冠醚和酒精的影响不饱和现象和摩尔质量的聚(环氧丙烷)准备利用钾t-Butoxide:重新调查的链转移反应

文摘

钾t醚溶于四氢呋喃有效提升者在室温下均匀氧化丙烯的聚合。不饱和现象和摩尔质量()的聚合物准备取决于添加剂的存在,如大环配体18-crown-6(左)和t丁醇。配体本身的应用导致不同的增加不饱和现象和减少,而使用t-BuOH导致同时降低不饱和现象。激活t-BuOK /t-BuOH系统配体引起进一步降低不饱和现象,也就是说,从12.0到3.5 mol %为好哦(1/3)和OK / / L(1/3/2)系统,分别。出乎意料,实际上获得的聚合物不改变(4800年~)。这个结果不同于早些时候报道了整洁的阿宝聚合1-methoxy-2-propoxide钾/ 1-methoxy-2-propanol发起的,在相同的配体的存在增加到400 ~ 12相同比例的试剂。研究过程的机制进行了讨论。

1。介绍

聚合物的氧化丙烯(ppo)是重要的聚醚,多个应用程序,例如,作为影响修饰符,分散剂剂、破乳剂、燃料添加剂、润湿剂,润滑剂、粘合剂、和生物医学应用(1- - - - - -5]。ppo生产主要是通过阴离子聚合的阿宝使用散装钾醇盐或解决方案。发起者和两个活跃的网站,KOH /乙二醇系统或glycoxides钾,尤其有趣,因为它们用于triblock共聚物的合成与广泛应用表面活性剂(6在合成macromonomers]或制造聚氨酯弹性体(7]。使用KOH /甘油系统允许合成交联聚氨酯泡沫(polyether-triols的准备8]。

阿宝的阴离子聚合的缺点是反应,也就是说,单体链转移,显著降低聚合物的摩尔质量(2000 - 3000年)和生产不饱和聚醚多元醇,所谓“monols”(计划1)[7,8]。

可以大大提高聚氨酯的一般属性的使用聚醚多元醇与减少monol内容。有可能通过降低温度和引发剂浓度或用合适的溶剂6- - - - - -8]。更有选择性的催化剂系统,可以产生一个更小比例的单功能的产品因此增加的重要性。

减少未饱和的方法之一是使用的起始聚合混合物钾醇盐和醇(9]。未饱和的聚合物明显降低由于消除阿宝从复杂2因为哦组强配体K⁺比阿宝(计划2)[8]。

添加大环配体18-crown-6 (18 c6)系统含有酒精会导致进一步萧条的单体链转移导致减少未饱和的10]。获得的聚醚有两到四次未饱和低于通常的聚合物合成阴离子阿宝与非复杂钾阳离子聚合。最低polyether-triols被发现的未饱和甘油的聚合与monopotassium发起盐在使用18 c6或穴状配体C222似乎比dibenzo-18C6更好的配体或聚(乙烯乙二醇)[11]。此外,用于启动1-methoxy-2-propanol及其盐钾的混合物一起18 c6(1/3/1.94比率)PPO低不饱和现象和高400年获得(12]。

这种效应的解释由约内斯库(8是传播的加速和减速的单体链转移。作者提出,使用强络合剂K⁺,阿宝是一个软配体是消除复杂,因此链转移的抑制(计划3)。然而,酒精的作用在这一过程中没有考虑。

现在的工作的目的是确定配体的影响18 c6在不饱和现象和摩尔质量获得的聚合物与钾PO聚合发起t醚,相对与钾t醚/t丁醇体系。在轻度均匀条件下进行聚合反应,也就是说,在四氢呋喃溶液,室温。讨论了反应机理。

2。实验部分

2.1。材料

氧化丙烯(奥尔德里奇)在儿童和青少年卫生与发育司干₂最后蒸馏在307 K (34°C)。无水四氢呋喃(四氢呋喃)(在有机物)一直在儿童和青少年卫生与发育司₂和蒸馏在339 K (66°C)。钾t醚(1.0摩尔/ dm³解决方案在四氢呋喃)(奥尔德里奇),coronand 18 c6(1、4、7、10、13日16-hexaoxacyclooctadecane)(默克公司),t -丁醇,碘甲烷被用于启动没有净化。

2.2。氧化丙烯聚合

所有合成在室温下进行50厘米³反应器配备电磁搅拌器和聚四氟乙烯阀使底物交付和氩气氛下采样。在第一系列聚合单体和引发剂的初始浓度等于2.0和0.1摩尔/ dm³但在第二个10.0和0.05摩尔/ dm³,分别。例如,四氢呋喃(15.2厘米³),t-BuOK解决方案(2.0厘米³)中引入反应器和混合5分钟。解决方案是使用引发剂在环氧丙烷(2.8厘米³;2.3克;40更易)被添加到反应堆。均匀反应混合物搅了好几天。几乎完全转换后添加单体甲基碘化是将醇盐活性中心分为甲氧基端组。碘化钾沉淀分离后的反应混合物过滤,四氢呋喃是真空蒸发的溶液在室温下产生一种粘性液体聚合物。在一个额外的实验中进行了聚合的18 c6(0.53克;2.0更易)或t丁醇(0.19厘米³;2.0更易)。在聚合单体的浓度是1,监控的恶烷的方法(13]。最后转换等于99%。反应是95−98%的收益率。

2.3。测量

100兆赫核磁共振光谱被记录在CDCl₃在25°C力量皇冠400脉冲光谱仪配备5毫米宽带探针和应用华尔兹16分离序列。化学变化是引用四甲基硅烷作为内部标准。获得一个好的高分子主链的频谱表现出其微观结构细节3000扫描足够但为了观察聚合物链终端组的信号超过10 000扫描是必要的。摩尔质量和分散性聚合物是通过获得尺寸排阻色谱法(SEC)在日本岛津公司突出UFLC仪器在40°C Shodex 300毫米8毫米OHpac列使用四氢呋喃作为溶剂。聚(丙二醇)被用作校准标准。

3所示。结果与讨论

获得的结果收集表1。进行聚合反应在不同初始浓度的单体和引发剂,即2.0和0.1摩尔/ dm³分别为(1、2、5、6、9 - 11),以及10.0和0.05摩尔/ dm³分别为(3、4、7、8、12日至16日)。


样本	启动系统	大分子与不饱和开始组织(摩尔%)	(SEC)	(SEC)

设置一个
1	t-BuOK	14.0	2600年	1.05
2	t -BuOK / 18 c6 (1/1)	26.8	2300年	1.05
3	t-BuOK	28.4	6400年	1.07
4	t -BuOK / 18 c6 (1/1)	40.1	5800年	1.06
B组
5	t -BuOK /t-BuOH (1/1)	10.1	1700年	1.07
6	t -BuOK /t-BuOH (1/3)	1.3	1000年	1.10
7	t -BuOK /t-BuOH (1/1)	22.5	6000年	1.08
8	t -BuOK /t-BuOH (1/3)	12.0	4700年	1.12
C组
9	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/1)	0.5	900年	1.06
10	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/2)	0.3	1000年	1.04
11	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/3)	0.2	1000年	1.05
12	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/1)	4.1	4800年	1.02
13	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/2)	3.5	4800年	1.09
14	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/3/3)	3.3	4900年	1.04
集D
15	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/5/3)	1.1	4100年	1.03
16	t -BuOK /t-BuOH / 18 c6 (1/7/3)	0.3	3700年	1.04

未饱和聚合物得到广泛的变化,从0.2到40.1 mol %取决于添加剂的存在。未饱和由allyloxy开始组织;然而,在一些聚合物也异构独联体-propenyloxy组检测和估计¹³C NMR光谱,即5.8和25.5 mol %样本中1和2,分别。图1礼物¹³C NMR光谱提到聚合物1和2,此外,聚合物9,没有独联体-propenyloxy开始组。

(一)

(b)

(c)

激活t -BuOK聚合物配体引起明显的增加的未饱和(样品2和4设置一个)。显然,在这种情况下加速度单体链转移的发生(这取决于碱性阴离子)与加速度的同时传播(这取决于离子的亲核性)。然而,第一反应的加速度大于第二个的加速度。

我们假设去质子化的单体离子对配体激活在聚合物链或引发剂分子不能通过消去反应发生(E2)由于空间位阻和电子的原因。然而,链转移反应不是抑制,而是可以实现成功由单体直接去质子化,从而导致不同的聚合物不饱和现象(增加计划4)。在这个反应极其被动glycidoxide钾5中间形成,分解的开环α-安置给allyloxide钾。

值得注意的是,增加了聚合物配体的存在不饱和现象是伴随着减少摩尔质量,由于增加了聚合物链的单体链转移造成的。类似的效果被我们观察到的早些时候阿宝的聚合反应无水氢氧化钾(14]。

的应用t-BuOK/ t-BuOH混合物作为启动导致不同的聚合物不饱和现象和减少,特别是对于1/3系统(样品6和8B组)。计划中所示的过程5。

递减的PPO未饱和之前被报道为阿宝聚合发起monopotassium盐高浓度的甘油和甘油混合物的最后一个9]。然而,结果有关的影响哦组聚合物没有给出引用的工作。

数据有关C组使用的结果t-BuOK/ t-BuOH(1/3)启动系统含有配体在K⁺18 c6 /1/1、1/2或1/3比例。两个系列的聚合反应进行了低(样品9 - 11)、高(样品12 - 14)初始单体浓度进一步降低聚合物不饱和现象的观察。发生在最低水平t-BuOK/ t-BuOH / 18 c6(1/3/3)(样品11)。配体的影响提出了添加方案6。

在我们看来,亲核性与碱性的离子对是比6。然而,在系统中由配体激活的加速度单体链转移是低于加速传播。因此,18 c6离子对的行为的影响1相反,氢键离子对观察到的吗6。在第一种情况下未饱和聚合物增加,而在第二个它降低。这大概源于伟大的加速酒精去质子化的配体的存在。不同的降低PPO未饱和之前也观察到在聚合开始n-BuOK /n-BuOH (1/3)10)或钾1-methoxy-2-propoxide / 1-methoxy-2-propanol (1/3)12)两个激活18 c6。然而,作者并没有解释这一现象。摩尔质量的ppo在110°C的获得n-BuOK /n-BuOH(1/3)逐渐增加没有18 c6和= 1240 2020年n-BuOK /n-BuOH / 18 c6 (1/3/1) 2140年n-BuOK /n-BuOH / 18 c6 (1/3/3)。在第二个系统,即钾1-methoxy-2-propoxide / 1-methoxy-2-propanol(1/3),添加18 (1/3/0.75 c64.54)减少从3500年到3300年在80°C。然而,在40°C (1/3/1.471.94)增加从4050到400。作者并未对这些结果发表评论。出乎意料,配体18 c6几乎不影响聚合物的摩尔质量的准备工作,与前面的数据10,12]。聚合物6和11都是相同的聚合物14只小高于聚合物8。一般来说,这些影响可能是符合链转移反应的加速t丁醇相比单体在18 c6。进一步增加酒精(15和16个样品集D)在减少不饱和现象和结果的聚合物。

分散性(/)的合成聚合物这项工作通常是低,可能由于高反离子交换反应(计划7)。

同样值得注意的是,非极性溶剂的存在,也就是说,n戊烷,反应混合物的结果相对较小的降低聚合物不饱和现象。例如,未饱和的ppo与示例1,但在四氢呋喃/的混合物n戊烷= 1/1或1/5体积比率分别达到的值等于13.1或11.4%。聚合物几乎是不变的。

总结,阴离子聚合氧化丙烯醇盐钾启动非常敏感等添加剂平衡离子络合配体和/或hydroxylic化合物,即酒精。一般来说,他们强烈影响不饱和现象和合成聚醚的摩尔质量。

4所示。结论

钾t醚溶于四氢呋喃是有效的在室温下氧化丙烯聚合的引发剂。进行聚合反应和- - - - - -等于2.0和0.1摩尔/ dm³或10.0和0.05摩尔/ dm³,分别。获得的聚合物有较高的不饱和现象变化强烈的一些添加剂。研究过程的主要特征如下:(我)在18-crown-6未饱和的聚氧化丙烯)显著增加聚合物减少由于不同的加速度对单体链转移反应。(2)在这个系统的直接去质子化单体发生完全消除由于位阻,而不是去质子化的阳离子配体复合体。(3)的存在t减少不饱和现象和丁醇的聚合物发生链转移的结果对酒精的反应。(iv)激活系统含有酒精的18-crown-6导致进一步减少聚合物不饱和现象;然而,聚合物(~ 4800)可能不会改变由于链转移反应的加速酒精。(v)这个结果强烈不同于早些时候报道了阿宝聚合发起1-methoxy-2-propoxide钾/ 1-methoxy-2-propanol在同一配体的存在增加到400 ~ 12相同比例的试剂。(vi)的非极性溶剂n戊烷系统包含t-BuOK结果只在小减少聚合物不饱和现象。(七)合成聚合物的分散性相对较低和独立使用的添加剂。(八)在一般情况下,观察到的影响从不同的应用添加剂影响的结果,如冠醚和/或酒精的传播率和单体链转移和酒精以及阳离子交换反应。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

引用

K.-L。Gosa和诉Uricanu乳剂稳定与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物和二氧化硅,”胶体和表面物理化学和工程方面,卷197,不。1 - 3、257 - 269年,2002页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
z, g . y .徐f . Wang s i盾和y . m . Li”特性和抗乳化聚(环氧乙烷)-block-poly(氧化丙烯)-block-poly(环氧乙烷)共聚物,”胶体与界面科学杂志》上,卷277,不。2、464 - 470年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
a·德·卢卡斯·l·罗德里格斯,m . Perez-Collado p·桑切斯,“聚醚多元醇的生产使用铯作为催化剂,”聚合物国际,51卷,不。10日,1041 - 1046年,2002页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
a . m . Mathur Drescher, a·b·斯克兰顿和j . Klier”基于可逆的高分子乳化剂形成疏水单元,“自然,卷392,不。6674年,第371 - 367页,1998年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
b .宋黄懿慧Bae d . s . Lee和s w·金,“生物可降解嵌段共聚物作为可注射药物传输系统,”自然,卷388,不。6645年,第862 - 860页,1997年。视图:谷歌学术搜索
g . Cendejas f . Arreguin c·弗洛雷斯,维拉波斯i, e·弗洛雷斯和f·巴斯克斯,“小说的引发剂的合成氧化丙烯低聚物阴离子开环聚合,”今天的催化,卷130,不。2 - 4、486 - 491年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
g·韦格纳·m·布兰德·l·杜达et al .,“在工业催化聚氨酯行业趋势,”应用催化:一般,卷221,不。1 - 2、303 - 335年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
m·库化学和技术的聚氨酯多元醇什鲁斯伯里,Rapra科技有限公司,2005年英国。
h·贝克尔,g .瓦格纳和a . Stolarzewicz苏珥Ubertragungsreaktion贝der anionischen聚合冯Oxiranen。三世。这苏珥是Dynamik der Doppelbindungsbildung贝der Propylenoxidpolymerisation。”Acta Polymerica,33卷,不。1,34-37,1982页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
h·贝克尔和g·瓦格纳苏珥Ubertragungsreaktion贝der anionichen聚合冯Oxiranen VI。Zum Einfluß冯Kronenetherzusatzen聚合冯Propylenoxid死去,汪汪汪”Acta Polymerica,35卷,不。1,28-32,1984页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
m . Ionescu Mihalache,诉Dumitriu f . Stoenescu诉离子,“阴离子聚合的丙烯氧化碱非离子混合时,“航空杂志上Chimie39卷,第1067 - 1060页,1988年。视图:谷歌学术搜索
j .叮,f . Heatley c .价格和c·布斯”,使用冠醚丙烯oxide-2的阴离子聚合。分子量和分子量分布欧洲聚合物杂志》,27卷,不。9日,第899 - 895页,1991年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
s . Siggia通过官能团定量有机分析约翰·威利& Sons,纽约,纽约,美国,1963年。
z Grobelny m . Matlengiewicz j·杰里科et al .,“大环的配体的影响和水氧化丙烯聚合与无水四氢呋喃的氢氧化钾,发起“欧洲聚合物杂志》卷,49号10日,3277 - 3288年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

国际分析化学杂志》上