羟基磷灰石多层碳纳米管纳米复合材料上的Ti6Al4V的电

摘要

这项工作的目的，研究最佳的条件通过电沉积技术，以合成上的Ti6Al4V羟基磷灰石 - 多壁碳纳米管（HAP-MWCNT）的涂层。通过各种先进的方法的结构的行为，形态学和涂层的机械性能进行了表征。分析结果表明，所得到的涂层组成的羟基磷灰石（HAP）和多壁碳纳米管（MWCNT）的相。在HAP-MWCNT复合物，其改善了涂层和的约2.3倍的基板之间的粘附性，多壁碳纳米管的存在增加的硬度的20％，降低了约40％的HAp-多壁碳纳米管中的溶解度/ Ti6Al4V合金中与Ti6Al4V合金纯羟基磷灰石涂层的比较。

1.简介

多壁碳纳米管具有比表面积大、拉伸强度高、耐腐蚀性好、生物相容性好等优异性能，近年来在生物医学领域引起了广泛的关注[1-4]。许多研究组已经报道了使用这种奇妙材料在制造用于传感器和神经刺激[导电性高的电极2，3]。用于骨植入物，这样的耐用材料在矿物复合体的存在可以显著增加组织/骨关节的强度并以某种方式刺激新骨形成[五-8]。

通过共沉淀法、脉冲电沉积法、剪切混合法、喷射等离子体法、电泳沉积法和电沉积法等多种方法制备了HAp-MWCNT纳米复合涂层。6，8-14]。通过共沉淀，可以得到大量的HAp-多壁碳纳米管。然而，所获得的材料不是纯磷酸钙的不同的化合物的存在。研究表明使用等离子体喷涂以形成HAP-多壁碳纳米管具有与基底良好的粘附性，但高温使磷酸三钙的形成（（钙₃（PO₄）₂），TCP）8]. 电沉积技术是在金属或合金表面制备HAp-MWCNT涂层的最具吸引力和发展前景的技术。该方法具有工艺温度低、可在几何复杂表面上涂覆、易于控制涂层性能、成本低等优点[15]。

如今，316L SS和Ti6Al4V合金通常用作生物医学骨螺钉[16]. 在我们之前的研究中，我们成功地在316L不锈钢表面沉积了HAp-MWCNT涂层[17-19]. 随着时间的推移，研究寻找更先进的材料是必要的。因此，本研究的目的是在Ti6Al4V生物金属合金表面制备一种以羟基磷灰石和碳纳米管为基体的纳米复合涂层。研究了扫描电位范围、扫描速度、扫描次数、合成温度、MWCNT含量等合成条件对涂层性能的影响。研究结果为HAp-MWCNT/Ti6Al4V材料的制备提供了最佳条件。

2。材料和方法

2.1。物料

水合硝酸钙（Ca（NO₃）₂.4H₂O、 99%纯），磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄，99％纯），硝酸钠（纳米₃， 99%纯)，硝酸(HNO)₃，67重量％），和硫酸（H₂所以₄(98 wt.%)从Sigma-Aldrich公司购买。多壁碳纳米管(MWCNTs)(直径15 - 90nm，长度1-10μm、 93%由越南科学技术学院材料科学研究所提供（越南河内）[20个]. 基板Ti6Al4V（由89.63%Ti、6.04%Al、4.11%V、0.05%C和0.17%Fe组成）购自Gloria Material Technology Corp（台北，台湾）。

2.2。羧基化的多壁的制备Carbonanotubes（多壁碳纳米管-COOH）

用羧基官能团对多壁碳纳米管进行了羧基官能团化处理₃ ： H₂所以₄= 1: 3)在110°C持续1小时的磁搅拌下[13]。过滤该羧化产物和用蒸馏水洗涤数次，直到没有残余的酸被发现。将最终产物干燥，并保存在环境条件下，直到使用。之前和之后的修改过程中多壁碳纳米管进行了表征我们在以前的出版物[18]。证实了改性后-COOH基团的形成。

2.3条。Ti6Al4V表面电沉积HAp-MWCNTs[18，19]

含30mm Ca(NO .)的电解液(pH = 4.4)₃）₂，18 毫米NH₄H₂PO₄，以及150mm纳米₃最早在蒸馏水中制备。After that MWCNTs-COOH material was dispersed in the electrolyte solution using an intense ultrasonication treatment for ten minutes at different concentrations (0-1 g·L^-1)。这些溶液称为HAp、HAp- mwcnts_0.25分,HAp-MWCNTs_0.5,HAp-MWCNTs_0.75和HAP-多壁碳纳米管_1.0对应于MWCNTs COOH浓度为0、0.25、0.5、0.75和1.0 g·L^-1， 分别。

在生物电化学工作站（VSP-300，法国）上，采用三电极电解槽进行了有无MWCNTs-COOH的HAp电沉积。用铂栅作为对电极，用Hg/Hg₂氯₂/氯化钾（SCE）电极作为参比电极。A Ti6Al4V sheet (1.5 × 1 × 0.2 cm³）用作工作电极。The working area was limited to be 1 cm²使用环氧树脂胶。工作电极进行研磨，然后用蒸馏水洗涤，并在使用前右下氮气枪最后干燥。HAP，HAP-多壁碳纳米管的电沉积过程_0.25分,HAp-MWCNTs_0.5,HAp-MWCNTs_0.75和HAP-多壁碳纳米管_1.0采用循环伏安法在Ti6Al4V电极上进行。研究了不同的合成条件（扫描电位范围、扫描次数和温度）。所有获得的样品在80℃真空干燥24小时之前，用蒸馏水彻底冲洗。

2.4条。HAp和HAp-MWCNT涂层的形貌与结构行为

采用JEOL-JSM-6510LV场发射扫描电子显微镜（SEM）对涂层进行了形貌观察。利用原子力显微镜（AFM）（XE-100-Park系统）对涂层在小尺度下的形态行为进行了详细的测试。

傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼光谱(激发波长633 nm) (IS10, NEXUS)和x射线衍射(Cu-K)_α采用40 kV辐射(SIEMENS D5005 Bruker-Germany)技术测试了材料的结构行为。

电沉积涂层的质量是通过Ti6Al4V电极在修饰前后的质量差（通过Precisa分析天平进行平衡，XR 205 SM-PR，瑞士）来确定的。HAp-MWCNT涂层的厚度由Alpha Step IQ系统（KLA Tencor，美国）测量，该系统是一种表面形貌装置，根据越南材料科学研究所的ISO 4288-1998标准，采用针接触原理工作。所得结果是5次测量的平均值。

2.5条。HAp和HAp-MWCNT涂层的力学性能

HAP和HAP-MWCNT涂层Ti6Al4V表面上的基板的粘附性通过拉伸试验按照ASTM F1044标准评价[21岁]. 根据TCVN-258-1 ： 2007越南标准和美国MTS 793 （g），采用Mikrohärte Prüfeinrichtung mhp 100测定了涂层的硬度和弹性模量。通过Ca测定了HAp或HAp MWCNT涂层在20 mL 0.9%NaCl溶液中不同浸泡时间的溶解性^2个+使用原子吸收光谱法测定浓度（iCE-3500，赛默，德国）。

3。结果与讨论

3.1。工艺参数对所获得的涂料性能的影响

3.1.1。HAP-碳纳米管涂层的电

基于羟磷灰石基材料的电极表面上的生长机制可在方程来表示（1） - （7)。起初，氢氧根离子（OH^-)和磷酸盐阴离子（PO₄^3-）从水还原（方程生成（1))和磷酸氢阴离子（H₂PO₄^-和HPO₄^2-)(方程(2）和（3),分别)。之后，这些离子与钙离子发生反应^2个+)提供直接沉积在电极表面的白色沉淀(HAp)(方程(五））。在同一时间，多壁碳纳米管-COOH材料可能通过羧基和羟基基团之间的氢键键合到羟基磷灰石[22个也会被困在HAp涂层中。羟基磷灰石涂层中碳质物质的存在可以通过从白色到灰白色的细微变化观察到。值得注意的是，电沉积过程中氢泡的出现是不可避免的。氢气在电极-电解液界面上的不断形成，必然会增加表面粗糙度，并在一定程度上降低半抗原涂层的附着力。此外，一些不希望添加的产品，如磷酸八钙(OCP)和磷酸二钙脱水(DCPD)，也可能存在于半乳糖基涂料中。可能有必要精确控制直接影响生长过程的主要因素，如扫描电位范围、碳质纳米材料的含量和温度。

反应的HAp的电沉积在电极表面的过程中出现。注意，在这些反应发生在该方案的潜力：

3.1.2条。电位范围效应

数字1呈现HAP-多壁碳纳米管的电_0.5用循环伏安法在Ti6Al4V上涂覆Ti6Al4V涂层，扫描速度为5 mV·s，扫描范围为0 V至-2.1 V（vs.SCE）^-1，扫描次数为5次，温度为45°C。从图中可以看出1电流密度在较低的负电位(0V到- 1.2 V)时几乎保持恒定，然后在- 1.2 V左右开始变化，最后迅速增加[23个，24个]。这是在局部形成的重要证据OH^-能够促进电极表面上的半抗原材料生长的离子。

事实上，电流密度是决定电沉积层厚度的最重要因素之一[25个]. 在此，我们研究了HAp-MWCNTs的生长动力学_0.5coatings by sweeping in 5 scans and stopping at different potentials ranging from −1.4 V to −2.1 V with an interval of 0.1 V. All preliminary observations on thickness, mass, and adhesion of the HAp-MWCNTs_0.5不同电位范围的镀层如表所示1。在极低电流密度下，仅为- 2.4 mA·cm^-2(停止电位为- 1.4 V)和- 4.5 mA·cm^-2(stopped potential of −1.5 V), the growth of HAp-MWCNTs_0.5被严格限制。显然，随着电流密度的增加，镀层厚度增加。一个非常厚的涂层，厚度为7μm，质量密度为2.33 mg·cm^-2在最高电流密度为- 35ma·cm^-2(停止电位为- 2.1 V)。一般来说，这些HAp-MWCNTs_0.5涂层的厚度(几微米)可能适合于进一步的生物医学应用。不幸的是，HAp-MWCNTs的粘附_0.5发现基材上的涂层随厚度的增加而减少。当涂层厚度从4.0增加到6.3时，该值从12.2 MPa略微下降到10.4 MPaμm and then suddenly dropped to 7.6 MPa at the thickness of 7 μm、 负电位水电解过程中氢气泡的形成是导致涂层附着力低的原因[26个，27个]。的HAp-MWCNTs_0.5coating obtained at a sweeping range from 0 V to −2.0 V with considerable thickness (6.3 μ米)和acceptable adhesion (10.4 MPa) seems to be the most suitable for further applications. Therefore, the stopped potential for cyclic electrodeposition will be chosen to be −2.0 V for all further experiments.

HAP-多壁碳纳米管的结构行为_0.5采用FTIR和XRD技术研究了不同电位范围下沉积的涂层。数字2（一个）presents the FT-IRR spectrum of MWCNTs-COOH with the characteristic peak of the -COOH group observed at 1735 cm^-1和1380 cm^-1which was characterized for C = O and C-OH bindings. Bands in the range 1630 cm^-1对于碳质材料的特性和最经常与C-C伸缩键合到碳纳米管预期声子模式特性的发生相关联。FTIR spectrum of HAp-MWCNTs shows characteristic vibration modes of HAp (1030, 610, and 560 cm^-1,−阿宝₄）和MWCNTs-COOH (3430–3440 cm^-1，拉伸，-OH;和1630个 cm^-1，C-C伸缩）（图2（c） ）中。1735 cm波数下C = O的光谱肩^-1由于其强度小而未被观察到。此外，在碳纳米管（1380 cm）的羧基中，拉伸振动模-OH的位置^-1)发现红移20 cm^-1（1360 厘米处^-1)，表明多壁碳纳米管羟基磷灰石和羧基中的钙离子之间形成了氢键[13，28个，29个]。这意味着HAp和MWCNTs肯定已经共沉积到基体上。XRD模式(图3)还确认了所有样品中存在HAp（JCPDS 09-432）和MWCNT（JCPDS 01-075-1621）材料。必须注意，衍射峰在2θ= 25.8°的HAp和2点的衍射峰θ = 26° of MWCNTs are superpositioned. Remarkably, some diffraction peaks (2θ∼29°, 43°, and 51°) relevant to dicalcium phosphate dihydrate (DCDP, CaHPO₄.2H₂O)在低电流密度(停止电位- 1.6 V和- 1.7 V)下也被发现。这可能是由于电极表面的羟基浓度较低，不足以完全转化HPO₄^2-离子PO₄^3-在羟基磷灰石沉积。Again, these results have firmly confirmed that the stopped potential of −2.0 V is the best choice for the electrodeposition of HAp-MWCNT coatings.

HAp-MWCNTs的FE-SEM图像_0.5在不同的电位范围获得的涂层在图中给出4。如图所示4中，的Ti6Al4V基底完全由微孔的HAp-多壁碳纳米管覆盖_0.5材料。随着电流密度的增加，涂层的孔隙率增加。在电解液-电极界面上氢气的出现可能是导致涂层高孔隙率和低附着力的原因。

3.1.3。多壁碳纳米管-COOH含量的影响

数字五显示了Ti6Al4V电极在含有不同量mwcnt - cooh (0-1 g·L)的电解液中扫描的极化曲线^-1)在45°C下，0至2伏（相对于SCE），扫描速度为5毫伏/秒^-1。显然，由于这种碳质材料的高电导率，阴极电流密度随着MWCNT用量的增加而增加。红外光谱谱(图6)和XRD衍射图谱(图7)不同含量的多壁碳纳米管(0-1 g·L^-1)显示了纯HAp和MWCNTs的结构特征。未观察到添加产物（OCP和DCPD）。

质量，厚度，和这些的HAp-MWCNT涂层的粘附性示于表2。从表中可以看出2基于羟基磷灰石的涂层的厚度和质量都同时加入的MWCNT-COOH到沉积溶液降低。MWCNT材料的长管和大量的分子结构可能阻止的Ti6Al4V表面上的HAp-MWCNT涂层的形成。Remarkably, the growth of HAp-MWCNTs is seriously limited at carbonaceous content of more than 0.5 g·L^-1. 然而，当碳纳米管浓度为0.5 g·L时，HAp基涂层的附着力显著提高，且附着力最强（10.4 MPa）^-1。由于多壁碳纳米管的-COOH基团和羟基磷灰石的-OH基团之间形成了氢键，所以在存在多壁碳纳米管的情况下，获得的涂层更致密。但是，电解液中大量的MWCNTs (0.75 g/L或1.0 g/L)是导致mwcnt - cooh在镀层中团聚的原因，导致其粘附强度大幅下降。因此,0.5 g·L^-1碳纳米管-COOH被选定为进一步研究。

3.1.4。合成温度的影响

为了研究温度对所得镀层行为的影响，将电沉积温度分别控制在30℃、45℃和60℃。HAp-MWCNTs电沉积过程的阴极极化曲线_0.5图中描绘了不同温度下的涂层8。当合成温度从30℃增加至60℃，阴极电流密度增加。大概，HAP-MWCNT涂层的生长过程中发生的反应已经被热加快。显然，质量和HAP-多壁碳纳米管的厚度_0.5发现涂层要随合成温度迅速增加（表3)。However, the adhesion of these coatings was decreased strongly and reached 6 MPa at 60°C. The results showed clearly that at high temperature, the reaction rate to form H₂的Ti6Al4V合金电极的表面上的气体增加，导致获得的多孔涂层。因此，45℃时的电沉积温度被选择以合成的HAp-多壁碳纳米管/ Ti6Al4V合金。XRD模式(图9)只显示了HAp和MWCNT材料的特征峰。在Ti6Al4V衬底上生长的HAp-MWCNTs薄膜的形貌(图10)在较低温度（30和45°C）下呈珊瑚状，但在较高温度（60°C）下变为叶子状，体积较大。认为磷灰石晶体的高速生长是导致这种形貌转变的主要原因[30个]。

3.1.5条。扫描次数的影响

本节介绍了HAp-MWCNTs_0.5coatings were synthesized at a potential range of 0 ÷ −2.0 V (vs. SCE), scan rate of 5 mV·s^-1，以及45°C的温度，不同扫描次数(3、4、5和6次)。

XRD图谱证实，所获得涂层的相组成不受扫描次数的影响（图11)。

HAp-MWCNTs间质量、厚度和粘附的变化_0.5涂层和基材如表所示4。随着扫描的数目，质量和厚度增加，但附着力下降。经过3次扫描，非均质HAP-MWCNT_0.5with low density (0.92 mg/cm²)在基底上形成。因此，在这种情况下可以确定粘合强度。经过4次和5次扫描，HAp-MWCNT的质量_0.5较低的粗糙度、较高的密度和Ti6Al4V衬底表面的完全覆盖大大改善了薄膜。在扫描次数为5次时，附着力也较好，为10mpa。但在6次扫描后，由于现在的膜太厚且多孔，附着力明显下降到7mpa。总之，最佳扫描次数被选择为5次。

基于以上结果，对扫描电位范围、MWCNTs用量、合成温度和扫描次数的影响，我们提出了在Ti6Al4V上电沉积制备HAp-MWCNT涂层的最佳条件：扫描电位范围为0~2.0~V/SCE，扫描次数为5次，在含0.5 g/L碳纳米管的电解液中，扫描速度为5 mV/s，温度为45°C。在此条件下合成的HAp-MWCNTs具有由6.3 厚的HAp相和MWCNTs相组成的晶体结构μm and the adhesion of 10 MPa. The optimal conditions obtained in this study are not completely similar to the optimal conditions for HAp-MWCNTs on 316L SS in our previous publication [17-19]。显然，在不同的基质上合成HAp-MWCNT涂层的研究是必要的，因为在需要大吨位的种植区域，如腿、股骨和髋关节，使用Ti6Al4V材料是必要的。

3.2。涂层力学性能

裸电极、HAp和HAp- mwcnts的弹性模量(由拉伸应力曲线确定)分别为115、121和126 GPa_0.5分别为涂层（图12). 同时，HAp-MWCNTs的硬度_0.5coating (6 GPa) is significantly higher than that of HAp coating (5.1 GPa). The improved elasticity and hardness of the HAp-MWCNTs_0.5涂层必须从高机械柔韧性和材料存在于涂层中的碳质的强度受益。

3.3条。涂层溶解

HAp和HAp- mwcnts的溶解_0.5涂层是由钙测定^2个+释放浓度时这些材料浸入NaCl溶液0.9％。表1的数据五结果表明，HAp涂层在所有浸渍时间下的溶出度均高于HAp- mwcnts涂层。这说明，由于多壁碳纳米管与HAp形成氢键，因此多壁碳纳米管在降低涂层溶解度方面发挥作用。

4。结论

在Ti6Al4V电极表面成功地电沉积了HAp-MWCNT涂层。在停止电位为-2.0 V/SCE、5次扫描和5 m s时，得到了最佳合成条件^-1at 45°C with the presence of MWCNTs (0.5 g·L^-1）在电解质溶液中。FTIR光谱和X射线衍射图案中牢固证实HAP和多壁碳纳米管的存在并且在修饰电极的情况下的附加产品。更重要的是，人们发现，多壁碳纳米管的存在加强了机械行为以及改进的基于羟基磷灰石的涂层的稳定性。这些发现支持在骨科的未来HAP-多壁碳纳米管的纳米复合材料的进一步应用。

数据可用性

所有用于支持本研究结果的数据都包含在文章中。

利益冲突

作者声明，这篇论文的发表没有任何利益冲突。

致谢

本研究由越南科学技术研究院热带技术研究所(ITT)和科学技术研究生院()资助。

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