶和次氯酸钠的特异性为56.7% (43]

2.7。添加牛奶从不同的来源

几个振动光谱技术已报告的分析从各种来源的牛奶掺假。近红外(NIR)光谱结合PLS算法被用于分析山羊牛奶(GM)掺假的牛奶(CM)。的厘米到通用汽车可以是一个严重的问题,因为厘米可以代表一个健康问题,尤其是对过敏的消费者无论其消费金额。PLS-DA利用吸光度值的变量属于10000 - 4000厘米1范围能够区分通用汽车和通用汽车加上厘米大量低至1.0154克/ 100克,歧视的准确性为100%。量化的目的(CM),连续预测的多元校正算法的区间选择请(iSPA-PLS)提供了最好的结果利用13点移动均值和基线偏移与相关系数( 0.9996值)的实际值与预测值之间的相关性和0.8016克/ 100克RMSECV RMSEP 3.6597克/ 100克的价值预测的相对误差为11.24%。这表明,通过选择合适的光谱治疗,近红外光谱结合iSPA-PLS提供快速、准确的身份验证技术,通用汽车从CM (20.]。

分析厘米通用汽车也使用傅里叶变换红外(FTIR)执行和拉曼光谱结合化学计量学方法,SIMCA,偏最小二乘(PLS)回归。红外光谱测量的光谱波数的记录4000 - 650厘米1使用64干涉图和分辨率的4厘米1。SIMCA之间的化学计量学方法可以完全独立的真实和掺假通用厘米,除了CM浓度的5%。含有高浓度的样品出现接近纯CM,归类为掺假样品。请回归用于预测厘米通用精确和准确的浓度,和模型的高价值 校准(0.97) 验证(0.98)和低价值的SECV 9月(7.5)和(5.9)。另一方面,对于拉曼测量,样品测量使用拉曼光谱配备1064纳米的激光源。光谱波数的收购进行了1850 - 250厘米1使用4厘米的决议1和集成2500毫秒的时间。拉曼光谱的结合和SIMCA还演示了良好的分类与CM纯粹的通用和掺假之间通用。此外,请回归预测成功采用CM在通用的浓度 校准的0.97和 验证0.98 SECV和9月值较低的占7.3和6.9,分别为(21]。

骆驼奶所含的一些重要的营养成分特别是蛋白质。由于其高价格与其他牛奶相比,很可能与其他低价牛奶掺假。例如,骆驼奶的价格是三倍的牛奶;因此,它往往是掺入牛奶生产者的经济原因。骆驼奶的真实和掺假样品受到红外光谱分光光度计测量使用衰减全反射(ATR)技术和记录为吸光度。收购的波数谱进行4000 - 650厘米1扫描的数量为98,解决4厘米1。化学计量学分析之前,光谱经过预处理技术,即散射校正(标准正态变量和归一化),和Savitzky-Golay衍生获得良好的化学计量学模型。请校准的波数3000 - 920厘米1已成功用于牛奶检测和量化的骆驼奶哪了 ,和RMSEC校准模型0.9939和0.9322,分别。验证模型证明了高 值(0.9922)(1.0618)和低价值的RMSEP确认请的有效性模型用于牛奶量化骆驼奶。模型显示低相对误差(3.8%)和低LOD值为2.595%,提出了一个适当的方法验证的骆驼奶,牛奶(22]。

的原料奶掺假还原奶一直使用红外光谱结合PLS-DA调查。牛奶样本冻干使用冷冻干燥机去除水分。样本然后使用红外光谱测量的波数4000 - 650厘米1解决60和一个区间为0.48厘米1。PLS-DA模型创建使用一阶导数光谱波数地区的1800 - 800厘米1。数据用于变量构建PLS-DA之前受到自动定量模型。结果表明PLS-DA模型成功地分类原料奶和复原乳原料奶掺假。最低的掺杂物浓度仍可能PLS-DA模型预测的10%。PLS-DA模型验证使用内部和外部验证。验证的目的是确定是否PLS-DA模型过度拟合。避免过度拟合模型,因为它影响了分类性能和偏见的结果。一个内部和外部验证测试使用11个潜变量证实PLS-DA模型的有效性与98%的准确性12]。

结合傅里叶变换红外光谱和化学计量学用于中期检测大豆和大米面粉的奶粉。在奶粉添加剂的存在被使用请分类与PCA和量化,SVM(支持向量机),榆树(极端的学习机器)。使用前三个主成分分析模型PC占所有变量的98.888%。PCA可用于分类的奶粉,奶粉掺入黄豆粉,奶粉掺入大米面粉(图1)。每个样品分离和位于一个特定的集群。尽管仍有重叠在面粉样品,在一般情况下,主成分分析可以用来识别掺假奶粉。另一方面,量化奶粉添加剂的使用请被成功执行,支持向量机和榆树。所有的模型表现出高的价值 在校准或验证(> 0.9)和低价值RMSEC和RMSEP (< 3)。支持向量机,这表明,请和榆树模型展示了良好的准确性和精度的量化黄豆粉和米粉,奶粉23]。

使用ATR红外光谱技术已被用于检测等二元混合物与其他牛奶豆浆牛奶和牛奶。牛奶样品,豆奶,掺假的牛奶和豆奶是准备和使用冷冻干燥方法干燥。红外光谱测量的波数地区4000 - 500厘米1。PCA被成功用于分类的牛奶,牛奶,豆奶,掺假的牛奶和豆奶。掺假的牛奶和豆奶都完全分离使用PCA甚至掺杂物浓度为5%。看不到光谱受到多元线性回归(MLR)的定量分析在牛和水牛牛奶豆奶。一个地区的1472 - 1241厘米1是最好的预测豆浆浓度范围。高钙模型展示了高 值校准(0.99)或验证(0.92)模型(24]。

减毒总reflectance-FTIR光谱学(ATR-FTIR)追究掺假的分析纯酥油(PG)和热了牛奶脂肪,与猪脂肪(PBF)。合并后的波数的区域3030 - 2785,1786 - 1680,和1490 - 919厘米1选择由于其能力提供最高水平的分类之间真实的PG和PG和PBF掺假。PCA使用吸光度值的波数可以分类两组(真实和掺假)与第一(PC1)和第二原则组件(PC2)导致82和18%的差异,分别。此外,使用SIMCA,大约90%的样品可以分类根据其各自的类。量化,PLSR可以预测在PG PBF的水平 > 0.99的实际值和预测值之间的相关模型与检测水平的1%25]。

3所示。分析外国成分的牛奶

等外国零件可以安全允许防腐剂和蔗糖或福尔马林和蔗糖等不安全成分可能被添加到牛奶产品。这种行为被认为是掺假的实践,因此,一些振动光谱技术已被用于这个掺假的检测实践。

3.1。牛奶中添加蔗糖的分析

蔗糖可能非法添加到牛奶为了提高总固体含量。红外光谱结合PLSR蔗糖量化的牛奶以及PCA和SIMCA分类使用真正的牛奶和掺假的牛奶。所有样品的红外光谱谱(纯牛奶掺假的牛奶和蔗糖在0.5 - -7.5% )进行扫描的光谱区4000 - 400厘米吗−1。PLSR模型使用红外光谱法光谱波数的1070 - 980厘米1使用展示最好的预测吗 0.996和0.993,分别在校准和验证模型。RMSEC和RMSEP值获得的0.15% 和0.20%,分别。检测极限(LOD)蔗糖为0.5%的价值。此外,PCA已成功用于纯牛奶的歧视和掺假的牛奶,和SIMCA能够对两组进行分类(真实和掺假)的分类效率为100% (26]。

拉曼光谱结合请和PLS-DA用于分析蔗糖添加全脂牛奶。所有样品都是在背散射配置与使用拉曼光谱仪测量25 mW波长785纳米的激光。之前获得的光谱进行预处理化学计量学分析。光谱基线修正使用三分基线校正模式,然后,使用二阶导数Savitzky-Golay衍生化方法进行平滑。LOD值获得拉曼测量为7.205 mg / L,而定量限(定量限度)值为21.834 mg / L。请已成功申请了蔗糖量化与最低LOD全脂牛奶 %。获得的 内部交叉验证是0.99,RMSECV值是611。PLS-DA表现出良好的分类能力区分纯全脂牛奶和全脂牛奶掺入蔗糖。所有样品含有蔗糖被正确分类为掺假样品(27]。

3.2。分析福尔马林

福尔马林可能被添加到乳制品非法增加牛奶的保质期。原始的结合红外光谱光谱结合化学计量学应用的快速工具分析福尔马林的牛奶。光谱纯,掺假的牛奶(0.5 -5% )扫描4000−400厘米吗1使用附件的衰减全反射(ATR)。两种多元校准的PLSR和PCR比较使用吸光度值分别为1080−950厘米1,结果表明,PLSR导致一个更好的模型。提供的PLSR模型 0.977实际值和计算值之间的相关性的校准模型,较低的RMSEC值(0.253% )和较低的相对误差(0.08)。此外,验证了模型 (预测)值为0.985,RMSEP 0.203% ,8.7和相对比例的差异。这个方法有LOD值0.5%的福尔马林。这表明,开发模型有很好的准确度和精密度。PCA的化学计量学可能区分纯掺假样品样本,虽然SIMCA分类牛奶有或没有准确的福尔马林的效率100%13]。

福尔马林的存在在牛奶还分析了利用近红外(NIR)光谱结合化学计量学。近红外光谱和化学计量学的结合提供了一个良好的方法检测和量化的福尔马林牛奶样品。福尔马林的浓度在1 - 17%的范围。收购进行近红外光谱的波长2500 - 700纳米的分辨率为2厘米1,和吸光度光谱记录模式。PLS-DA成功分化之间的纯牛奶,牛奶添加与福尔马林高 (0.969)和较低的权值(0.086),表明模型的准确度和精密度良好。福尔马林在牛奶的浓度可以采用PLS回归预测非常高 值(0.93%)。请回归可以检测和量化的福尔马林浓度低于2%的水平。因此,这种方法是敏感的足够的量化分析。请评估校准使用内部或外部验证确认请回归模型的有效性。内部校准使用分析交叉验证技术导致低RMSECV(1.38)而外部校准提出指示高有效性(RMSEP 1.5028]。

萨哈和Thangavel29日应用傅里叶变换近红外(FT-NIR)结合多变量分析为分析福尔马林的牛奶。福尔马林浓度上升在牛奶在0 - 20%的范围。光谱采集了波数的12000 - 4000厘米1使用的分辨率8厘米1。近红外光谱受到预处理步骤之前,多变量分析为了获得良好的化学计量学模型。请校正模型中创建几个波数地区获得最优。请模型建立在该地区的6102 - 4246.7厘米1使用6请因素和向量归一化处理方法被选为福尔马林的请校准模型量化牛奶样品,因为它证明了最高 (0.9952)价值和RMSEC最低(0.409)值在发达的模型。此外,使用外部验证的验证测试还显示高 值(0.9954)和低价值RMSEP (0.427)。这意味着FT-NIR光谱结合多变量分析有很强的潜在的用于身份验证从福尔马林掺假的牛奶。

3.3。三聚氰胺的分析

牛奶中的蛋白质含量作为指标在牛奶生产质量和主要参数。牛奶中蛋白质含量的官方和标准方法是凯氏氮方法通过确定内容根据官方分析化学家协会的(30.]。添加富含氮的化合物的外国可以增加蛋白质的水平。三聚氰胺被报道是非法添加到乳制品蛋白质含量增加。红外光谱结合偏最小二乘回归(PLSR)已经被用于牛奶中三聚氰胺的量化(液体和粉末)使用一个配件单bound-attenuated总反射率(SB-ATR)。请建立模型对发展中三聚氰胺的实际值之间的相关性和红外光谱光谱吸光度的波数840 - 726厘米1 > 0.99以及RMSEC RMSEP的0.370%和1.51%,分别。该方法线性校准范围为0.0625 -25%和LOD和定量限的0.00025%和0.0015%,分别。拟议中的红外光谱快速使用的试验时间与很少或没有任何样品制备(1 - 2分钟31日]。

近红外(FT-NIR)和红外(FT-MIR)中期也用于测定三聚氰胺(2、4、6-triamino-1 3 5-triazine)婴儿配方奶粉样品中,粉末样品,液态奶样本。一些谱处理技术如意味着定心,意味着散射校正和谱衍生试图得到最好的预测模型和优化。FT-NIR光谱扫描在1110 - 2500海里对应于9000和4500厘米1,而FT-MIR光谱扫描在4000和500厘米1。利用非线性方法,三聚氰胺的实际值之间的相关性和FT-NIR / FT-MIR预测方法揭示了LOD值的有效结果 ppm可以达到使用正确的预处理技术(27]。

奶粉中含有三聚氰胺的存在也被发现使用近红外光谱成像通过评估穿透深度。不同厚度的奶粉(1 - 5毫米)准备并放置在三聚氰胺层评估高光谱光渗透。使用两种类型的奶粉,即脱脂牛奶和全脂牛奶,和样本测量波长的937.5 -1653.7 4.8 nm的波数平均间距。的NIR光谱纯奶粉掺假奶粉三聚氰胺是在一个模式(图非常相似2)。没有观察到的特定峰值的三聚氰胺;然而,在波数为1466.3 nm深度调查显示特定的变化随着奶粉的深度的增加。降低牛奶吸光度是用奶粉从1到3毫米的深度而三聚氰胺牛奶的光谱粉和纯奶粉在4 - 5毫米的深度非常相似。据推测,高光谱近红外光谱成像技术可以检测三聚氰胺的存在使用1 - 3毫米样本深度(32]。

近红外光谱结合化学计量学模式识别包括PLS-DA和SIMCA和化学计量学的回归,请也被用于分析三聚氰胺的奶粉。纯和掺假样品受到近红外光谱仪配备了一个光纤探针的波数10000 - 4000厘米1与32扫描数字。用于化学计量学分析的变量的范围在5882 - 4000厘米1。三聚氰胺浓度是预测使用请和不提供信息的变量消除(UVE-PLS)模型与精密度和准确度高。获得的 值是0.93请模型0.97,UVE-PLS模型。内部验证使用分析交叉验证技术显示较低价值RMSECV占< 0.5请和UVE-PLS模型。定性分析使用SIMCA可以真实的分类和掺假奶粉三聚氰胺。然而,错误发生在低掺杂物浓度。调查使用PLS-DA模型显示更好的分类和SIMCA相比。PLS-DA正确分类所有掺假样品即使在低浓度三聚氰胺。因此,PLS-DA强烈推荐为牛奶中三聚氰胺掺假产品的分类(33]。

增强拉曼散射光谱(人)是用于测定牛奶中三聚氰胺矩阵使用选择性绑定的三聚氰胺与金纳米粒子(AuNPs)促进AuNPs聚合诱导增强大量三聚氰胺在拉曼光谱信号。拉曼光谱的强度最高的三聚氰胺是观察到的峰值715厘米1;因此,这个峰值被选为三聚氰胺的预测。该方法线性浓度范围的0.31 - -5.0 mg / L 值为0.99。LOD值和定量限分别为0.017和0.057 mg / L,分别在牛奶中提取对应的值0.17 mg / L (LOD)和0.57 mg / L(定量限)牛奶矩阵。所描述的方法的准确性意味着复苏导致复苏样本中飙升99.9%和96.3%的比例低,高水平的三聚氰胺,分别。此外,RSD值精度研究样本的9.6%和3.8%上升较低和高含量的三聚氰胺,分别。该方法简单、快速,不需要很长一段萃取过程的检测牛奶中三聚氰胺样品(34]。

3.4。牛奶中尿素的分析

尿素经常被添加到牛奶产品为了获得更多集中通过增加固体脱脂牛奶(SNF)值。牛奶中尿素的存在是正常的;然而,验收极限的尿素浓度大约是70 mg / dL (35,36]。高消费的尿素与一些健康问题。因此,它是非常重要的,以确保牛奶的质量通过分析尿素在牛奶的数量。精度高和精度分析方法,而不是检乳器高度需要检测和量化的存在尿素在牛奶因为检乳器经常未能区分纯牛奶和牛奶添加尿素。检乳器测试的纯度牛奶通过测量牛奶对水的相对密度。尿素是一种化合物,可以被用来增加牛奶的相对密度;因此,它增加了检乳器阅读(37]。检乳器承认这种情况是一个好纯洁牛奶;因此,需要其他方法检测牛奶中尿素的存在。拉曼光谱被成功用于牛奶中尿素的分析。请相结合,可用于牛奶中尿素的量化。尿素的浓度添加到牛奶是在10 - 1000 mg / dL。收购进行了拉曼光谱与拉曼光谱配备了785海里二极管激光器。数据预处理步骤包括光谱校正、衍生化使用Savitzky-Golay方法,和装箱前请分析才能获得良好的变量的变化。请模型用波数范围1800 - 750厘米1成功申请了牛奶中尿素的量化。该模型显示高 (> 0.99)的校准和验证模型。获得RMSEC是 mg / dL RMSEP虽然 mg / dL。发达请模型显示精度高,因为它可以检测牛奶中尿素样品准确性超过90% (38]

牛和水牛牛奶中尿素的存在(比率为1:1)也发现使用FTIR-ATR光谱结合模式识别和多元校正。尿素添加到牛奶的浓度范围是在100 - 2000 ppm。的光谱波数地区记录4000 - 700厘米1使用4厘米的分辨率1和24扫描数据。真实的红外光谱谱和掺假牛奶尿素可以因为他们表现出不同的光谱模式特别是在该地区的3600 - 2800厘米1和1670 - 1564厘米1。的峰值在1670 - 1564厘米1与有限的山峰,CN和北半球2组在尿素39,40]。主成分分析可以用尿素区分真实和掺假的牛奶。有三个分离群体中观察到的PCA分数情节,即真实cow-buffalo牛奶,掺假的牛奶和尿素(100 - 900 ppm)的浓度,与尿素和掺假的牛奶(1300 - 2000 ppm)的浓度。另一个化学计量学分类方法,即SIMCA(软独立建模类类比),完全分类真实cow-buffalo牛奶掺假的牛奶和尿素。所有掺假样品分开真实cow-buffalo牛奶。量化cow-buffalo尿素的使用请校准模型进行了最大值 校准和验证分别为0.9和0.86,而RMSEC值是183.77 ppm, RMSEP值是254.23 ppm。建议红外光谱结合化学计量学是足够足够的牛奶中尿素样品分析(14]

3.5。确定地理起源

身份验证的牛牛奶被确定评估的起源青草喂养,牧场放牧,有机农业使用红外光谱和化学计量学。通过获得的样本牛牛奶的奶牛牧场,与新鲜的草的存在与否,不同农业系统的有机和生物动力或传统的类型。以前,样本进行主成分分析在米尔光谱区域900 - 3000厘米1的排除区域1800 - 2800厘米1,旨在揭示的自然聚类样本和检测离群值。一些PLS-DA回归向量为乐队大约在1 /表现出高分 1640厘米1,1585厘米1,1695厘米1,小峰约1020厘米1和1380厘米1在1 / 3000 - 2800厘米1。牛牛奶分类预测的青草喂养,牧场放牧,进行有机农业使用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)利用红外光谱光谱吸光度值的变量在特定波数。PLS-DA模型可以区分牛牛奶的奶牛喂养新鲜草和不新鲜的草地上敏感性和特异性的值为88%和83%,分别。PLS-DA也能够辨别牛牛奶牧场放牧(室内和室外)。歧视的有机和常规牛牛奶可以完成PLS-DA提供可接受的精度在训练集和验证集的80%和94%,分别。从这个结果,红外光谱光谱可能含有有价值的信息对牛牛奶从奶牛不同饮食可用于身份验证(15]。

4所示。结论

牛奶掺假的检测和分析是非常具有挑战性的,由于大范围的掺杂物类型。快速的发展和高可再生的身份验证方法是非常重要的牛奶。振动光谱包括傅里叶变换红外(FTIR)、近红外(NIR)和拉曼光谱显示有前途的分析技术筛选和识别其他物质的奶制品。优化波数的红外光谱、近红外光谱和拉曼光谱可以用于特定添加剂在牛奶样品的分析。结合化学计量学技术包括模式识别和多元校正,成为有前途的振动光谱学方法,快速、可靠的分析工具对牛奶产品的验证与精度高,准确性高。

缩写

2 d: 二维
安: 人工神经网络
ATR: 衰减全反射
DD-SIMCA: 数据驱动的软独立建模的类类比
dpl: 判别偏最小二乘
人: 增强拉曼散射光谱
红外光谱: 傅里叶变换红外
I-SVM: 改进的支持向量机
IS-KNN: 简化K最近的邻居
iSPA-PLS: 区间选择,请
LOD: 检测极限
定量限: 量化的限制
MDA: 多元数据分析
中红外光谱: 中红外
米尔: 中红外
高: 多重线性回归
硕士: 乘法散射校正
NPLS-DA: 多路偏最小二乘判别分析
OCPLS: 一个类偏最小二乘法
OPLS: 正交投影潜在结构
主成分分析: 主成分分析
Poly-PLS: 多项式偏最小二乘
PLS-DA: 偏最小square-discriminant分析
PLSR: 偏最小二乘回归
RMSE: 根肉平方误差
RMSEP: 均方根误差的预测
RMSEC: 均方根误差的校准
卡尔: 确定系数的校准
瓦尔: 确定系数的验证
SB-ATR: 单一bound-attenuated总反射率
SIMCA: 软独立建模的类类比
证券交易委员会: 校准的标准误差
SECV: 校准的标准误差
9月: 标准错误的预测
SNF: 固体脱脂
支持向量机: 支持向量机
UVE-PLS: 不提供信息的变量消除偏最小二乘法。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者感谢教育部、文化研究和技术通过PDUPT印度尼西亚共和国的支持2021 (1617 / UN1 DITLIT / DIT-LIT / PT / 2021)。

引用

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