(H2O,OH−,andCF3SO3−) in electrolyte environment under the low- and high-humidity conditions to study the Pt electrocatalyst degradation and dissolution mechanisms for polymer electrolyte fuel cell. To represent the low- and high-humidity conditions in perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer electrolyte membrane, we controlled the dielectric constant based on the experimental result. We observed general tendencies that the formation energy becomes larger while the solvation free energy becomes smaller under the low-humidity condition. The degradation of Pt complex from Pt surface is indicated to be accelerated by the adsorption of the end group of PFSA polymer side chain, on the Pt surface by comparing the desorption energies of [Pt(H2O)2(OH)3(CF3SO3)] and [Pt(H2O)2(OH)4]. The [Pt(H2O)4]2+ is not formed by the proton addition reaction between Pt complexes under the low-humidity condition of PFSA environment. From the analysis of possible reaction pathways of Pt complexes, we found the influence of humidity on the reactivity of Pt complex."> 铂络合物在PEFC中铂电催化剂溶解度及在电解质环境下反应性的理论研究 - raybet雷竞app,雷竞技官网下载,雷电竞下载苹果
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国际电化学杂志
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国际电化学杂志/2012/文章

研究文章|开放获取

体积 2012 |文章的ID 318461 | https://doi.org/10.1155/2012/318461

石本隆芳，小山道久， ＂铂络合物在PEFC中铂电催化剂溶解度及在电解质环境下反应性的理论研究"，国际电化学杂志， 卷。2012， 文章的ID318461， 9 页面， 2012． https://doi.org/10.1155/2012/318461

铂络合物在PEFC中铂电催化剂溶解度及在电解质环境下反应性的理论研究

Takayoshi Ishimoto1和 Michihisa小山1，2

1九州大学稻盛县前沿研究中心，日本福冈西区本冢744号，819-0395

2九州大学国际碳中和能源研究所，日本福冈西区本冢744号，819-0395

学术编辑器:Zhen-Bo王
收到了 2012年3月30
接受 2012年5月08
发表 2012年8月30日

摘要

从理论上分析了铂(II)和铂(IV)配合物与三种配体的形成能和溶剂化自由能 （ H 2 O ， O H − ， 一个 n d C F 3. 年代 O 3. − ） 在低湿和高湿条件下的电解质环境下研究了Pt电催化剂对聚合物电解质燃料电池的降解和溶解机理。为了表征全氟磺酸(PFSA)聚合物电解质膜的低湿度和高湿度条件，我们根据实验结果控制介电常数。在低湿度条件下，我们观察到形成能变大而溶剂化自由能变小的普遍趋势。通过比较[Pt(H .)]的解吸能，发现PFSA聚合物侧链端基在Pt表面的吸附加速了Pt络合物在Pt表面的降解2O)2(哦)3.(CF3.所以3.)]和[Pt (H2O)2(哦)4］．[葡文(H2O)4]２＋在PFSA环境的低湿度条件下，Pt配合物之间的质子加成反应不是形成的。通过对铂配合物可能的反应途径的分析，我们发现了湿度对铂配合物反应性的影响。

1.介绍

聚合物电解质燃料电池(PEFC)因其高能量转换效率和环境效益而成为汽车和热电联产系统的一种有前景的能源。在PEFC的实际长期运行中，膜电极组件(MEA)的耐久性是主要问题之一。MEA中PEFC催化剂通常由直径为2- 3nm的Pt纳米粒子组成，分散在20 - 50nm的伯碳颗粒表面。Pt电催化剂的降解对MEA的整体性能影响尤为显著，尽管Pt基合金在各个领域具有广泛的电化学稳定性，通常被用作电催化剂。Pt的反复溶解和再沉淀过程导致Pt粒子的生长，称为Ostwald成熟，导致电催化活性的下降。

许多研究报道了操作过程中Pt的溶解和再沉淀现象造成的电化学表面积损失[1- - - - - -15］．铂的溶解与电压、酸度和温度有关。例如，Wang等报道了高静电势提高溶解Pt浓度[15］．Mitsushima等对Pt在不同温度和pH下的酸性介质中的溶解度和溶解机理进行了分析[10］．他们发现铂在高温下的溶解度很高。此外，Umeda等人发现Pt(OH)4旋转环盘电极(RRDE)和电化学石英晶体微天平(EQCM)在浓硫酸中降解铂的第一步形成[8］．在这些实验研究的基础上，我们已经分析了在浓硫酸中溶解的物种，作为处理Pt溶解和沉淀现象的第一步，从原子角度使用密度泛函理论(DFT)计算[16］．我们发现[Pt(H2O)2(哦)4]和[Pt(哦)4]2−是铂表面重要的脱附配合物。这一理论分析很好地解释了浓硫酸的实验观察结果，但铂络合物在全氟磺酸(PFSA)聚合物电解质膜(如Nafion)中的行为尚不清楚。最近，有一些实验研究分析了Pt在PFSA环境中的溶解[17- - - - - -23］．采用伏安指纹法和红外反射吸收光谱研究了PFSA聚合物在铂表面的吸附[20.，21］．他们清楚地发现磺酸盐阴离子直接吸附在Pt表面，这是PFSA聚合物侧链的端基。Yoshida等利用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)阐明Nafion的侧链端基是六配位Pt(IV)配合物的配体[7，13］．此外，还观察了铂配合物在不同PFSA聚合物电解质中的溶解度的依赖性[19］．此外，在低湿度条件下观察到较高的降解[24- - - - - -26］．实验结果表明，由于PFSA聚合物电解质膜的存在，Pt络合物的溶解度增大，Pt与PFSA聚合物湿度之间的相互作用对Pt催化剂的降解起关键作用。这些结果表明，铂配合物在PFSA环境下的稳定性和反应性与我们之前对浓硫酸的结果不同[16］．浓硫酸和PFSA环境的区别之一是介电性能以及可能的配体，即硫酸盐阴离子。

在本研究中，我们分析了铂在低湿和高湿PFSA条件下的溶解和沉淀现象。从理论上分析了Pt配合物在PFSA聚合物中的溶剂化结构和热力学稳定性2啊, O H − , C F 3. 年代 O 3. − 作为配体。分析了铂配合物在铂表面的解吸能。通过比较不同介电常数所得结果，讨论了铂配合物的反应性。

2.计算的细节

所有计算都是在广义梯度近似下进行的，采用Becke-88交换和Lee-Yang-Parr相关泛函(BLYP)实现DMol3.包(27，28］．用极化函数增广的双数值原子基集(DNP)来描述价电子，用有效核势(ECP)来表示核心电子。用类导体筛选模型(COSMO)估计了溶剂效应。表格1给出了表征铂配合物周围条件的各种介电常数。由于PFSA在工作温度下的介电常数的实验结果无法得到，我们使用了Nafion膜在303.15 K低湿和高湿条件下的介电常数5和20 [29］．Nafion膜的体积性质可能与Pt催化剂周围的局部介电性质不同，这是因为在高电流密度操作时，阴极反应会产生水。因此，我们将水的介电常数设为353.15，为61.0 [30.作为一个极端。利用这些介电常数对每个系统进行了完整的几何优化。在353.15 K的典型工作温度下，对所有热力学数据进行了评估。
介电常数(ε） 条件 温度( ） 参考
5 Nafion膜(低湿度) 303.15 ［27]
20. Nafion膜(高湿度) 303.15 ［27]
61.0 水的解决方案
(本地高湿度)		 353.15 ［28]
表1
介电常数在不同条件和温度下的值。

我们用四配位和六配位的Pt(II)和Pt(IV)配合物与三种类型的配体(H2啊, O H − , C F 3. 年代 O 3. − )作为PFSA环境下溶解Pt物种的模型，用于分析生成能和吉布斯自由能。注意，我们考虑 O H − 作为配体，即使在酸性的PEFC条件下 O H − 在Pt表面形成的中间物种对溶解起重要作用[6，31- - - - - -33］．的 C F 3. 年代 O 3. − 是PFSA聚合物侧链端基的模型化合物。

3.结果与讨论

3．1.不同介电常数下溶解铂配合物的分析

我们首先分析了生成能( Δ )和溶剂化自由能( Δ 年代 o l v )的四配位和六配位Pt(II)和Pt(IV)配合物作为不同介电常数下的溶解物种。Pt(II)和Pt(IV)配合物的优化结构(ε= 5.0)与三种配体(H2啊, O H − , C F 3. 年代 O 3. − )见图1和2,分别。两种配位构型 C F 3. 年代 O 3. − 由于稳定性较低，在目前的计算中未考虑[34］．四配位Pt(II)和六配位Pt(IV)配合物分别为正方形和八面体结构。在所有优化结构中，氧原子都与铂配合。的 Δ 对Pt(II)和Pt(IV)配合物的计算公式如下: Δ H ＝ P t 2 O （ l ） 2 − − P t 2 + H + 2 O + （ l ） （ + ＝ 4 ） ， Δ H ＝ P t 2 O （ l ） 4 − − P t 4 + H + 2 O + （ l ） （ + ＝ 6 ） ． （ 1 ） 这里L代表 O H − 或 C F 3. 年代 O 3. − ．为评价铂配合物在水溶液或PFSA聚合物电解质膜中的稳定性，采用Δ 年代 o l v 的计算公式如下: 年代 o l v ＝ （ C O 年代 米 O ） − （ G 一个 年代 ） ． （ 2 ）


图1
2 O H − C F 3. 年代 O 3. − ＝ 5 ． 0 优化了三种配体的四配位Pt(II)配合物的结构啊,，）．

图2
2 O H − C F 3. 年代 O 3. − ＝ 5 ． 0 优化了三种配体的六配位Pt(IV)配合物的结构啊,，）．

的G(COSMO)和G(Gas)分别表示优化几何形状的溶剂相和气相的自由能。的 Δ 铂(II)配合物的研究进展见表2．的 Δ 和Δ 年代 o l v [葡文(H2O)4]２＋在ε= 5.0分别为−628.6和−670.9 kJ/mol。通过替换 O H − 对H2啊, Δ [葡文(H2O)3.(哦)+在约530 kJ/mol时，[Pt(H2O)4]２＋．相反，H2O被替换为 C F 3. 年代 O 3. − ．当我们比较Δ 年代 o l v ，我们发现带电物种具有较大的溶剂化能。Δ的 年代 o l v ' s的铂(II)配合物(1)和(5)的稳定性比单电荷配合物((2), (4)和(6))。中性Pt(II)配合物((3.), (7)和(8)在溶剂化反应中所得较少。然后我们分析了 Δ 和Δ 年代 o l v 在高湿度条件下，通过比较介电常数为5.0和20.0的结果。的 Δ 和Δ 年代 o l v [葡文(H2O)4]２＋分别为−506.4和−858.8 kJ/molε= 20.0。的 Δ 当介电常数变大时，复合物变得不稳定。另一方面，Δ 年代 o l v 变小表示溶剂化增益较大。这意味着，湿度使复合物不稳定，同时使其溶剂化在热力学上有利。我们还分析了 Δ 和Δ 年代 o l v 研究了353.15 K溶液中Pt(II)和Pt(IV)配合物的化学性质ε= 61.0来观察局部尺度下极湿电催化剂的性质。Δ的 在水溶液中铂配合物的′s大于在PFSA中。相反，Δ 年代 o l v 水溶液中铂络合物的s值较小ε= 5.0和20.0。考虑到水在298.15和353.15的介电常数分别为78.5和61.0，可以通过外推和插值303.15 K的介电常数的结果来估计353.15 K低湿和高湿PFSA环境中的实际性质，即:ε= 5.0, 20.0。这意味着较低的温度对铂的降解具有与较高的湿度相似的热力学影响。
Pt (II)复杂 形成能源( Δ ） 溶剂化自由能( Δ 年代 o l v ）
介电常数(ε） 5．0 20.0 61.0 5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)4]２＋ −628.6 −506.4 −479.6 −670.9 −858.8 −904.8
（ )[葡文(H2O)3.(哦)+ −1162.6 −807.3 −799.3 −226.0 −296.3 −314.3
（ )[葡文(H2O)2(哦)2] −1543.8 −1072.2 −1031.6 −58.6 −85.8 −93.7
（ )[葡文(H2O)(哦)3.]− −1752.3 −1250.5 −1206.5 −233.9 −312.6 −332.7
（ )[葡文(哦)4]2− −1830.1 −1386.9 −1348.0 −714.8 −920.7 −973.0
（ )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］+ −837.8 −529.8 −497.6 −268.7 −373.3 −402.6
（ )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）2] −957.5 −563.7 −533.6 −69.9 −97.9 −105.9
（ )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）］ −1260.1 −837.8 −802.3 −71.6 −104.6 −112.6
表2
形成能源( Δ )和溶剂化自由能( Δ 年代 o l v )和不同介电常数的Pt(II)配合物。单位是焦每摩尔。

对于六配位Pt(IV)配合物(表3.),在ε= 5.0, Δ (−2571.7 kJ/mol)和Δ 年代 o l v (−2407.6 kJ/mol) [Pt(H2O)6]4 +比[Pt(H2O)4]２＋．我们观察了 Δ 和Δ 年代 o l v 在介电常数上与观察到的Pt(II)配合物相似。
Pt (IV)复杂 形成能源( Δ ） 溶剂化自由能( Δ 年代 o l v ）
介电常数(ε） 5．0 20.0 61.0 5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)6]4 + −2571.7 −1940.6 −1790.8 −2407.6 −3081.4 −3246.3
（ )[葡文(H2O)5(哦)３＋ −3472.3 −2480.9 −2254.9 −1391.9 −1784.5 −1881.2
（ )[葡文(H2O)4(哦)2]２＋ −4193.0 −2944.1 −2640.7 −663.7 −853.7 −901.0
（ )[葡文(H2O)3.(哦)3.]+ −4761.3 −3320.4 −2961.7 −232.3 −317.2 −338.1
（ )[葡文(H2O)2(哦)4] −5145.5 −3589.5 −3213.2 −82.9 −127.2 −137.3
（ )[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋ −3074.3 −2099.2 −1878.6 −1356.8 −1825.9 −1943.1
（ )[葡文(H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋ −3422.9 −2234.8 −1953.6 −654.1 −882.2 −939.5
（ )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]+ −3681.1 −2325.6 −2010.1 −223.5 −309.3 −331.5
（ )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）4] −3808.4 −2382.5 −2040.6 −57.8 −82.4 −88.7
（ )[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋ −3801.2 −2594.7 −2295.5 −695.5 −929.1 −999.8
（ )[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］+ −4362.9 −2960.9 −2618.1 −263.7 −361.2 −360.3
（ )[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.）］ −4874.7 −3347.2 −2976.0 −74.9 −105.9 −113.8
（ )[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]+ −4044.8 −2678.8 −2334.0 −241.9 −328.1 −351.1
（ )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2] −4540.3 −3036.6 −2670.0 −68.6 −93.7 −101.7
（ )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.] −4189.2 −2736.6 −2345.3 −71.6 −103.4 −112.2
表3
形成能源( Δ )和溶剂化自由能( Δ 年代 o l v )和不同介电常数的Pt(IV)配合物。单位是焦每摩尔。
３．２．铂络合物在铂表面的解吸能

我们接下来关注的是解吸能量(Δ d e 年代 )与Pt(II)和Pt(IV)配合物的结合，以估算初始溶解物种。我们用了一个简单的Pt4聚类作为Pt表面模型估计Δ d e 年代 铂(II)和铂(IV)配合物。尽管工党4聚簇很小，可以代表Pt表面，已有报道用Pt表征Pt表面稳定性和反应性的有用结果4集群(35，36］．我们假定 O H − 和 C F 3. 年代 O 3. − 这是因为这些物种被认为是铂表面的吸附分子。 P t 4 （ l ） 2 − + H 2 O → P t 3. + H P t 2 O （ l ） 2 − （ + ＝ 4 ） P t 4 （ l ） 4 − + H 2 O → P t 3. + H P t 2 O （ l ） 4 − （ + ＝ 6 ） （ 3. ） 在这里，L代表 O H − 或 C F 3. 年代 O 3. − ．表4和5总结Δ d e 年代 铂(II)和铂(IV)配合物的表面模型。Δ的 d e 年代 铂(II)和铂(IV)配合物的含量由下列公式计算 Δ d e 年代 ＝ P t 3. H + P t 2 O （ l ） 2 − − P t 4 （ l ） 2 − H + 2 O （ + ＝ 4 ） Δ d e 年代 ＝ P t 3. H + P t 2 O （ l ） 4 − − P t 4 （ l ） 4 − H + 2 O （ + ＝ 6 ） （ 4 ） Δ的负值 d e 年代 表明铂配合物从铂表面向溶剂的解吸是有利的。对于Pt(II)配合物，Δ d e 年代 随着介电常数的增大而增大。虽然大多数Pt(II)配合物具有正的解吸能，但只有[Pt(OH)]配合物具有正的解吸能。4]2−是铂表面的候选初始溶解物种。[Pt(OH)的解吸4]2−在ε= 5.0与高湿度(ε= 20.0)和水(ε= 61.0)环境。我们还注意到，温度越高，介电常数越低。因此，在高温低湿条件下铂的溶解率较高。
5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)4]２＋ 126.0 162.0 172.8
（ )[葡文(H2O)3.(哦)+ 138.5 157.4 164.5
（ )[葡文(H2O)2(哦)2] 108.4 127.2 134.3
（ )[葡文(H2O)(哦)3.]− 51.1 51.9 54.8
（ )[葡文(哦)4]2− −73.7 −60.3 −55.7
（ )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］+ 154.8 190.4 186.2
（ )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）2] 177.4 196.3 206.3
（ )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）］ 122.2 124.3 147.3
表4
解吸能源 （ Δ d e 年代 )和不同介电常数的Pt(II)配合物。单位是焦每摩尔。
5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)6]4 + 58.2 138.5 177.9
（ )[葡文(H2O)5(哦)３＋ 51.1 144.0 154.8
（ )[葡文(H2O)4(哦)2]２＋ 47.3 97.1 114.2
（ )[葡文(H2O)3.(哦)3.]+ 2．9 30.1 50.6
（ )[葡文(H2O)2(哦)4] −69.1 −64.0 −60.7
（ )[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋ 72.0 191.7 216.8
（ )[葡文(H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋ 110.1 194.2 225.2
（ )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]+ 215.5 221.8 241.1
（ )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）4] 185.8 236.5 240.6
（ )[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋ 126.8 158.6 169.1
（ )[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］+ 125.1 174.1 187.9
（ )[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.）］ −72.4 −69.5 −67.8
（ )[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]+ 114.3 183.3 201.7
（ )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2] 76.2 110.1 106.3
（ )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.] 165.3 189.6 227.2
表5
解吸能源( Δ d e 年代 )与不同介电常数的Pt(IV)配合物。单位是焦每摩尔。

另一方面，我们发现了两种可能的Pt(IV)配合物[Pt(H2O)2(哦)4]和[Pt (H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.)]，用于铂表面的脱附。Δ的 d e 年代 [葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.[Pt(H .)]比[Pt(H .2O)2(哦)4］．这一结果表明，PFSA聚合物侧链的端基在Pt表面的吸附会加速Pt络合物在Pt表面的解吸，这与实验观察结果一致[19］．Δ的 d e 年代 [葡文(H2O)2(哦)4]和[Pt (H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.(当介电常数变大时，配合物就变大。此外，Δ d e 年代 [葡文(H2O)3.(哦)3.]+变得接近于零ε= 5.0。这一结果表明，[Pt(H2O)3.(哦)3.]+在PEFC操作过程中，在PFSA环境下，在高温、低湿条件下，配合物会从Pt表面溶解。

3．3．各种介质环境中的结构变化

然后，我们分析了选定的Pt(II)和Pt(IV)配合物的几何参数，以看到更多的结构变化的细节介电常数。工党.．.与三种配体的距离(H2啊, O H − , C F 3. 年代 O 3. − 铂(II)和铂(IV)配合物的结构如表所示6和7,分别。工党.．.距离[Pt(H2O)2]２＋和[葡文(H2O)6]4 +几乎与介电常数无关。通过替换 O H − 或 C F 3. 年代 O 3. − 对H2O,工党.．.O距离 O H − 和 C F 3. 年代 O 3. − 当介电常数变大时，介电常数变长。相反,工党.．.O与H的距离2O变得更短。这一结果表明，电解质溶液中的周围环境对阴离子物种有很强的影响， O H − 和 C F 3. 年代 O 3. − ．这些几何变化是铂配合物稳定性和反应性发生变化的原因之一。
配位体 5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)4]２＋ H2O 2.090 2.091 2.091
（ )[葡文(H2O)3.(哦)+ H2O 2.143 2.132 2.131
哦− 2.003 2.010 2.012
（ )[葡文(哦)4]2− 哦− 2.103 2.100 2.100
（ )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］+ H2O 2.108 2.103 2.101
C F 3. 年代 O 3. − 2.066 2.070 2.077
H2O 2.110 2.106 2.106
（ )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）］ 哦− 2.020 2.016 2.016
C F 3. 年代 O 3. − 2.169 2.175 2.175
表6
Pt.．.三种配体的距离(H2啊,哦−, C F 3. 年代 O 3. − )对选定的Pt(II)配合物。
配位体 5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)6]4 + H2O 2.064 2.064 2.064
（ )[葡文(H2O)5(哦)３＋ H2O 2.092 2.090 2.088
哦− 1.990 1.992 1.994
（ )[葡文(H2O)2(哦)4] H2O 2.218 2.208 2.202
哦− 2.035 2.038 2.040
（ )[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋ H2O 2.093 2.088 2.085
C F 3. 年代 O 3. − 2.038 2.039 2.042
H2O 2.195 2.191 2.190
（ )[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.）］ 哦− 2.006 2.007 2.007
C F 3. 年代 O 3. − 2.190 2.193 2.195
表7
Pt.．.三种配体的距离(H2啊,哦−, C F 3. 年代 O 3. − )对选定的Pt(IV)配合物。
3．4．铂配合物的反应性

讨论了铂表面溶解物铂配合物在PFSA环境中的反应性。我们着重研究了基于热力学性质的反应性。铂配合物的四个反应用下列方程表示，取[Pt(H2O)3.(哦)+作为一个例子。

质子加成反应 H P t 2 O 3. （ O H ） + + H 3. O + H → ［ P t 2 O 4 ] 2 + + H 2 O （ 5 ） H2O / C F 3. 年代 O 3. − 取代反应 H P t 2 O 3. （ O H ） + + C F 3. 年代 O 3. − → H P t 2 O 2 （ O H ） C F 3. 年代 O 3. + H 2 O （ 6 ） O H − / C F 3. 年代 O 3. − 取代反应 H P t 2 O 3. （ O H ） + + C F 3. 年代 O 3. − → H P t 2 O 3. C F 3. 年代 O 3. + + O H − （ 7 ） 铂(IV)与铂(II)配合物的还原反应 H P t 2 O 5 （ O H ） 3. + + 2 e − ⟷ H P t 2 O 3. （ O H ） + + 2 H 2 O （ 8 ） 的反应能5), (6)和(7铂(II)和铂(IV)配合物的8和9,分别。对于Pt(II)配合物，许多质子加成反应是热力学上有利的。注意到质子对[Pt(H .)]的加成反应能2O)3.(哦)+只有在 ＝ 5 ． 0 ．这一结果表明，[Pt(H2O)4]２＋在低湿度的PFSA环境中不会形成。H2O / C F 3. 年代 O 3. − 随着环境介电性能的降低，取代反应在热力学上也变得有利。另一方面 O H − / C F 3. 年代 O 3. − 取代反应是困难的。
5．0 20.0 61.0
质子加成反应
( )[葡文(H2O)3.(哦)++ H3.O+→( )[葡文(H2O)4]２＋+ H2O 29.3 −21.8 −29.3
( )[葡文(H2O)2(哦)2) + H3.O+→( )[葡文(H2O)3.(哦)++ H2O −123.0 −92.9 −90.4
( )[葡文(H2O)(哦)3.]−+ H3.O+→( )[葡文(H2O)2(哦)2) + H2O −296.3 −179.5 −147.3
( )[葡文(哦)4]2−+ H3.O+→( )[葡文(H2O)(哦)3.]−+ H2O −426.5 −221.4 −181.2
( )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.) + H3.O+→( )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］++ H2O −82.4 −50.2 −59.4
H2O / C F 3. 年代 O 3. − 取代反应
( )[葡文(H2O)4]２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］++ H2O −209.3 −59.0 −33.1
( )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］++ C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）2) + H2O −119.7 −33.9 −5.9
( )[葡文(H2O)3.(哦)++ C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.) + H2O −97.5 −30.6 −2.9
哦−/ C F 3. 年代 O 3. − 取代反应
( )[葡文(H2O)3.(哦)++ C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）］++哦− 324.3 277.0 259.9
( )[葡文(H2O)2(哦)2) + C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.) +哦− 284.2 234.8 228.9
( )[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.) + C F 3. 年代 O 3. − →( )[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）2) +哦− 302.2 274.1 269.1
表8
反应能量( Δ )对不同介电常数的Pt(II)配合物。单位是焦每摩尔。
5．0 20.0 61.0
质子加成反应
( )[葡文(H2O)5(哦)３＋+ H3.O+→( )[葡文(H2O)6]4 ++ H2O 396.3 182.5 141.5
( )[葡文(H2O)4(哦)2]２＋+ H3.O+→( )[葡文(H2O)5(哦)３＋+ H2O 216.4 105.5 63.6
( )[葡文(H2O)3.(哦)3.]++ H3.O+→( )[葡文(H2O)4(哦)2]２＋+ H2O 63.6 18．0 −1.3
( )[葡文(H2O)2(哦)4) + H3.O+→( )[葡文(H2O)3.(哦)3.]++ H2O −120.5 −89.1 −74.1
( )[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+ H3.O+→( )[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋+ H2O 222.2 137.7 94.6
( )[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++ H3.O+→( )[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+ H2O 57.3 8．0 0．0
( )[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.) + H3.O+→( )[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++ H2O 7．1 28．0 35.6
( )[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++ H3.O+→( )[葡文(H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋+ H2O 117.2 85.8 58.2
( )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2) + H3.O+→( )[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++ H2O −9.2 −0.4 13．8
(15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.) + H3.O+→(8)[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]++ H2O −3.3 −53.1 −13.0
H2O / C F 3. 年代 O 3. − 取代反应
(1)[葡文(H2O)6]4 ++ C F 3. 年代 O 3. − →(6)[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋+ H2O −502.6 −158.6 −87.5
(6)[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋+ C F 3. 年代 O 3. − → （ 7 ） [Pt (H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋+ H2O −349.0 −135.6 −74.9
( )[葡文(H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(8)[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]++ H2O −258.2 −90.8 −56.5
(8)[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]++ C F 3. 年代 O 3. − →(9)[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）4) + H2O −127.2 −56.9 −30.6
(2)[葡文(H2O)5(哦)３＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+ H2O −328.9 −113.8 −40.6
(10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(13)[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++ H2O −244.0 −84.1 −38.5
(13)[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++ C F 3. 年代 O 3. − →(15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.) + H2O −144.4 −57.8 −11.3
(3.)[葡文(H2O)4(哦)2]２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(11)[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++ H2O −169.9 −16.7 −23.0
(11)[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++ C F 3. 年代 O 3. − →(14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2) + H2O −177.0 −75.7 −52.3
(4)[葡文(H2O)3.(哦)3.]++ C F 3. 年代 O 3. − →(12)[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.) + H2O −113.4 −26.4 −14.2
哦−/ C F 3. 年代 O 3. − 取代反应
(2)[葡文(H2O)5(哦)３＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(6)[葡文(H2O)5(CF3.所以3.）］３＋+哦− 398.0 381.7 376.2
(3.)[葡文(H2O)4(哦)2]２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →(10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+哦− 392.1 349.4 345.3
(4)[葡文(H2O)3.(哦)3.]++ C F 3. 年代 O 3. − →(11)[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++哦− 398.4 359.5 344.0
(5)[葡文(H2O)2(哦)4) + C F 3. 年代 O 3. − →(12)[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.) +哦− 270.8 242.3 236.9
(10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3.所以3.）］２＋+ C F 3. 年代 O 3. − →（7）[Pt (H2O)4(CF3.所以3.）2]２＋+哦− 377.9 359.9 341.9
(11)[葡文(H2O)3.(哦)2(CF3.所以3.）］++ C F 3. 年代 O 3. − →(13)[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++哦− 318.1 282.1 284.2
(12)[葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.) + C F 3. 年代 O 3. − →(14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2) +哦− 334.4 310.5 305.9
(13)[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]++ C F 3. 年代 O 3. − →(8)[葡文(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]+ 363.7
 353.2
 323.9
(14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3.所以3.）2) + C F 3. 年代 O 3. − →(15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.) +哦− 351.1 300.1 324.8
(15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3.所以3.）3.) + C F 3. 年代 O 3. − →(9)[葡文(H2O)2(CF3.所以3.）4) +哦− 380.8 354.1 304.7
表9
不同介电常数Pt(IV)配合物的反应能。单位是焦每摩尔。

对于Pt(IV)配合物，与[Pt(OH)]的质子加成反应2(哦)4随着介电常数的降低，在热力学上变得有利。而[葡文(H2O)3.(哦)3.]+可能通过在水中的质子加成反应( ＝ 6 1 ． 0 ),[葡文(H2O4(哦)2）］２＋并非在PFSA环境中形成( ＝ 5 ． 0 和20.0)的正质子加成反应能[Pt(H2O)3.(哦)3.]+．质子加成反应的产物随周围环境的不同而不同。我们还发现了一些Pt(IV)配合物的负质子加成反应能，包括 C F 3. 年代 O 3. − ，即[Pt(H2O)3.(CF3.所以3.）3.]+和[葡文(H2O)3.(哦)(CF3.所以3.）2]+．H2O / C F 3. 年代 O 3. − 和 O H − / C F 3. 年代 O 3. − 铂(IV)配合物的取代反应表现出与铂(II)配合物相似的趋势(正负反应能)。

还原反应结果(8)从Pt(IV)到Pt(II)配合物，列于表中10．[Pt(H2O)6]4 +[葡文(H2O)5(哦)３＋和[葡文(H2O)4(哦)2]２＋随着介电常数的增大而减小。与此相反，[Pt(H2O)2(哦)4变大。[Pt(H2O)3.(哦)3.]+受介电常数的影响较小。这些物种,[Pt (H2O)2(哦)4]、[Pt (H2O)3.(哦)3.]+和[葡文(H2O)4(哦)2]２＋，从Pt表面脱附后通过质子加成反应稳定，对于Pt(IV)还原到Pt(II)的反应具有重要意义。特别是[Pt(H2O)2(哦)4]或[Pt (H2O)3.(哦)3.]+在PEFC操作条件下是良好的反应。[Pt(H2O)2(哦)4]或[Pt (H2O)3.(哦)3.]+， [Pt(OH)]的质子加成反应4]2−或[葡文(H2O)(哦)3.]−进行质子加成反应是因为质子加成反应的反应能比Δ更稳定 d e 年代 ．然后,[Pt (H2O)4]２＋，在低湿度条件下不稳定，[Pt(H2O)3.(哦)+其中一个再沉淀物种是因为大的正Δ吗 d e 年代 铂(II)配合物与铂表面之间的关系。
Pt (IV)复杂↔pt (II)复杂 5．0 20.0 61.0
（ )[葡文(H2O)6]4 ++ 2 e−↔（ )[葡文(H2O)4]２＋+ 2 h2O 6.12 3.81 3.21
（ )[葡文(H2O)5(哦)３＋+ 2 e−↔（ )[葡文(H2O)3.(哦)++ 2 h2O 4.22 2.71 2.27
（ )[葡文(H2O)4(哦)2]２＋+ 2 e−↔（ )[葡文(H2O)2(哦)2) + 2 h2O 2.46 1．68 1.47
（ )[葡文(H2O)3.(哦)3.]++ 2 e−↔（ )[葡文(H2O)(哦)3.]−+ 2 h2O 0.60 0.66 0．71
（ )[葡文(H2O)2(哦)4) + 2 e−↔（ )[葡文(哦)4]2−+ 2 h2O −0.99 −0.13 0．14
表10
Pt(IV)到不同介电常数Pt(II)配合物的还原能。单位是V。

4.结论

在本研究中，我们计算了 Δ 和Δ 年代 o l v 三种配体的四、六配位Pt(II)和Pt(IV)配合物(H2啊, O H − , C F 3. 年代 O 3. − )．为了表征PFSA环境中低湿和高湿的条件，我们改变了介电常数，并分析了铂配合物的稳定性和反应性。铂的介电常数改变了铂配合物的稳定性 Δ 和Δ 年代 o l v ，分别随着介电常数的增大而增大和减小。我们还分析了Δ d e 年代 铂络合物的化学性质。我们发现了三个重要的配合物[Pt(H2O)2(哦)4]、[Pt (H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.)]和[葡文(哦)4]2−，为Pt的初始溶解机制。铂络合物在铂表面的降解是通过吸附加速的 C F 3. 年代 O 3. − 在Pt表面，因为Δ d e 年代 [葡文(H2O)2(哦)3.(CF3.所以3.)小于[Pt(H .2O)2(哦)4］．可能的途径，质子加成，H2O / C F 3. 年代 O 3. − ， O H − / C F 3. 年代 O 3. − ，并分析了铂配合物之间的还原反应。[葡文(H2O)2]２＋在低湿度条件下，在PFSA环境中不稳定。不同的稳定种[Pt(H2O)3.(哦)3.]+和[葡文(H2O)4(哦)2]２＋，由[Pt(H2O)2(哦)4]分别在PFSA和水环境中。[葡文(H2O)4]２＋和[葡文(H2O)3.(哦)+可能的再沉淀种。这一结果表明，周围的介质环境会改变溶解的铂配合物的反应路径。我们从理论上估算了PFSA环境中环境条件对Pt溶解和再沉淀机制的影响，并与水溶液进行了比较。

承认

作者对京瓷株式会社的资金支持表示感谢。

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