IJELC 国际期刊的电化学 2090 - 3537 2090 - 3529 Hindawi出版公司 318461年 10.1155 / 2012/318461 318461年 研究文章 理论研究从Pt Electrocatalyst溶解度和反应在PEFC Pt的电解液环境复杂 Ishimoto Takayoshi 1 小山 Michihisa 1、2 王 Zhen-Bo 1 INAMORI前沿研究中心 九州大学 744年Motooka Nishi-ku 福冈819 - 0395 日本 kyushu-u.ac.jp 2 国际碳中和能源研究所 九州大学 744年Motooka Nishi-ku 福冈819 - 0395 日本 kyushu-u.ac.jp 2012年 30. 08年 2012年 2012年 30. 03 2012年 08年 05年 2012年 2012年 版权©2012 Takayoshi Ishimoto Michihisa小山。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

我们从理论上分析了形成能源和溶剂化自由能的Pt (II)和Pt (IV)和三种类型的配体复合物 ( H 2 O , 哦 − , 和CF 3 所以 3 − ) 电解液环境中低收入和高湿条件下研究了Pt electrocatalyst退化和溶解聚合物电解质燃料电池的机制。代表低收入和高湿条件perfluorosulfonic酸交换树脂聚合物电解质膜,我们控制了基于实验结果的介电常数。我们观察到一般倾向形成能量变大而溶解自由能低湿度条件下变得越来越小。Pt复杂的退化Pt表面显示是加速的吸附交换树脂聚合物侧链的末端,通过比较Pt表面解吸的能量[Pt (H2O)2(哦)3(CF3所以3)]和[Pt (H2O)2(哦)4]。[葡文(H2O)4]2 +不是由质子之间的加成反应Pt复合物在低湿度条件下的交换树脂环境。从Pt复合物的可能的反应途径的分析,我们发现湿度Pt复杂的反应性的影响。

 1。介绍

聚合物电解质燃料电池(PEFC)吸引了太多的利益是一种很有前途的汽车和热电联产系统电源由于其高能量转换效率与环境效益。PEFC的实际长期运行,膜电极(MEA)组合的耐久性的主要问题之一。PEFC催化剂在Pt纳米粒子与MEA通常由2 - 3 nm直径,表面分散的20 - 50 nm的主要碳颗粒。Pt electrocatalyst退化的总体性能尤为重要MEA尽管Pt-based合金通常利用electrocatalyst由于电化学稳定在各领域广泛的潜在地区。迭代Pt溶解和再沉淀过程导致称为奥斯特瓦尔德成熟的Pt粒子的增长,造成的退化electrocatalytic活动。

许多研究已经报道的电化学表面积的Pt在行动中溶解和再沉淀现象( 1- - - - - - 15]。发现Pt解散取决于电压、温度和酸度。例如,王等人报道了Pt溶解浓度的增加高静电势[ 15]。详细的理解,Mitsushima等人分析了Pt的溶解度和溶解机制在酸性介质在不同的温度和pH值( 10]。他们发现在高温高溶解度的Pt。此外,繁华等人发现了Pt(哦)4形成浓硫酸的Pt降解的第一步通过使用旋转ring-disk电极(RRDE)和电化学石英晶体微量天平(EQCM) [ 8]。基于这些实验研究,我们已经分析了在浓硫酸溶解的物种作为第一步解决Pt溶解和沉淀现象利用密度泛函理论(DFT)计算从一个原子论的观点 16]。我们发现[葡文(H2O)2(哦)4]和[Pt(哦)4]2−是重要的复合物的解吸Pt表面解吸能量分析的基础上。这个理论分析解释了实验观察浓硫酸,然而,Pt复杂的行为perfluorosulfonic酸交换树脂聚合物电解质膜,如电解质,仍不清楚。最近,有一些实验研究分析了Pt解散交换树脂环境( 17- - - - - - 23]。Pt表面上的吸附交换树脂聚合物,研究了用伏安指纹识别方法和红外反射吸收光谱( 20., 21]。他们显然发现了磺酸盐阴离子的直接吸附,即交换树脂聚合物侧链的末端,在Pt表面。吉田等人澄清,侧链末端的全氟磺酸作为配位体six-coordinate Pt (IV)复杂的通过使用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS) ( 7, 13]。此外,依赖的不同交换树脂聚合物电解质的溶解度Pt复杂的观察( 19]。此外,更高的降解在低湿度条件下观察( 24- - - - - - 26]。实验结果表明,Pt和交换树脂高分子湿度之间的交互中扮演关键角色的溶解度Pt催化剂的降解,因为Pt复杂成为大型交换树脂聚合物电解质膜的存在。这些发现表明,Pt复合物的稳定性和反应交换树脂环境下不同于我们之前的结果浓硫酸( 16]。的浓硫酸和交换树脂环境的差异是介电特性以及可能的配体,也就是说,硫酸盐离子。

在这项研究中,我们分析了Pt溶解和沉淀现象在低收入和高湿条件交换树脂。我们从理论上分析了溶剂化作用在交换树脂聚合物结构和热力学稳定性Pt复杂的假设H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - 作为配体。我们还分析了从Pt表面解吸Pt复杂的能量。Pt复杂的反应是讨论的结果通过比较不同的介电常数。

 2。计算的细节

所有的计算进行了广义梯度近似下贝克- 88交换和Lee-Yang-Parr相关泛函,DMol (BLYP)实现3包( 29日, 30.]。双原子基础数值集扩充与极化函数(DNP)是用来描述价电子,和核心电子是由有效核心潜力(ECP)。溶剂效应估计使用conductor-like筛选模型(COSMO)。表 1显示了不同介电常数代表Pt复合物的周边条件。由于介电常数的实验结果在交换树脂工作温度不在,我们5的介电常数和20报道用于低收入和高湿条件的全氟磺酸膜在303.15 K ( 27]。这些值大部分全氟磺酸膜的性质可能不同于当地的介电性能在Pt催化剂由于水形成阴极反应的结果,特别是在高电流密度的操作。因此我们设置61.0水的介电常数为353.15 ( 28作为一个极端。执行完整的几何优化为每个系统通过使用这些介电常数。所有热力学数据评估了典型的工作温度为353.15 K。

介电常数的值与各种条件和温度。

介电常数( ε) 条件 温度( K ) 参考
5 全氟磺酸膜(低湿度) 303.15 ( 27]
20. 全氟磺酸膜(高湿度) 303.15 ( 27]
61.0 水的解决方案(本地高湿度) 353.15 ( 28]

我们使用四次和six-coordinated Pt (II)和Pt (IV)与三种类型的配合物配体(H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - )作为交换树脂溶解Pt模型物种环境分析形成能源和吉布斯自由能。注意,我们考虑 哦 - - - - - - 作为配体甚至在酸性PEFC条件假设 哦 - - - - - - Pt表面可以形成中扮演重要角色的形成中间物种解散( 6, 31日- - - - - - 33]。的 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 是一个模型化合物交换树脂聚合物侧链的末端。

 3所示。结果与讨论 3.1。分析溶解Pt复合体在不同的介电常数

我们首先分析了地层能量( Δ E f )和溶剂化自由能( Δ G 溶剂 )的四个,six-coordinate Pt (II)和Pt (IV)复合物的溶解的物种在不同介电常数。Pt (II)的优化结构和Pt (IV)复合物( ε与三个配体(H = 5.0)2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - )所示的数据 1和 2,分别。两个协调配置 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 不被认为是在当前计算由于低稳定性( 34]。四,six-coordinate Pt (II)和Pt (IV)复合物广场和八面体结构,分别。氧原子是Pt协调优化结构。的 Δ E f Pt (II)和Pt (IV)的复合物进行评估由以下方程, (1) Δ E f = E ( ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 2 - - - - - - n ) - - - - - - { E ( Pt 2 + ) + 米 E ( H 2 O ) + n E ( l ) } ( 米 + n = 4 ) , Δ E f = E ( ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 4 - - - - - - n ) - - - - - - { E ( Pt 4 + ) + 米 E ( H 2 O ) + n E ( l ) } ( 米 + n = 6 ) 。 在这里我代表 哦 - - - - - - 或 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 。评估的稳定性Pt复杂在水溶液或交换树脂聚合物电解质膜,Δ G 溶剂 计算了由以下方程: (2) G 溶剂 = G ( 科兹摩 ) - - - - - - G ( 气体 ) 。

优化four-coordinate Pt (II)配合物结构与三种类型的配体(H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - ) ε = 5.0 。

优化six-coordinate Pt (IV)复合物结构与三种类型的配体(H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - ) ε = 5.0 。

的 G(COSMO)和 G(气)表示为溶剂化自由能和天然气阶段的优化几何,分别。的 Δ E f Pt (II)配合物在表中做了总结 2。的 Δ E f 和Δ G 溶剂 [葡文(H2O)4]2 +在 ε= 5.0−628.6−670.9焦每摩尔,分别。的替换 哦 - - - - - - 对H2啊, Δ E f [葡文(H2O)3(哦)+成为稳定主要由大约530焦每摩尔比[Pt (H2O)4]2 +。相反,适度稳定时观察到的H2取代了阿 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 。当我们比较Δ G 溶剂 ,我们发现带电物种显示大的溶剂化作用的能量。Δ的 G 溶剂 的Pt (II)配合物( 1)和( 5))显示稳定性高于单电荷的复合物(( 2),( 4)和( 6))。中性Pt (II)配合物( 3),( 7)和( 8))中获得较弱的溶剂化作用。然后,我们分析了 Δ E f 和Δ G 溶剂 在高湿条件下通过比较结果的介电常数5.0和20.0。的 Δ E f 和Δ G 溶剂 [葡文(H2O)4]2 +−−506.4和858.8焦每摩尔,分别在哪里 ε= 20.0。的 Δ E f 变大,复杂的变得不稳定,当介电常数大。另一方面,Δ G 溶剂 变得越来越小表明更大的溶剂化作用获得。这意味着湿度unstabilizes复杂而使其溶解热力学有利。我们也分析了 Δ E f 和Δ G 溶剂 Pt (II)和Pt (IV)配合物在水溶液353.15 K ε= 61.0的属性非常湿润electrocatalyst在当地规模。Δ的 E 的水溶液的Pt复合物比交换树脂。相反,Δ G 溶剂 在水溶液的Pt复杂的更小的观察比较的结果 ε= 5.0和20.0。考虑到水的介电常数为298.15和353.15是78.5和61.0,分别在交换树脂环境中实际的属性在353.15 K低收入和高湿下可以被推断估计和插值结果的介电常数为303.15 K,也就是说, ε= 5.0和20.0,分别。这意味着较低的热力学温度对Pt退化的影响类似于高湿度。

形成能源( Δ E f )和溶剂化自由能( Δ G 溶剂 )的Pt与不同的介电常数(II)配合物。单位是焦每摩尔。

Pt (II)复杂 形成能源( Δ E f ) 溶剂化自由能( Δ G 溶剂 )
介电常数( ε) 5.0 20.0 61.0 5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)4]2 + −628.6 −506.4 −479.6 −670.9 −858.8 −904.8
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)+ −1162.6 −807.3 −799.3 −226.0 −296.3 −314.3
( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2] −1543.8 −1072.2 −1031.6 −58.6 −85.8 −93.7
( 4 )[葡文(H2O)(哦)3]− −1752.3 −1250.5 −1206.5 −233.9 −312.6 −332.7
( 5 )[葡文(哦)4]2− −1830.1 −1386.9 −1348.0 −714.8 −920.7 −973.0
( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]+ −837.8 −529.8 −497.6 −268.7 −373.3 −402.6
( 7 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)2] −957.5 −563.7 −533.6 −69.9 −97.9 −105.9
( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)] −1260.1 −837.8 −802.3 −71.6 −104.6 −112.6

six-coordinate Pt (IV)的复合物(表 3),在 ε= 5.0, Δ E (−2571.7焦每摩尔)和Δ G 溶剂 (−2407.6焦每摩尔)[葡文(H2O)6]4 +更稳定的[Pt (H2O)4]2 +。我们观察的依赖关系 Δ E f 和Δ G 溶剂 在介电常数与Pt (II)配合物的观察。

形成能源( Δ E f )和溶剂化自由能( Δ G 溶剂 )的Pt与不同的介电常数(IV)复合物。单位是焦每摩尔。

Pt (IV)复杂 形成能源( Δ E f ) 溶剂化自由能( Δ G 溶剂 )
介电常数( ε) 5.0 20.0 61.0 5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)6]4 + −2571.7 −1940.6 −1790.8 −2407.6 −3081.4 −3246.3
( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 + −3472.3 −2480.9 −2254.9 −1391.9 −1784.5 −1881.2
( 3 )[葡文(H2O)4(哦)2]2 + −4193.0 −2944.1 −2640.7 −663.7 −853.7 −901.0
( 4 )[葡文(H2O)3(哦)3]+ −4761.3 −3320.4 −2961.7 −232.3 −317.2 −338.1
( 5 )[葡文(H2O)2(哦)4] −5145.5 −3589.5 −3213.2 −82.9 −127.2 −137.3
( 6 )[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 + −3074.3 −2099.2 −1878.6 −1356.8 −1825.9 −1943.1
( 7 )[葡文(H2O)4(CF3所以3)2]2 + −3422.9 −2234.8 −1953.6 −654.1 −882.2 −939.5
( 8 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]+ −3681.1 −2325.6 −2010.1 −223.5 −309.3 −331.5
( 9 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)4] −3808.4 −2382.5 −2040.6 −57.8 −82.4 −88.7
( 10 )[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 + −3801.2 −2594.7 −2295.5 −695.5 −929.1 −999.8
( 11 )[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]+ −4362.9 −2960.9 −2618.1 −263.7 −361.2 −360.3
( 12 )[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)] −4874.7 −3347.2 −2976.0 −74.9 −105.9 −113.8
( 13 )[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]+ −4044.8 −2678.8 −2334.0 −241.9 −328.1 −351.1
( 14 )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2] −4540.3 −3036.6 −2670.0 −68.6 −93.7 −101.7
( 15 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3] −4189.2 −2736.6 −2345.3 −71.6 −103.4 −112.2
3.2。从Pt表面解吸Pt复杂的能量

我们接下来关注能源(Δ解吸 E des )的Pt (II)和Pt (IV)复合物从Pt表面估计初始溶解的物种。我们使用一个简单的Pt4集群作为ΔPt曲面模型来估计 E des Pt (II)和Pt (IV)复合物从Pt表面。尽管工党4集群是小代表工党表面,Pt表面稳定的有用的结果和反应已经通过使用Pt报道4集群( 35, 36]。我们假定 哦 - - - - - - 和 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 提出了Pt表面吸附,因为这些物种Pt表面吸附分子。 (3) ( Pt 4 ( l ) n ] 2 - - - - - - n + ( H 2 O ) 米 → Pt 3 + ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 2 - - - - - - n ( 米 + n = 4 ) ( Pt 4 ( l ) n ] 4 - - - - - - n + ( H 2 O ) 米 → Pt 3 + ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 4 - - - - - - n ( 米 + n = 6 ) 在这里,我代表 哦 - - - - - - 或 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 。表 4和 5总结Δ E des Pt (II)和Pt (IV)复合物从Pt表面模型。Δ的 E des Pt (II)和Pt (IV)的复合物进行评估由以下方程 (4) Δ E des = { E ( Pt 3 ) + E ( ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 2 - - - - - - n ) } - - - - - - { E ( ( Pt 4 ( l ) n ] 2 - - - - - - n ) + E ( ( H 2 O ) 米 ) } ( 米 + n = 4 ) Δ E des = { E ( Pt 3 ) + E ( ( Pt ( H 2 O ) 米 ( l ) n ] 4 - - - - - - n ) } - - - - - - { E ( ( Pt 4 ( l ) n ] 4 - - - - - - n ) + E ( ( H 2 O ) 米 ) } ( 米 + n = 6 ) Δ的负值 E des 表明Pt复杂的解吸溶剂从Pt表面是有利的。ΔPt (II)配合物 E des 介电常数变大变大。尽管大多数的Pt (II)配合物有积极的解吸的能量,只有[葡文(哦)4]2−发现作为最初的候选人解散物种从Pt表面。[葡文的解吸(哦)4]2−在 ε= 5.0小相比,高湿度( ε= 20.0)和水( ε= 61.0)环境。我们也注意到,更高的温度对应于较低的介电常数。我们得出这样的结论更高解散Pt在高温低湿度条件下。

解吸能源 ( Δ E des )的Pt (II)配合物从Pt表面各种介电常数。单位是焦每摩尔。

5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)4]2 + 126.0 162.0 172.8
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)+ 138.5 157.4 164.5
( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2] 108.4 127.2 134.3
( 4 )[葡文(H2O)(哦)3]− 51.1 51.9 54.8
( 5 )[葡文(哦)4]2− −73.7 −60.3 −55.7
( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]+ 154.8 190.4 186.2
( 7 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)2] 177.4 196.3 206.3
( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)] 122.2 124.3 147.3

解吸能源( Δ E des 从Pt)的Pt (IV)复合物表面各种介电常数。单位是焦每摩尔。

5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)6]4 + 58.2 138.5 177.9
( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 + 51.1 144.0 154.8
( 3 )[葡文(H2O)4(哦)2]2 + 47.3 97.1 114.2
( 4 )[葡文(H2O)3(哦)3]+ 2.9 30.1 50.6
( 5 )[葡文(H2O)2(哦)4] −69.1 −64.0 −60.7
( 6 )[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 + 72.0 191.7 216.8
( 7 )[葡文(H2O)4(CF3所以3)2]2 + 110.1 194.2 225.2
( 8 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]+ 215.5 221.8 241.1
( 9 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)4] 185.8 236.5 240.6
( 10 )[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 + 126.8 158.6 169.1
( 11 )[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]+ 125.1 174.1 187.9
( 12 )[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)] −72.4 −69.5 −67.8
( 13 )[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]+ 114.3 183.3 201.7
( 14 )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2] 76.2 110.1 106.3
( 15 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3] 165.3 189.6 227.2

另一方面,我们发现了两种可能的Pt (IV)复合物,[Pt (H2O)2(哦)4]和[Pt (H2O)2(哦)3(CF3所以3),从Pt表面解吸。Δ的 E des [葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)约为3小焦每摩尔比[Pt (H2O)2(哦)4]。这个结果表明,Pt复杂的解吸Pt表面会加速的吸附交换树脂聚合物侧链的末端Pt表面,与实验观察一致( 19]。Δ的 E des [葡文(H2O)2(哦)4]和[Pt (H2O)2(哦)3(CF3所以3)复合物介电常数变大时变得更大。此外,Δ E des [葡文(H2O)3(哦)3]+变得接近于零 ε= 5.0。这一结果表明,[Pt (H2O)3(哦)3]+复杂的将在交换树脂溶解从Pt表面环境在低湿度条件下高温期间PEFC操作。

 3.3。结构性变化在不同介质环境

然后分析了几何参数选择Pt (II)和Pt (IV)复合物结构变化的介电常数的更多细节。工党…O距离三个配体(H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - Pt (II)和Pt) (IV)复合物如表所示 6和 7,分别。工党…O[葡文的距离(H2O)2]2 +和[葡文(H2O)6]4 +几乎是一样的,不管你是介电常数。的替换 哦 - - - - - - 或 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 对H2O,工党…O距离 哦 - - - - - - 和 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 介电常数变大时变得更长。相反,工党…与H O距离2O变得更短。这个结果表明,电解质溶液的周围环境强烈影响阴离子物种, 哦 - - - - - - 和 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 。这些几何变化的原因之一是改变Pt复合物的稳定性和反应性。

Pt…O距离三个配体(H2啊,哦−, CF 3 所以 3 - - - - - - )选择Pt (II)配合物。

配位体 5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)4]2 + H2O 2.090 2.091 2.091
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)+ H2O 2.143 2.132 2.131
哦− 2.003 2.010 2.012
( 5 )[葡文(哦)4]2− 哦− 2.103 2.100 2.100
( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]+ H2O 2.108 2.103 2.101
CF 3 所以 3 - - - - - - 2.066 2.070 2.077
H2O 2.110 2.106 2.106
( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)] 哦− 2.020 2.016 2.016
CF 3 所以 3 - - - - - - 2.169 2.175 2.175

Pt…O距离三个配体(H2啊,哦−, CF 3 所以 3 - - - - - - )选择Pt (IV)复合物。

配位体 5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)6]4 + H2O 2.064 2.064 2.064
( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 + H2O 2.092 2.090 2.088
哦− 1.990 1.992 1.994
( 5 )[葡文(H2O)2(哦)4] H2O 2.218 2.208 2.202
哦− 2.035 2.038 2.040
( 6 )[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 + H2O 2.093 2.088 2.085
CF 3 所以 3 - - - - - - 2.038 2.039 2.042
H2O 2.195 2.191 2.190
( 12 )[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)] 哦− 2.006 2.007 2.007
CF 3 所以 3 - - - - - - 2.190 2.193 2.195
3.4。反应性Pt复杂的

我们讨论Pt的反应复杂,从Pt表面溶解的物种,在交换树脂的环境中。我们专注于基于热力学性质的反应。Pt的四个反应复合物被认为是由以下方程,如图所示[Pt (H2O)3(哦)+作为一个例子。

质子加成反应 (5) ( Pt ( H 2 O ) 3 ( 哦 ) ] + + H 3 O + → ( Pt ( H 2 O ) 4 ] 2 + + H 2 O H2O / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 取代反应 (6) ( Pt ( H 2 O ) 3 ( 哦 ) ] + + C F 3 年代 O 3 - - - - - - → ( Pt ( H 2 O ) 2 ( 哦 ) ( C F 3 年代 O 3 ) ] + H 2 O 哦 - - - - - - / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 取代反应 (7) ( Pt ( H 2 O ) 3 ( 哦 ) ] + + C F 3 年代 O 3 - - - - - - → ( Pt ( H 2 O ) 3 ( C F 3 年代 O 3 ) ] + + 哦 - - - - - - 还原反应从Pt (IV) Pt (II)复杂 (8) ( Pt ( H 2 O ) 5 ( 哦 ) ] 3 + + 2 e - - - - - - ⟷ ( Pt ( H 2 O ) 3 ( 哦 ) ] + + 2 H 2 O 反应的能量( 5),( 6)和( 7)的Pt (II)和Pt (IV)复合物在表中列出 8和 9,分别。Pt (II)配合物,许多质子热力学反应是有利的。是注意到质子能量加成反应[Pt (H2O)3(哦)+只有积极的时 ε = 5.0 。这一结果表明,[Pt (H2O)4]2 +不是形成于低湿度环境交换树脂。H2O / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 取代反应热力学也变得有利与减少环境的介电性质。另一方面, 哦 - - - - - - / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 取代反应是很困难的。

反应能量( Δ E Pt) (II)配合物与不同的介电常数。单位是焦每摩尔。

5.0 20.0 61.0
质子加成反应
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)++ H3O+→( 1 )[葡文(H2O)4]2 ++ H2O 29.3 −21.8 −29.3
( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2)+ H3O+→( 2 )[葡文(H2O)3(哦)++ H2O −123.0 −92.9 −90.4
( 4 )[葡文(H2O)(哦)3]−+ H3O+→( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2)+ H2O −296.3 −179.5 −147.3
( 5 )[葡文(哦)4]2−+ H3O+→( 4 )[葡文(H2O)(哦)3]−+ H2O −426.5 −221.4 −181.2
( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)+ H3O+→( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]++ H2O −82.4 −50.2 −59.4
H2O / CF 3 所以 3 - - - - - - 取代反应
( 1 )[葡文(H2O)4]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]++ H2O −209.3 −59.0 −33.1
( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 7 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)2)+ H2O −119.7 −33.9 −5.9
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)+ H2O −97.5 −30.6 −2.9
哦−/ CF 3 所以 3 - - - - - - 取代反应
( 2 )[葡文(H2O)3(哦)++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 6 )[葡文(H2O)3(CF3所以3)]++哦− 324.3 277.0 259.9
( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)+哦− 284.2 234.8 228.9
( 8 )[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 7 )[葡文(H2O)2(CF3所以3)2)+哦− 302.2 274.1 269.1

反应能量Pt与不同的介电常数(IV)复合物。单位是焦每摩尔。

5.0 20.0 61.0
质子加成反应
( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 ++ H3O+→( 1 )[葡文(H2O)6]4 ++ H2O 396.3 182.5 141.5
( 3 )[葡文(H2O)4(哦)2]2 ++ H3O+→( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 ++ H2O 216.4 105.5 63.6
( 4 )[葡文(H2O)3(哦)3]++ H3O+→( 3 )[葡文(H2O)4(哦)2]2 ++ H2O 63.6 18.0 −1.3
( 5 )[葡文(H2O)2(哦)4)+ H3O+→( 4 )[葡文(H2O)3(哦)3]++ H2O −120.5 −89.1 −74.1
( 10 )[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++ H3O+→( 6 )[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 ++ H2O 222.2 137.7 94.6
( 11 )[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++ H3O+→( 10 )[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++ H2O 57.3 8.0 0.0
( 12 )[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)+ H3O+→( 11 )[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++ H2O 7.1 28.0 35.6
( 13 )[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++ H3O+→( 7 )[葡文(H2O)4(CF3所以3)2]2 ++ H2O 117.2 85.8 58.2
( 14 )[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2)+ H3O+→( 13 )[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++ H2O −9.2 −0.4 13.8
( 15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3)+ H3O+→( 8)[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]++ H2O −3.3 −53.1 −13.0
H2O / CF 3 所以 3 - - - - - - 取代反应
( 1)[葡文(H2O)6]4 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 6)[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 ++ H2O −502.6 −158.6 −87.5
( 6)[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - → ( 7 ) [Pt (H2O)4(CF3所以3)2]2 ++ H2O −349.0 −135.6 −74.9
( 7 )[葡文(H2O)4(CF3所以3)2]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 8)[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]++ H2O −258.2 −90.8 −56.5
( 8)[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 9)[葡文(H2O)2(CF3所以3)4)+ H2O −127.2 −56.9 −30.6
( 2)[葡文(H2O)5(哦)3 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++ H2O −328.9 −113.8 −40.6
( 10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 13)[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++ H2O −244.0 −84.1 −38.5
( 13)[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3)+ H2O −144.4 −57.8 −11.3
( 3)[葡文(H2O)4(哦)2]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 11)[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++ H2O −169.9 −16.7 −23.0
( 11)[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2)+ H2O −177.0 −75.7 −52.3
( 4)[葡文(H2O)3(哦)3]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 12)[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)+ H2O −113.4 −26.4 −14.2
哦−/ CF 3 所以 3 - - - - - - 取代反应
( 2)[葡文(H2O)5(哦)3 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 6)[葡文(H2O)5(CF3所以3)]3 ++哦− 398.0 381.7 376.2
( 3)[葡文(H2O)4(哦)2]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++哦− 392.1 349.4 345.3
( 4)[葡文(H2O)3(哦)3]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 11)[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++哦− 398.4 359.5 344.0
( 5)[葡文(H2O)2(哦)4)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 12)[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)+哦− 270.8 242.3 236.9
( 10)[葡文(H2O)4(哦)(CF3所以3)]2 ++ CF 3 所以 3 - - - - - - → (7 )[Pt (H2O)4(CF3所以3)2]2 ++哦− 377.9 359.9 341.9
( 11)[葡文(H2O)3(哦)2(CF3所以3)]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 13)[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++哦− 318.1 282.1 284.2
( 12)[葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2)+哦− 334.4 310.5 305.9
( 13)[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]++ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 8)[葡文(H2O)3(CF3所以3)3]+ 363.7 353.2 323.9
( 14)[葡文(H2O)2(哦)2(CF3所以3)2)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3)+哦− 351.1 300.1 324.8
( 15)[葡文(H2O)2(哦)(CF3所以3)3)+ CF 3 所以 3 - - - - - - →( 9)[葡文(H2O)2(CF3所以3)4)+哦− 380.8 354.1 304.7

Pt (IV)复合物,质子加成反应[Pt(哦)2(哦)4]变得热力学有利降低介电常数。而[葡文(H2O)3(哦)3]+将质子加成反应可能复杂的水( ε = 61.0 ),[葡文(H2O4(哦)2)]2 +不是交换树脂形成的环境( ε = 5.0 积极的质子和20.0)的加成反应的能量[Pt (H2O)3(哦)3]+。质子加成反应的产物是不同的根据周围的环境。我们还发现一些负面质子加成反应的能量Pt (IV)复合物等 C F 3 年代 O 3 - - - - - - ,也就是说,[Pt (H2O)3(CF3所以3)3]+和[葡文(H2O)3(哦)(CF3所以3)2]+。H2O / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 和 哦 - - - - - - / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 替换为泰党的反应(IV)复合物显示趋势(正面和负面的反应能量)类似的Pt (II)配合物。

还原反应的结果( 8)从Pt (IV) Pt (II)配合物是列在表中 10。减少能量的[Pt (H2O)6]4 +[葡文(H2O)5(哦)3 +和[葡文(H2O)4(哦)2]2 +介电常数变大时变得更小。相反,减少能量[Pt (H2O)2(哦)4变大。减少能源的[Pt (H2O)3(哦)3]+并不影响介电常数。这些物种,[Pt (H2O)2(哦)4]、[Pt (H2O)3(哦)3]+和[葡文(H2O)4(哦)2]2 +,稳定的质子加成反应从Pt表面解吸后,将重要的关于还原反应Pt (IV) Pt (II)。特别是,减少从[Pt (H2O)2(哦)4]或[Pt (H2O)3(哦)3]+在PEFC操作条件是有利的反应。还原反应后[Pt (H2O)2(哦)4]或[Pt (H2O)3(哦)3]+[葡文的质子加成反应(哦)4]2−或[葡文(H2O)(哦)3]−质子质子收益加成反应由于反应的能量比Δ更稳定 E des 。然后,[Pt (H2O)4]2 +低湿度条件下不稳定,和[葡文(H2O)3(哦)+再沉淀的一个物种,因为大积极Δ E des Pt(2)复杂和Pt表面之间。

减少能源从Pt (IV) Pt与不同的介电常数(II)配合物。单位是V。

Pt (IV)复杂 ↔pt (II)复杂 5.0 20.0 61.0
( 1 )[葡文(H2O)6]4 ++ 2 e− ↔( 1 )[葡文(H2O)4]2 ++ 2 h2O 6.12 3.81 3.21
( 2 )[葡文(H2O)5(哦)3 ++ 2 e− ↔( 2 )[葡文(H2O)3(哦)++ 2 h2O 4.22 2.71 2.27
( 3 )[葡文(H2O)4(哦)2]2 ++ 2 e− ↔( 3 )[葡文(H2O)2(哦)2)+ 2 h2O 2.46 1.68 1.47
( 4 )[葡文(H2O)3(哦)3]++ 2 e− ↔( 4 )[葡文(H2O)(哦)3]−+ 2 h2O 0.60 0.66 0.71
( 5 )[葡文(H2O)2(哦)4)+ 2 e− ↔( 5 )[葡文(哦)4]2−+ 2 h2O −0.99 −0.13 0.14
4所示。结论

在这项研究中,我们计算了 Δ E f 和Δ G 溶剂 四,six-coordinate Pt (II)和Pt (IV)与三种类型的配合物配体(H2啊, 哦 - - - - - - , C F 3 年代 O 3 - - - - - - )。代表低收入和高湿条件交换树脂环境,我们改变了介电常数和分析Pt复合物的稳定性和反应性。Pt复合物的稳定性由介电常数,因为改变了 Δ E f 和Δ G 溶剂 分别成为较大和较小的介电常数变大。我们也分析了Δ E des 从Pt Pt复杂的表面。我们发现三个重要的复合物,[Pt (H2O)2(哦)4]、[Pt (H2O)2(哦)3(CF3所以3)]和[葡文(哦)4]2−,初始Pt溶解机制。Pt复杂的退化Pt表面吸附是加速的 C F 3 年代 O 3 - - - - - - 因为ΔPt表面 E des [葡文(H2O)2(哦)3(CF3所以3)小于[葡文(H2O)2(哦)4]。可能的途径,质子,H2O / C F 3 年代 O 3 - - - - - - , 哦 - - - - - - / C F 3 年代 O 3 - - - - - - 和还原反应,Pt复合物之间的分析。[葡文(H2O)2]2 +不稳定环境交换树脂在低湿度条件下。不同的稳定的物种,[Pt (H2O)3(哦)3]+和[葡文(H2O)4(哦)2]2 +是通过质子从[葡加成反应(H2O)2(哦)4分别在交换树脂和水环境。[葡文(H2O)4]2 +和[葡文(H2O)3(哦)+有可能再沉淀的物种。这一结果表明,周围介质环境会改变反应途径的溶解Pt复合物。我们理论上估计的影响周围的条件交换树脂环境Pt溶解和再沉淀机制相比,水的解决方案。

 承认

作者感谢京瓷公司的金融支持。

 Shao-Horn Y。 盛 w . C。 陈 年代。 费雷拉 p . J。 Holby e . F。 摩根 D。 不稳定支持的铂纳米粒子在低温燃料电池 主题在催化 2007年 46 3 - 4 285年 305年 2 - s2.0 - 37349119390 10.1007 / s11244 - 007 - 9000 - 0 博勒 R。 迈耶斯 J。 Pivovar B。 金 y S。 Mukundan R。 加兰 N。 迈尔斯 D。 威尔逊 M。 加尔松 F。 木 D。 Zelenay P。 更多的 K。 Stroh K。 Zawodzinski T。 Boncella J。 麦格拉思 j·E。 稻叶型 M。 Miyatake K。 有何利 M。 在线旅行社 K。 Ogumi Z。 基金经理人 年代。 Nishikata 一个。 Siroma Z。 Uchimoto Y。 Yasuda K。 Kimijima k . I。 Iwashita N。 科学方面的聚合物电解质燃料电池耐久性和退化 化学评论 2007年 107年 10 3904年 3951年 2 - s2.0 - 35748941340 10.1021 / cr050182l Yasuda K。 伊藤 一个。 秋田犬 T。 Ioroi T。 Siroma Z。 铂黑催化剂层的特点对铂膜电极装置溶解现象 电化学学会》杂志上 2006年 153年 8 A1599 A1603 2 - s2.0 - 33745513462 10.1149/1.2210590 谢 J。 木 d . L。 三世 韦恩 d . M。 Zawodzinski t。 Atanassov P。 博勒 r . L。 在高湿度条件下耐久性pefc 电化学学会》杂志上 2005年 152年 1 A104 A113 2 - s2.0 - 12744279500 10.1149/1.1830355 Antolini E。 萨尔加多 j . r . C。 达席尔瓦 r·M。 冈萨雷斯 e·R。 制备的碳支持二进制Pt-M合金催化剂(M = 第一行过渡金属)低/中温度的方法 材料化学与物理 2007年 101年 2 - 3 395年 403年 2 - s2.0 - 33846498619 10.1016 / j.matchemphys.2006.07.004 Takizawa 年代。 Nakazawa 一个。 井上 M。 繁华 M。 在集中trifluoromethanesulfonic酸阳极Pt解散 能源杂志 2010年 195年 18 5966年 5970年 2 - s2.0 - 77953131218 10.1016 / j.jpowsour.2009.12.055 项目年度报告FYH20(身份证:100014110) http://www.nedo.go.jp/ 繁华 M。 Kuwahara Y。 Nakazawa 一个。 井上 M。 Pt在浓硫酸降解机制研究使用旋转ring-disk电极和电化学石英晶体微量天平 物理化学学报C 2009年 113年 35 15707年 15713年 2 - s2.0 - 70149124395 10.1021 / jp903956b 金 l 钟 c·G。 唱 y W。 钟 j·S。 铂的溶解和迁移后长期运行在各种条件下聚合物电解质燃料电池 能源杂志 2008年 183年 2 524年 532年 2 - s2.0 - 48249110413 10.1016 / j.jpowsour.2008.05.062 Mitsushima 年代。 小泉 Y。 Uzuka 年代。 在线旅行社 k . I。 解散铂在酸性介质 Electrochimica学报 2008年 54 2 455年 460年 2 - s2.0 - 53649096651 10.1016 / j.electacta.2008.07.052 余 X。 叶 年代。 最近的进步活动和耐久性增强Pt / C催化质子交换膜燃料电池的阴极。第二部分:降解机制和耐久性增强碳铂催化剂的支持 能源杂志 2007年 172年 1 145年 154年 2 - s2.0 - 34548672560 10.1016 / j.jpowsour.2007.07.048 Bi W。 灰色的 g . E。 富勒 t F。 PEM燃料电池PtC在电解质电解质溶解和沉积的影响 电化学和固态字母 2007年 10 5 B101 B104 2 - s2.0 - 33947325344 10.1149/1.2712796 吉田 H。 Kinumoto T。 Iriyama Y。 Uchimoto Y。 Ogumi Z。 xa Pt / C催化剂降解机制的研究在潜在的循环试验 ECS事务 2007年 11 1 1321年 1329年 Mitsushima 年代。 Kawahara 年代。 在线旅行社 K。 Kamiya N。 消费率Pt下潜在的自行车 电化学学会》杂志上 2007年 154年 2 B153 B158 2 - s2.0 - 33846234358 10.1149/1.2400596 王 X。 库马尔 R。 迈尔斯 d . J。 电压对铂解散 电化学和固态字母 2006年 9 5 A225 A227 2 - s2.0 - 33645282531 10.1149/1.2180536 Ishimoto T。 Ogura T。 繁华 M。 小山 M。 理论研究溶解和再沉淀Pt electrocatalyst Pt复杂的机制 物理化学学报C 2011年 115年 7 3136年 3142年 2 - s2.0 - 79951860160 10.1021 / jp1075274 Schulenburg H。 Schwanitz B。 Krbanjevic J。 林斯 N。 谢勒 G·G。 Wokaun 一个。 量化的聚合物电解质膜燃料电池铂沉积 电化学通讯 2011年 13 9 921年 923年 2 - s2.0 - 79960972500 10.1016 / j.elecom.2011.05.033 Danerol 答:S。 Bas C。 Flandin l 克劳德。 E。 Alberola n D。 老龄化的影响在燃料电池膜/电极界面 能源杂志 2011年 196年 7 3479年 3484年 2 - s2.0 - 79251597495 10.1016 / j.jpowsour.2010.12.014 Mitsushima 年代。 Shinkoda K。 Matsuzawa K。 在线旅行社 K。 Pt离子聚合物电解质的溶解性和渗透性 《第62届会议的国际社会电化学抽象 2011年9月 日本新泻 Gomez-Marin a . M。 贝赫那 一个。 Feliu j . M。 Spectroelectrochemical Pt(111)的研究铸电极/电解质界面 物理化学学报C 2010年 114年 47 20130年 20140年 2 - s2.0 - 78649542361 10.1021 / jp107641r 苏伯莱曼 R。 Strmcnik D。 Stamenkovic V。 ·马尔科维奇 n·M。 三相界面电气化metal-solid电解质系统1。研究pt (hkl)电解质界面 物理化学学报C 2010年 114年 18 8414年 8422年 2 - s2.0 - 77952028076 10.1021 / jp100814x Ohma 一个。 Fushinobu K。 冈崎 K。 全氟磺酸膜对氧还原反应的影响和过氧化氢形成Pt为质子交换膜燃料电池电极 Electrochimica学报 2010年 55 28 8829年 8838年 2 - s2.0 - 78049282846 10.1016 / j.electacta.2010.08.005 Curnick o . J。 门德斯 p . M。 Pollet b G。 增强耐久性的Pt / C electrocatalyst源自Nafion-stabilised胶体铂纳米颗粒 电化学通讯 2010年 12 8 1017年 1020年 2 - s2.0 - 77955307927 10.1016 / j.elecom.2010.05.013 希利 J。 海登 C。 谢 T。 奥尔森 K。 沃尔多 R。 Brundage M。 Gasteiger H。 阿伯特 J。 交换树脂的化学降解的离子交联聚合物用于cellsx PEM燃料 燃料电池 2005年 5 2 302年 308年 2 - s2.0 - 18444404024 10.1002 / fuce.200400050 骑士 s D。 Colbow k . M。 圣皮埃尔 J。 威尔金森 d . P。 衰老机制和PEFC和DMFC的一生 能源杂志 2004年 127年 1 - 2 127年 134年 2 - s2.0 - 1542378759 10.1016 / j.jpowsour.2003.09.033 Endoh E。 Terazono 年代。 Hardiyanto W。 Yasuyuki T。 退化的研究意味着在低湿度条件下对质子交换膜燃料电池 电化学和固态字母 2004年 7 7 A209 A211 2 - s2.0 - 3042754028 10.1149/1.1739314 Paddison 美国J。 Reagor d . W。 Zawodzinski t。 Jr。 高频电介质的研究水分电解质 Electroanalytical化学杂志 1998年 459年 1 91年 97年 2 - s2.0 - 0032209120 奥斯特 G。 柯克伍德 j·G。 阻碍了分子旋转的影响水的介电常数,醇等极性液体 《物理化学》杂志上 1943年 11 4 175年 178年 2 - s2.0 - 36849133224 Delley B。 从分子与DMol固体3方法 化学物理学报 2000年 113年 18 7756年 7764年 2 - s2.0 - 0034319689 10.1063/1.1316015 Delley B。 电子数值方法求解多原子分子的局部密度泛函 《物理化学》杂志上 1990年 92年 1 508年 517年 Kodera F。 Kuwahara Y。 Nakazawa 一个。 繁华 M。 在浓硫酸铂电极的电化学腐蚀 能源杂志 2007年 172年 2 698年 703年 2 - s2.0 - 34748872673 10.1016 / j.jpowsour.2007.05.016 Llopis j·F。 科罗姆 F。 百科全书的电化学元素 1976年 6 a·j·巴德编辑 纽约,纽约,美国 马塞尔•德克尔 一争高下 K。 基塔 H。 原位测量的水吸附铂电极上的电化学石英晶体微量天平 Electroanalytical化学杂志 1992年 341年 1 - 2 361年 367年 2 - s2.0 - 0000484629 Ishimoto T。 Ogura T。 Nagumo R。 小山 M。 理论研究溶解Pt结构复杂的聚合物电解质燃料电池 ECS事务 2009年 25 1 799年 806年 Roudgar 一个。 Eikerling M。 范Santen R。 从头开始研究氧还原机制Pt4集群 物理化学化学物理 2010年 12 3 614年 620年 2 - s2.0 - 73349131085 10.1039 / b914570b 佩雷拉 r . L。 Caramori g F。 高尔乐贝克 s E。 于格南 F。 Pt之间的交互的本质4集群和吸附物H,哦,H2O 物理化学杂志》上 2008年 112年 46 11731年 11743年 2 - s2.0 - 57149138714 10.1021 / jp8033177