标志”src=

国际期刊的电化学
PDF
国际期刊的电化学/2012年/文章
特殊的问题

离子液体:电解质电化学应用潜力

把这个特殊的问题

研究文章|开放获取

体积 2012年 |文章的ID 589050年 | https://doi.org/10.1155/2012/589050

Wim Buijs基尔特•简•Witkamp Maaike c·克朗, ”相关性计算Quantumchemically LUMO能量和离子液体的电化学窗口Reduction-Resistant阴离子”,国际期刊的电化学, 卷。2012年, 文章的ID589050年, 6 页面, 2012年。 https://doi.org/10.1155/2012/589050

相关性计算Quantumchemically LUMO能量和离子液体的电化学窗口Reduction-Resistant阴离子

Wim Buijs,1 基尔特•简•Witkamp,1 和 Maaike c·克朗2

1实验室工艺设备,部门流程&能源学院机械、海上和材料工程、代尔夫特理工大学,Leeghwaterstraat 44岁2628 CA代尔夫特,荷兰

2分离技术,化学工程和化学,埃因霍温科技大学窝Dolech 2, 5612阿兹,邮政信箱513,国标1.22,5600 MB埃因霍温,荷兰

学术编辑器:Sherif玉米蛋白El阿贝丁
收到了 2012年1月29日
接受 2012年3月07
发表 2012年5月14日

文摘

量子化学计算表明是一个很好的方法来预测reduction-resistant阴离子的离子液体的电化学窗口。良好的LUMO能量之间的相关性和电化学窗口。惊人的简单,但非常快的半经验的计算与密度泛函理论计算和完整的记录是一个非常有吸引力的工具设计和优化的离子液体为特定目的。

1。介绍

在过去的二十年中离子液体[1- - - - - -3)收到感兴趣用作水的电解质。他们可能结合的优势传统的高温熔盐电解质和水电解质。离子液体有宽的电化学4- - - - - -6)和温度(1,2]窗口、高离子导率(6,7),最能溶解金属盐(1- - - - - -3),并允许几个金属传统获得高温熔融盐会沉积在室温下不腐蚀问题[8- - - - - -11]。此外,他们可能拥有低毒性、易燃性和波动性相比传统的电解液系统(12]。应用程序包括使用离子液体电解质的电池系统(13),太阳能电池(14],和电化学电容器[15- - - - - -17]。原则上,可以调整离子液体的性质(2]。然而,特定于任务的离子液体的设计并不简单。原因是各种各样的离子液体的合成仍然是麻烦,对离子液体的性质和实验测量相对稀缺。分子建模是一个有用的工具来建立定性和定量离子液体的性质和其结构之间的关系(18]。

在这工作的量子化学计算是用来预测与reduction-resistant阴离子离子液体的电化学稳定。电化学窗口(1)的阳离子的离子液体主要取决于电阻对减少和离子对氧化的电阻(12]。此前,科赫等人有相关的一些离子的电化学氧化电位各自最高占据分子轨道(HOMO)能量19),和一个优秀的适合。在这项研究中一系列离子液体的电化学稳定与最低未占据分子轨道的能级(LUMO)的阳离子。

2。实验

所有计算都使用斯巴达的分子建模程序套件(1020.]。离子液体的结构,用分子力学选择最好的构象异构体。这些矫形器完全在B3LYP级别几何优化使用对应的量子化学结构作为输入。

基本假设是一个离子液体的主要属性可以获得从一个阳离子/阴离子对或在一些情况下甚至从单一阳离子或阴离子。此外HOMO和LUMO的应用理论电化学氧化/还原反应假设没有特定的阳极阴极与阴离子的交互/阳离子的离子液体阳离子和阴离子之间或内部反应,电化学反应可以被描述为外球面电子转移过程,遵守Franck-Condon原则(21]。

3所示。结果与讨论

离子液体的结构1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim+][男朋友4−在B3LYP级别)计算。它显示了nonbonded(碳氢键的相互作用⋯男朋友之间的F氢键)4−(我)的氢环位置C2和(2)一个甲基氢,可以看到图1。


图1
+ 4 − 3 [bmim结构](男朋友]显示静电势预测范德瓦耳斯表面(表面= 0.002 e /非盟的电子密度、财产=静电势)。红色位置下的电子密度高和低的蓝色位置,指示性的正面和负面的部分分子合奏。

静电势图表明,负电荷(红色的)位于正式阴离子(男朋友4−)和正式上的正电荷(蓝色的)阳离子(bmim+)。之前的计算[的结构几乎是相同的22,23]。此后,在[bmim LUMO的位置+][男朋友4−)确定。这个职位与阳离子的LUMO的位置如图2。从图2它可以得出结论,这种离子液体的LUMO完全位于阳离子。


图2
+ 4 − + 3 + 4 − + [bmim结构](男朋友]和[bmim阳离子,显示了范德瓦耳斯表面静电势预测(表面= 0.002 e /非盟的电子密度、财产=静电势),在[bmim LUMO的位置](男朋友在阳离子[bmim]和]。红色和蓝色在轨道参考阶段,而不是充电。

因为LUMO位于完全阳离子,阳离子对减少的阻力决定了离子液体的稳定性对减少为主。然而,由于明显的阳离子和阴离子之间的相互作用,绝对定量的LUMO能级总离子液体将不同阳离子的LUMO能级的单纯,但这些能级应该是相关的。为了测试这种相关性的存在,一些tetrafluoroborate的LUMO能级阳离子的离子液体,只计算。结果如表所示1和图3,这清楚地表明,LUMO能级都是相关的。相关系数是0.99。因此,假设的LUMO能级阳离子完全决定了这些离子液体的电阻对减少似乎是合适的。
离子液体 (离子液体)(eV) (阳离子)(eV)
1-butylpyridinium tetrafluoroborate −2.31 −5.78
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate −1.39 −4.95
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate −1.46 −4.84
1,1-butylmethylpyrrolidinium tetrafluoroborate −0.63 −4.21
表1
几种离子液体 的阳离子(计算量子化学层面)。

图3
4 − 离子液体的阴离子=[男朋友])和阳离子(计算量子化学级别)。相关系数是0.99。

一些阳离子的LUMO能级的计算在B3LYP层面上,和结果如表所示2。阳离子的LUMO能量更高更稳定的离子液体。因此,从表2它可以得出结论,减少抵抗的次序是piperidinium > pyrrolidinium >第四纪磷>季铵> imidazolium > pyrazolium >吡啶。这个顺序关联实验数据(1,6,13]。
阳离子 (B3LYP) (eV)
1-butylpyridinium [bpyrid+] −6.46
1-butyl-2-methylpyrazolium [bmpyraz+] −5.28
1-ethyl-3-methylimidazolium (以+] −4.92
1-butyl-3-methylimidazolium [bmim+] −4.82
1-octyl-3-methylimidazolium (人类+] −4.80
1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium [edmim+] −4.65
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium [bdmim+] −4.54
1-octyl-2, 3-dimethylimidazolium [odmim+] −4.51
trimethylpropylammonium [N (1113)+] −3.22
trimethylhexylammonium [N (1116)+] −3.13
trimethylpropylphosphonium [P (1113)+] −2.95
trimethylhexylphosphonium [P (1116)+] −2.85
1,1-ethylmethylpyrrolidinium [empyrrol+] −2.80
1,1-butylmethylpyrrolidinium [bmpyrrol+] −2.82
1,1-ethylmethylpiperidinium [empip+] −2.75
1,1-butylmethylpiperidinium [bmpip+] −2.64
表2
计算LUMO能量(B3LYP)几个阳离子。

实验确定几种离子液体的电化学窗口tetrafluoroborate和三氟磺酸甲酯阴离子是此后相关阳离子的LUMO能级。当阴离子类型是固定的,电化学窗口的宽度只会由稳定的阳离子对减少。

在表3计算LUMO能级(B3LYP层面)与相同的阴离子和阳离子的离子液体的实验确定电化学窗口。
阳离子 (B3LYP) (eV) 电化学窗口[V] 引用
阴离子=[男朋友4−] 阴离子= [(CF3所以2)2N−]
[bpyrid+] −6.46 3.4 - - - - - - (1]
[bmpyraz+] −5.28 4.1 - - - - - - (1]
(以+] −4.92 4.15 4.3 (7,13,17,25]
[bmim+] −4.82 4.25 4.3 (4,7,26]
[edmim+] −4.65 - - - - - - 4.4 (7]
[N (1113)+] −3.22 - - - - - - 5.2 (13]
[bmpyrrol+] −2.82 - - - - - - 5.5 (27]
表3
计算LUMO能量(B3LYP)阳离子的离子液体阴离子和他们相同的实验确定电化学窗口。

从图4可以看出,相关性很好,相关系数为0.98和0.99,这些类型的阴离子对电化学窗口的影响是很小的。从表2和3一些评论。阳离子组成的离子液体烷基侧链较长的更稳定的减少。这与实验观察一致4,5,24但烷基侧链的延长也会导致较低的电导率(24]。因此,似乎并不实用的烷基链的长度增加。此外,电化学稳定性对减少nonaromatic N-containing阳离子(pyrrolidinium、piperidinium tetraalkylammonium)高于芳香族阳离子,这也符合文献数据5,6,13,24- - - - - -27]。烷基化的芳环提高了电化学稳定性(24]。然而,nonaromatic阳离子有很高的熔点比芳香cation-based离子液体[6]。他们需要一个长烷基侧链和/或结合bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺阴离子有熔点低于室温(6]。最后,它可以注意到越来越路易斯酸性离子液体的减少潜在的积极变化(不稳定对减少),这也是以前所示实验(7,15,19]。例如,更多的负面的还原电位2-methyl-imidazolium阳离子与1相比,3-dialkylimidazolium阳离子与他们的较弱的路易斯酸度7]。


图4
4 − 3 2 2 − 4 − 3 2 2 − 的计算(B3LYP方法)的阳离子与离子液体的电化学窗口:蓝色:阴离子的男朋友;粉色:阴离子(CF所以)N。相关系数是0.98(阴离子=男朋友(阴离子= ((CF)和0.99所以)N)。

到目前为止,阳离子的LUMO能级都计算在B3LYP级别。半经验计算另一方面仍然更简单和更快,但肯定不可靠的比较。因为量子化学结构已经可用,这是试图关联量子化学和B3LYP LUMO能量。表4表明,半经验的结果与B3LYP结果完整的记录。之间的相关系数半经验的结果和B3LYP结果是0.96(图5)。
阳离子 (eV) (DFT / B3LYP) (eV)(半经验的/量子化学)
1-butylpyridinium −6.46 −5.78
1-butyl-2-methylpyrazolium −5.28 −5.41
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium −4.54 −4.84
trimethylpropylphosphonium −2.95 −4.51
trimethylpropylammonium −3.22 −4.45
1,1-butylmethylpyrrolidinium −2.82 −4.21
1,1-butylmethylpiperidinium −2.64 −4.16
表4
计算的比较 几种阳离子B3LYP和量子化学计算。

图5
计算的比较几种阳离子B3LYP和量子化学计算。相关系数是0.97。

因为LUMO能量的量子化学计算显示相同的趋势的阳离子B3LYP计算,它也试图与离子液体的电化学窗口LUMO能量量子化学的水平。结果如表所示5和图6。
阳离子 (量子)(eV) 电化学窗口[V] 引用
阴离子=[男朋友4−] 阴离子= [(CF3所以2)2N−]
[bpyrid+] −5.78 3.4 - - - - - - (1]
[bmpyraz+] −5.41 4.1 - - - - - - (1]
(以+] −4.98 4.15 4.3 (7,13,17,25]
[bmim+] −4.95 4.25 4.3 (4,7,26]
[edmim+] −4.88 - - - - - - 4.4 (7]
[N (1113)+] −4.45 - - - - - - 5.2 (13]
[bmpyrrol+] −4.21 - - - - - - 5.5 (27]
表5
计算量子化学的LUMO能量与相同的阴离子和阳离子的离子液体的实验确定电化学窗口。

图6
4 − 3 2 2 − 4 − 3 2 2 − 的计算(量子)的阳离子与离子液体的电化学窗口:蓝色:阴离子的男朋友;粉色:阴离子(CF所以)N。相关系数是0.91(阴离子=男朋友(阴离子= (CF)和0.99所以)N)。

从图6可以看出,联系好相关系数为0.91和0.99。因此量子化学计算也有类似的预测能力评估离子液体的电化学窗口B3LYP计算。因此,半经验的计算可以很好地用于预测reduction-resistant阴离子的离子液体的电化学窗口。

4所示。结论

离子液体的LUMO reduction-resistant阴离子完全位于阳离子。LUMO能级的阳离子是一个很好的预测的电化学窗口的宽度。半经验量子化学计算是用B3LYP计算完整记录;但是他们需要很少的计算资源,因此应该更喜欢预测离子液体的电化学窗口。这里获得的结果是另一个演示的多才多艺的老HOMO-LUMO概念做出主要的力量可以理解的非常复杂的问题,而简单的方法。

确认

作者要感谢j . van Spronsen r·a·彭纳和m . van den边缘对他们的帮助。

引用

  1. p . Wasserscheid和t . Welton Eds。离子液体的合成Wiley-VCH,德国魏因海姆,2003年。
  2. m·j·厄尔和k·r·Seddon”离子液体。对未来的绿色溶剂,”纯粹与应用化学,卷72,不。7,1391 - 1398年,2000页。视图:谷歌学术搜索
  3. j·g·哈迪,a·e·维瑟w . m . Reichert h·d·Willauer g . a Broker和r·d·罗杰斯“描述和比较的亲水性和疏水性室温离子液体imidazolium阳离子、”绿色化学,3卷,不。4、156 - 164年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  4. p . a . z .苏亚雷斯v . m . Selbach j . e . l . Dullius et al .,“扩大电化学窗口dialkyl-imidazolium阳离子基础室温空气和肥性熔融盐,”Electrochimica学报,42卷,不。16,2533 - 2535年,1997页。视图:谷歌学术搜索
  5. j .太阳、m·福赛斯和d·r·麦克法兰“室温熔融盐基于季铵离子,”物理化学学报B,卷102,不。44岁,8858 - 8864年,1998页。视图:谷歌学术搜索
  6. k .松本r . Hagiwara和y Ito室温离子液体导率高和宽的电化学窗口N烷基-N-methylpyrrolidinium和N烷基-N——methylpiperidinium fluorohydrogenates。”电化学和固态字母,7卷,不。11日,E41-E44, 2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  7. p . Bonhote a·p·迪亚斯n . Papageorgiou k . Kalyanasundaram和m . Gratzel“疏水性、高导电室温熔融盐”无机化学,35卷,不。5,1168 - 1178年,1996页。视图:谷歌学术搜索
  8. 问:辽、w·r·Pitner g·斯图尔特,c·l·赫西和g·r·斯塔福德郡,“电沉积铝的铝chloride-1-methyl-3-ethylimidazolium氯室温熔盐+苯,”电化学学会》杂志上,卷144,不。3、936 - 943年,1997页。视图:谷歌学术搜索
  9. j·f·黄和i . w .太阳电沉积的PtZn路易斯酸性ZnCl21-ethyl-3——methylimidazolium氯离子液体。”Electrochimica学报卷,49号19日,3251 - 3258年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  10. 陈p y, y . f .林,i . w .太阳,“电化学氯化镓的路易斯酸性铝chloride-1-methyl-3-ethylimidazolium室温熔融盐,”电化学学会》杂志上,卷146,不。9日,第3294 - 3290页,1999年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  11. w·Freyland c·a·泽尔美国玉米蛋白El阿贝丁,f . Endres,“纳米电沉积金属和半导体的离子液体,“Electrochimica学报,48卷,不。20 - 22,3053 - 3061年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  12. r . Hagiwara和y Ito alkylimidazolium室温离子液体的阳离子和fluoroanions”氟化学杂志,卷105,不。2、221 - 227年,2000页。视图:谷歌学术搜索
  13. h . Sakaebe和h松本。”N甲基-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)酰亚胺(PP13-TFSI)小说李电池,电解液基地”电化学通讯,5卷,不。7,594 - 598年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  14. n . Papageorgiou y Athanassov, m·阿尔芒et al .,“室温熔融盐的性能和稳定性对于太阳能电池的应用程序,“电化学学会》杂志上,卷143,不。10日,3099 - 3108年,1996页。视图:谷歌学术搜索
  15. a . b . McEwen h·l .非政府组织,k . LeCompte和j·l .高盛“imidazolium盐电解质的电化学性能对于电化学电容器的应用程序,“电化学学会》杂志上,卷146,不。5,1687 - 1695年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  16. m .问题m .武田a . Toriumi a . Kominato r . Hagiwara y Ito,“低粘度离子液体应用于双层电容器的电解质,”电化学学会》杂志上,卷150,不。4,A499-A502, 2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  17. 佐藤t、g .此外和k .高木涉“电化学性能的新型离子液体对于双电层电容器的应用程序,“Electrochimica学报卷,49号21日,第3611 - 3603页,2004年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  18. w . j . Hehre指导分子力学和量子化学计算美国加州,波函数,欧文,2003。
  19. 诉r·科赫l . a . Dominey c . Nanjundiah和m . j . Ondrechen”的内在阳极稳定性几个阴离子组成无溶剂离子液体,“电化学学会》杂志上,卷143,不。3、798 - 803年,1996页。视图:谷歌学术搜索
  20. 冯•卡门波函数,Inc ., 18401大道,370套房,欧文,加州,92612年,美国。
  21. IUPAC-International纯粹与应用化学联合会纲要的化学术语IUPAC-International纯粹与应用化学联合会,第二版,1997年版。
  22. 孟z、a .道和w·r·吹毛求疵的人,“气相模型的离子液体:半经验和从头开始键和分子结构,”杂志的分子结构卷,585年,第128 - 119页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  23. s . a . Katsyuba p . j .戴森e·e·Vandyukova a . v . Chernova和a . Vidis”分子结构、振动光谱和离子液体1-ethyl-3-methyl-1的氢键H-imidazolium tetrafluoroborate。”Helvetica Chimica学报,卷87,不。10日,2556 - 2565年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  24. 美国福塞斯,j·戈尔丁d·r·麦克法兰和m·福赛斯”N甲基-N-alkylpyrrolidinium tetrafluoroborate盐:离子溶剂和固体电解质,”Electrochimica学报,46卷,不。年级,1753 - 1757年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  25. j·福勒,r·t·卡林和r . a . Osteryoung“室温离子液体1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate:电化学夫妇和物理特性,”电化学学会》杂志上,卷144,不。11日,第3886 - 3881页,1997年。视图:谷歌学术搜索
  26. 施罗德,j . d . Wadhawan r·g·康普顿et al .,“Water-induced加速离子扩散:伏安研究1-methyl-3 - [2,6 - (S) -dimethylocten-2-yl] imidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate方法离子液体,“新的化学杂志》上,24卷,不。12日,第1015 - 1009页,2000年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  27. d·r·麦克法兰p . Meakin j .太阳,n . Amini和m·福赛斯”Pyrrolidinium胺:一个新家庭的熔融盐和导电塑料水晶阶段,“物理化学学报B,卷103,不。20日,第4170 - 4164页,1999年。视图:谷歌学术搜索

版权©2012 Wim Buijs et al。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。

更多相关文章

PDF 下载引用 引用
下载其他格式更多的
ePub
XML
订单打印副本订单
的观点4006年
下载1570年
引用

相关文章

文章奖:2020年杰出的研究贡献,选择由我们的首席编辑。获奖的文章阅读。