文摘

铁的腐蚀行为₄₀艾尔₆₀纳米金属间化合物组成,研究了利用电化学阻抗谱(EIS)和线性极化电阻(LPR)技术创新电化电池安排。的铁₄₀艾尔₆₀(%)金属间化合物的组成是使用元素通过机械合金化粉末铁(99.99%)和Al (99.99%)。所有在铁进行电化学测试₄₀艾尔₆₀粒子在水与不同的pH值。温度和测试时间也不同。分析了实验数据作为粒子的监测的指标腐蚀电流密度。不同的氧化物类型,在表面形成的粒子被发现。这些氧化物促进两种类型的表面腐蚀机制:扩散(i)和(ii)电荷转移机制的函数行为的解决方案、pH值、温度、和测试时间。金属间化合物的特点是每个测试之前和之后的透射电子显微镜。此外,结果表明,表面颗粒均匀腐蚀发生。这些结果证实可以感应到EIS和纳米颗粒腐蚀行为LPR传统电化学技术。

1。介绍

在过去,基于铝金属间化合物材料与过渡金属,如镍、钛、有限公司和铁都进行了广泛的调查1- - - - - -9]。特别是,系统已经非常有吸引力的低成本等几个特征,良好的机械性能在升高的温度下,低密度,优秀的抗氧化锈蚀。的发展一个保护膜,它提供了良好的耐腐蚀性能在高温(10,11]。它也被报道说一般纳米材料改善他们的物理性质12]。从这个意义上说,机械合金化是一种有效的技术来实现很好的晶体尺寸(纳米),从而获得更好的材料特性(13]。有关金属间化合物与纳米粒子(100海里)通过机械合金化,没有相关信息在水溶液腐蚀行为在长时间的曝光。这是由于缺乏技术或设备专门设计用于这些目的。然而,在目前的调查一个创新电化电池安排是用来评估(%)金属间化合物腐蚀行为通过EIS和LPR传统电化学技术。此外,现在的工作的目的是等电化学技术的应用金属间化合物纳米晶体监控水腐蚀性能很长一段时间。

2。实验

(%)纳米尺度的金属间化合物粉末是由机械合金化过程由玫瑰花et al。14]。图1显示了电化学细胞实验装置示意图用于EIS和LPR测试。细胞作为工作安排由铂丝电极接触面积0.2饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极和辅助电极石墨。电极被连接到一个吉尔AC (ACM仪器)稳压器由个人台式电脑控制。测试解决方案准备与氢氧化钠和硫酸分析纯试剂和蒸馏水。测试解决方案调整的pH值在每个测试之前的pH值3,7和11。pH值测量是用一个Oakton数字酸度计,之前校准。在所有测试0.125克金属间化合物被用于30毫升的水测试解决方案。在每次测试解决方案是激动在动荡的政权。电化学测试进行了27°C和70°C 2和5天期间,分别。的粉末通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM),之前和之后的电化学测试。

吉尔为EIS测试交流稳压器校准根据ASTM g106 - 89标准。EIS测试条件是交流电流信号振幅的32个mV开路电位((OCP) 30000 - 0.01赫兹的频率范围。EIS数据每2小时记录一次;阻抗模量是受雇于监测腐蚀行为。

LPR测试进行了以下的建议ASTM G 59 - 91标准,100年−至+ 100 mV每8和16小时;除了极化曲线进行60 mV /分钟扫描速度。

3所示。结果和讨论

3.1。微观结构表征

图2(一个)显示了一个对比的TEM显微照片金属间化合物由机械合金化处理。在这张显微照片中,金属间化合物颗粒大小范围的100和200海里可以观察到。图2 (b)显示了一个高分辨率的TEM图像单个金属间化合物粒子平面间距为2.06,符合BCC结构(110)的飞机。图3显示粒子的EDS模式之前,说明铁和铝腐蚀测试,以及少量的氧气。铜元素EDS声谱图属于网格材料。这些结果证实的存在对其腐蚀评价阶段。

3.2。电化学测试

图4(一)显示了阻抗模量48小时监测金属间化合物腐蚀性能的解决方案在室温下。这些结果显示一个相当不规则的行为与价值观振荡在2120和1600之间。然而,LPR测试(图4 (b))显示的开始值中稳步减少测试的时间。经过18个小时的LPR测试值达到一个稳定的行为与波动值9000左右最后的测试。先前行为可以解释基于溶液电阻之间的关系()、极化电阻(),阻抗模量如下所描述的:

两个方程显示和的依赖关系当和分别在哪里是交流电(AC)的频率。这些关系清楚地解释实验结果。在目前的情况下倾向于减少和值会产生重大的影响 由于不断变化的电阻率值的解决方案,显示在图4(一)。电化学的解释这种行为是铝氧化反应(3),阳极反应)转移离子扩散机制到测试解决方案,不断地修改他们的离子电导率性质:

之前报道,离子物种扩散到腐蚀溶液发生在化学平衡制度取决于腐蚀溶液热能(15]。图4 (e)显示了EIS的奈奎斯特表示在室温下腐蚀行为和70°C,分别。腐蚀机制在温度都是主要由扩散控制的质量输运在金属间化合物表面粒子。如前所述金属间化合物腐蚀粒子由扩散控制机制。这显然是证明奈奎斯特曲线的趋势形成一条直线与尊重约45°轴。这种机制,提出了在48小时测试在两个温度。

图4 (f)显示了极化曲线测试解决方案的pH3在室温下,70°C,在低电位扫描范围。的腐蚀电位()被从这些曲线中提取−180 mV_{南加州爱迪生公司}(61 mV_她)和−261 mV_{南加州爱迪生公司}(−20 mV_她),分别。都对应于阿尔在金属间化合物颗粒,因为阿尔比铁更积极和容易腐蚀。这是由EDS确认结果后电化学测试(图7)。将艾尔值相应Pourbaix图(16]在pH3,一个持续的过程没有任何被动行为观察。解决方案与诱导水顺向进化的离解氢溶解三价离子铝()。在某些特殊情况下还不完善,也会发生解散的形成()单价离子[16]。

此外,在70°C显示测试值相比显著降低测试在室温下进行。在这些测试中最大和最小观察值是900和300年(图4 (c))。指出了相同的行为3500,最大和最小值和800年,如图4 (d)。从价值观和船尾Geary方程,腐蚀电流密度()的数据估计。我们观察到的增加()值在第一次18个小时的测试从0.0014到0.0027 /。在测试结束值稳定在≈0.0028 /。的稳定也许表明,腐蚀扩散机制一直在减少粒子的接口的解决方案。这可以归因于单价前面提到的反应。

的主要因素之一,参与反应的进化是离子交换在化学平衡metal-solution接口:

在70°C的证据,这种机制可以看到尼奎斯特图在图4 (e)。这证实了先前的结果相比在室温下费尔奈奎斯特图。房间的温度限制在低频率大于70°C。这可能是由于温度的增加来自催化影响腐蚀系统增加了腐蚀速率。这些结果证实了在室温下获得的极化曲线和70°C(图4 (f))。随着和在70°C,减少更负表明更多的腐蚀敏感性比室温下在这个温度。此外,和24小时测试后趋于稳定≈0.027 /和300年到400年分别,最终发生通过机制提出了(4)。

与pH7 EIS测试中观察到的第一个24小时值从1023年到1880年不等在室温和2200年到11000年为70°C(数字5(一个)和5 (c))。经过这段时间的时间和测试快结束的时候,有一个价值观倾向于从1092年到1430年稳步增长(室温),从2200年到9000年(70°C)。在此阶段,腐蚀机理由扩散过程控制相应的奈奎斯特图在图就证明了这一点5 (e)。

的mV_{南加州爱迪生公司}(133 mV_她)获得在室温和估计的极化曲线显示在图5 (f)。引入这个值在他们Pourbaix图pH值7纯净水,可以观察到,它是形成一层称为三羟铝石。

。腐蚀试验后,形成的证据三羟铝石相表面粒子从原来的介绍了图像和EDS分析(数据2和3)。然而,这一层不是保护或有助于减少粒子表面的腐蚀速率由于其溶解度高纯水。

此外,三羟铝石解散可以降低pH值的解决方案(16]。这一事实证实了pH值测量结果直接从测试的结果解决方案在70°C,如图5 (c)。经过48小时的测试,pH-solution测量减少从7到6.68。这表明三羟铝石在表面粒子的存在即使在这个温度。因此,随机性的值在腐蚀试验的早期阶段将取决于的变化值是在形成和溶解氧化nonprotective层。

随后,阻抗模值的温度不断增加,直到测试结束的腐蚀。因此,(3LPR)测试结果(数据5 (b)和5 (d))表明该行为的阻抗模量是一个函数稳步增加,因此减少。这些结果表明三羟铝石的转换膜的形成表面上的颗粒。这发生在与羟基反应离子形成的潜在水平()获得的温度条件下,根据他们的ph电位水平衡图。这样形成的氧化铝被称为衰老(16)和接触腐蚀时间和pH值的函数。

最终,形成随温度的增加,导致pH值增加到9.7。pH值测量后直接从腐蚀试验解决方案(图5天测试5 (d))。通过这种方式,增加的离子激活形成表面颗粒增加值。目前还不清楚这部电影有被动属性在粒子表面,但结果表明,至少在两个温度,大大降低腐蚀速率值为0.0016(室温)和0.0006 /(70°C)。

pH值11截然不同的场景。图6(一)显示了尼奎斯特图获得在室温和70°C。尼奎斯特图显示部分半圆不限制在低频率。这种行为是当阻容(RC)的关系特征。这种腐蚀性能的机制与控制是主要由电荷转移和可能发生在被动的金属或金属形成多孔的表面导电薄膜电容(高13]。这可能表明,粒子在其表面形成一个Al (OH)₃层由于艾尔,往往形成碱性下的解决方案这种类型的不稳定的沉淀(16]。这证实了TEM图像如图6 (b)中,两个不同的阶段。在这些TEM图像,更密集的区域显示一个阶段有更多的原子量(金相);与此同时小的区域对比显示生成的腐蚀产物。图6 (c)是一个孤立的高分辨率透射电镜图像腐蚀阶段。原子间距离图像显示值2.55对应的平面(104)水化阶段。postcorrosion EDS分析显示在图7表明低强度的区域对应于小区域见图对比6 (c),揭示了O和阿尔高百分比。这表明腐蚀产物在粒子表面,形成后的腐蚀电化学测试。

48小时的腐蚀试验在室温下进行,阻抗模量(图8(一个))提出了随机值振荡阻力在1300年和2300年之间。然而,相应的值(图8 (b))倾向于增加从3500年到8500年。这意味着,由于电荷转移形成的腐蚀层、电导率的变化的决定因素数据的行为根据(显示的关系3)。

解决方案是治疗后24小时在70°C值显示趋势逐渐增加(图8 (c))。正如前面提到的,这是相关的催化效果的温度。在这种情况下,有加速和均质化的过程中产生的费用之间的电子交换的传输metal-solution接口。作为结果增加了粒子的腐蚀速率。这是通过分析确认最大的数据,减少值(6000 ~在70°C(图)8 (d))相比值表现出在室温下,以及,递减的和尼奎斯特图中的值,如图6(一)。

最后,极化曲线的pH11溶液在室温和图中观察到70°C8 (e)。的价值观−40至48 mV_{南加州爱迪生公司}在温度条件。这些值都高于获得pH3和pH7解决方案。这意味着大时代要求阴极和阳极反应之间达到平衡。因此,这可能会影响大的值获得的,达到最大值0.006 mA /。

4所示。总结

的腐蚀行为强烈影响了纳米金属间化合物颗粒温度和不同类型的氧化物在粒子表面形成。形成的氧化物类型可以根据其不同解决方案溶解度取决于酸/基本的纯水解决方案。在任何情况下,粒子腐蚀不显示局部腐蚀,一个被动的行为,或点蚀,呈现主要沿颗粒表面均匀腐蚀区域。

从获得的腐蚀电位纳米并不对应任何批量纯铝或铝合金主要报道−1700 mV_{南加州爱迪生公司}。这表明纳米粒子负责这项工作的新的腐蚀电位值报告。这可能是由于大量的表面原子由机械合金化形成的纳米结构,与传统macro-Al-alloys相比。纳米晶体增加所需的时间达到电化学阳极和阴极部分反应之间的平衡,导致更积极的腐蚀电位值。然而,进一步的腐蚀研究有不同的大小纳米粒子将以证实这些结果。

5。结论

(1)的可能性纳米粒子悬浮颗粒腐蚀监测证明了传统的散装电化学技术和设置,如那些受雇于EIS, LPR,和电化学极化技术,很长一段时间。(2)纳米颗粒腐蚀行为取决于测试温度、时间和腐蚀产物的形成主要是在铝氧化物的形式。的氧化物的溶解性不同的测试解决方案也被证明是一个重要因素来确定他们的腐蚀行为。(3)结果表明,纳米粒子腐蚀机制取决于溶液的pH值,显示扩散机制3和7的pH值和电荷转移机制的pH值11。(4)在所有环境条件(温度、pH值)纳米粒子不存在任何局部腐蚀类型;相反,它总是显示沿颗粒表面均匀腐蚀区域。(5)的纳米金属间化合物表面原子密度的变化其腐蚀性能与纯铝和铝合金。

确认

作者承认Conacyt支持通过Convocatoria 2009 de大牧场posdoctorales y sabaticas vinculadas al fortalecimiento de la calidad del posgrado nacional modalidad一家,“Convocatoria de Investigacion Basica 2005”项目。48716 - 25535。作者要感谢朋地,化学学院自治,SEM和TEM显微技术援助。