非化学计量性的研究了离子束方法和光电子能谱

文摘

本文对非化学计量性的问题反应溅射沉积薄膜的溅射率控制。离子束技术,卢瑟福背散射(苏格兰皇家银行),和核反应分析(NRA)以及x射线光电子能谱学应用于确定偏离化学计量在体积和表面层。这些实验方法的评论。缺陷结构负责金红石的电阻率进行了探讨。

1。介绍

二氧化钛被认为是最重要的一个材料的基本性质和应用。这些应用程序依赖于优秀的化学稳定性在危险的环境中,硬度、高折射率、和许多其他的显著特点。

二氧化钛在三个多态形式存在:板钛矿,金红石和锐钛矿。锐钛矿和板钛矿为亚稳态阶段不可逆转变成金红石973 K - 1173 K的温度范围内(1]。

金红石是一个高温、稳定的阶段,因此毫不奇怪,这个特殊的多态形式一直是最彻底调查。晶体生长技术的大部分收益在金红石相二氧化钛。此外,在很多装置(例如,气体传感器),在高温下操作,已经转换成金红石。

最近不太常见的锐钛矿获得了可观的科学重要性由于一个重要的角色,它在光催化,太阳能光伏、光电化学的应用二氧化钛(2]。一些基本物理参数如隙、有效质量,和电荷移动运营商,假定在金红石一样的早些时候,事实上被发现在锐钛矿的情况大大不同。

二氧化钛由于其宽的带隙(3.0 eV金红石和锐钛矿3.2 eV (1)应该被视为一个绝缘体。然而,当平衡低氧的气氛的活动,它就变成了一个缺氧的半导体由于电子障碍相关的非化学计量性(3]。

很多工作一直致力于非化学计量金红石在结构方面相关缺陷的性质(4,5和在随后的物理6,7和热力学性质8]。然而,仍有分歧的程度非化学计量性的机制是适应金红石。人们普遍认为,二氧化钛可以支持大偏离化学计量。调查高估了早些时候的同质性范围扩展到一个价值高达在1170 - 1270 K (8]。后来的实验证据(9]表明,同质性的范围要小得多(在1270 K)。

负责电子传导的结构缺陷在金红石和锐钛矿仍然是一个问题的讨论,尽管许多研究致力于这一主题和各种实验技术用于确定它。通常认为,氧气不足可以由点缺陷:适应氧气空位(10),钛插页式广告(11,12),或结合这两个缺陷13]。电离的这些缺陷提供了所必需的电子电导。特定的缺陷负责导电性在很大程度上是受实验条件的影响。大多数缺陷开关的角色当扫描所示的温度和氧气分压范围(14]。

应该指出,存在两种不同的方法之间的重大争议问题的缺陷在金红石。一些作者(4)声称,即使对一个极其微小的偏离理想的成分,非化学计量性主要是通过调节晶体剪切面机制而点缺陷模型可以应用非常接近化学计量组成。

随机分布的点缺陷密度低,现在的小偏离化学计量时,成为了他们的浓度以及它们之间相互作用增加。在金红石()这种排序平面缺陷的一种形式,即晶体剪切(CS)的飞机。平面缺陷,当众多,以形成新的化合物与不同的成分和结构称为Magneli阶段(5]。Magneli阶段构成同源系列的一般公式,在那里是相关的偏离化学计量()。

Ti-O系统的相图(1)表明,该地区的包含稳定有序的阶段与。对于较小的偏离化学计量学()剪切平面缺陷的浓度降低和相互交互变得较弱。对于一个很小的偏离化学计量学,相应的,,形成孤立的剪切面与点缺陷提出了平衡(15]。这是描述为Wadsley缺陷。

成核机制的详细描述,成长,和聚合的剪切飞机CS超出了这个范围工作,但可能会发现在许多论文致力于这个问题(4,5,16]。存在这样的缺陷单晶实验证实了STM (17)和透射电镜(18]。

示踪扩散的实验结果12),化学扩散(11),和热重量测量19]表明钛插页式广告在缺氧的大多数点缺陷。作品的氧气空位也很多。金红石的缺陷化学的计算机模拟也进行了(20.]。

这个问题在锐钛矿的情况下只是最近已经长大(21,22]。Na-Phattalung et al。21)执行第一原理计算发现,氧气空位的形成能高于钛插页式广告。因此,在无掺杂样品,钛插页式广告应该主要捐助者虽然postgrowth氧气空位的形成也可能在加热。

从主要氧气空缺钛插页式广告在锐钛矿报道韦贝尔et al。22)的基础上测量电阻率的茂密的锐钛矿陶瓷。这种转变已经观察到在温度升高和/或氧气分压降低。因此,可以得出结论,形成钛插页式广告是更有利的锐钛矿向金红石相比由于低密度的锐钛矿比金红石。

这项工作的目的是审查的问题,实验技术最适合偏离化学计量的决心在薄膜。薄膜是由射频和直流磁控溅射沉积技术。溅射条件定义得很好,在这种意义上,衬底温度和溅射速率不断控制(详细描述23]。

2。导电性和点缺陷结构

偏离化学计量的表现在理想质量作用定律作为氧气分压的函数: 在哪里收益率信息缺陷结构的性质(24]。

以下类型的缺陷:加倍和单独电离氧气空缺以及钛插页式广告和通常考虑。从理论上预测的值与特定的点缺陷相关表中列出1。在处理点的结构缺陷,Kroger-Vink符号(25使用)。

二氧化钛的导电性是温度的函数,和氧气分压,。后者的结果偏离化学计量学之间的关系和由(1)。

对温度的依赖关系非化学计量的载体浓度和电导率涉及到活化能与电离的某些相关的传导过程,中性的缺陷。因为氧气空位通常形成浅施主的水平,其活化能远小于禁带缺口和电导率的测量值可以观察到即使在室温下非化学计量。

实验证据表明,在高氧气分压,接近0.1 MPa和1200 K以下,展品n-p-type过渡(3,26,27]。

在n型政权,导电性σ的氧气分压的影响吗

这是由于这一事实的电子浓度是一个函数的 结果之间的关系化学计量学和背离。当电荷载体的流动性是独立的氧气分压,然后。

系数,,可以从适当的计算模型的缺陷。实验,他们可以确定的关系(1),(2),或(3)通过测量,,或分别作为氧气分压的函数。如图1的斜率,依赖绘制在双对数坐标系中收益率的系数。根据所提供的分析表1,应该可以在此基础上区分不同类型的缺陷并确定大多数缺陷机制。

在实践中,电气测量在1070 - 1370 K的温度范围内显示(14)的斜率σ对不同体制下的氧活动是不同的。因此,参数与大多数缺陷有关,当变化是多种多样的。在低氧气分压接近5得到它可以通过钛插页式广告,占。在中间的范围,和双电离氧气空缺是假定的。最后,在高相对应的值接近4是观察,要么单电离氧气空位缺陷,或间质钛,。

在n-p-type过渡地区,提出了两种竞争缺陷模型(26,27]。一个是外在障碍和相关假设受滞杂质在TiO是永远存在的₂。第二个模型考虑了Schottky-type缺陷包括钛空缺与氧空位。两个模型给相同的浓度依赖电子()和孔():

的p型导电率预计发生在非常高的氧气分压。相同的两个模型:外在障碍和Schottky-type缺陷探讨了在这种情况下(26]。前者假设空穴的浓度远远大于氧气的空缺。后者需要补偿孔的浓度。这些模型的结果有很大的不同。外在障碍收益率洞的独立的浓度(26]。肖特基模型给出了(26]

上述参数导致的关系假设一个相当不切实际的情况下,只有一种类型的缺陷存在。在实践中,在实验条件下的Pa的依赖(4)是观察。

以下评论上面的分析提出了应该考虑。(我)明确的分配的缺陷的基础上经常是很困难的,因为相同的值的参数对应于多个类型的缺陷。这是理由有关单电离氧气空位或钛间质。(2)不同类型的大多数缺陷支配不同范围的氧气分压。(3)应该期待的组合点缺陷,而不是一个单一的缺陷出现在。

事实上,二价三氧空缺职位的共存和四价钛插页式广告提出了(13]。

3所示。非化学计量的薄膜

各种沉积技术包括化学(CVD) (28- - - - - -31日)和物理气相沉积(PVD) (32- - - - - -34已经报道了二氧化钛薄膜。应该在这里提到增长技术成功地应用在精化薄膜,如溶胶-凝胶过程35),原子层外延(ALE) [36)、脉冲激光沉积(37),过滤弧沉积(时尚)38]。优秀的评论,覆盖的增长技术应用于沉积涂料以及电影形态学和光学性质,已发表(39]。

PVD技术中,最重要的观点的大规模生产是多种形式的溅射沉积32- - - - - -34]。从所有这些形式,只有被动的过程,也就是说,在氧化气氛的溅射金属目标选择在这工作。原因是简单的制备过程和低成本的目标。此外,反应溅射提供密度和均匀厚度的薄膜。它相对容易控制这部电影反应溅射的化学计量学。

非化学计量性尤其重要的问题在薄膜沉积的情况下通过高速溅射源,如磁控管。这里一个无法控制的两种稳定模式之间切换:反应和金属,可能出现导致突然的变化目标表面的氧化态随后修改溅射率(40- - - - - -43]。这不仅影响偏离化学计量学的沉积薄膜的微观结构及相关电影属性。

微观结构理解为一个整体的物理特性如相组成、密度、孔隙度、粗糙度、晶粒尺寸被公认是最重要的因素影响行为的特定的设备基于薄膜。这适用于气体传感器以及光子和光电设备的电气和光学薄膜的性质是负责设备的性能。电气和光学响应的稳定性直接关系到微观结构的变化在设备操作。材料微观结构的控制是在大多数情况下,薄膜的成功应用的前提条件。

3.1。晶体薄膜的性质

众所周知,锐钛矿和金红石的发生阶段薄膜明显取决于沉积过程的方法和条件(44- - - - - -47]。有尝试创建相组成图定义的实验条件对薄膜锐钛矿和金红石形成盛行。最重要的似乎是两个这样的图:一个提出的Pawlewicz et al。44和另一个由Lobl et al。47]。Pawlewicz等的工作。44)表明,相组成由衬底温度和氧气分压控制。

根据图Lobl et al。47)(见图2)修改为显示的属性电影准备这项工作的目的,衬底温度和粒子撞击的能量底物,但没有直接氧分压,相关参数,确定膜结构。金红石的成核的能量转移到电影和不断增长的Ti在气相的存在。

从上述结果得出结论,然而,绝不是普遍的。随着技术重要性的参数变化到另一个从一个制备技术,锐钛矿和金红石增长的条件应该为每个特定情况进行了复查。这项工作的目的,这样的分析已经完成(23,34,48- - - - - -51),结果可以概括如下。(我)薄膜成长为非晶态,锐钛矿和金红石多态形式的不同贡献取决于衬底温度和沉积速率与氧分压和氧化态的气急败坏的目标。衬底温度低、沉积速率和氧化气氛导致小锐钛矿晶体嵌入到非晶态的背景。(2)锐钛矿的贡献增加而增加衬底温度720 K和典型的射频溅射,溅射速率相对较低。(3)直流磁控溅射沉积率更高收益率的锐钛矿和金红石混合物。金红石含量随溅射速率下缺氧的气氛。

3.2。决心离开化学计量的薄膜的

在许多方法用于确定薄膜的化学成分,只有其中的一些敏感的足够小的正面或负面的偏离理想的化学计量组成(在这个公式)。这些微量分析方法包括卢瑟福背散射(苏格兰皇家银行),分析由核反应(NRA)和x射线光电子能谱(XPS)。传统上采用化学分析方法等元素的电子探针(EMP)或能量色散谱(EDS)已被用于这项工作但温和的成功并不注定要测定氧非化学计量性。

苏格兰皇家银行(RBS)和NRA使用相同的实验配置,由一个分析样本放置在一个单色的束质子,氘核,或氦离子,通常⁴他^{+ +}(52- - - - - -57]。粒子的轰击样品结果相互作用的梁和样本中的元素检测和分析。在苏格兰皇家银行的情况下,背散射粒子的能量消散入射能量的弹性碰撞(卢瑟福),而对于NRA,反应产物的能量进行了分析。XPS的方法,利用x射线辐射激发电子从原子水平的核心58]。在XPS光电子的动能测量直接关系到他们在原子的结合能,从而对原子环境十分敏感。化学位移的结合能形成基础元素及其氧化态的识别特定的化合物。

苏格兰皇家银行和NRA测量进行了光束线的2兆电子伏范德格拉夫加速器是GIP的性格(Groupe de体格des固体),高等师范学院与美国合作大学(Laboratoire d 'Optique des固体)p . m .居里,巴黎,法国,详细描述(54]。粒子的能量用硅面垒探测器测量和多通道分析仪的信号进行了分析。互补的苏格兰皇家银行(RBS)测量在加州理工学院、加州理工学院的美国。在这部作品中,苏格兰皇家银行(RBS)实验主要用α粒子⁴他^{+ +}的入射能量兆电子伏或1.96兆电子伏。探测器放置在散射角°。

研究了XPS表面光谱实验室啊科技大学。Multitechnique甚短波科学仪器的安装使用。

3.2.1之上。苏格兰皇家银行

微量分析的卢瑟福背散射(RBS)能够区分元素的原子质量及其分布深度的函数发现能源(52- - - - - -56]。无损方法,最适合在沉重的核基质。典型的硅和碳作为底物。

在能源领域的顺序2兆电子伏,只负责弹性散射(库仑相互作用52]相对原子质量的粒子在原子的原子核质量。

的能量电离粒子分散在样品表面的入射能量有关动量守恒定律和能量(52,53] 与运动反冲的因素

因此,对于一个给定的散射几何、检测离子的能量分散的表面是一个简单的原子质量的函数样品的原子。

方程(6)和(7)允许我们建立能源(主要)边缘的位置苏格兰皇家银行(RBS)光谱的箭头在图所示3。前缘可以进一步用于元素构成样本的识别。

的能量差之间的位置高低边代表失去的能量的能量光束通过一层出入口通道。总宽度膜厚度成正比的信号(52]: 在哪里的能量损失取决于单位路径长度和能量损失在一个给定的材料(52]。

方程(8)可以用来确定层的厚度。这是显示在图3苏格兰皇家银行,两个实验光谱通过射频溅射。一个样品是沉积在碳箔从而使观察清楚阿峰(碳的原子质量小于氧气)。同时,薄膜沉积到硅晶片热氧化形成一层薄薄的SiO₂。这一层厚度约160纳米宽度的计算显示的步骤如果边缘的苏格兰皇家银行(RBS)光谱。错误评估的厚度是由探测器的能量分辨率,在这种情况下10 - 20海里。

然而,每个人都应该记住,因素在(8)取决于材料密度。因此,如果层厚度和独立是已知的来自苏格兰皇家银行谱呢可以用来计算能量损失单位长度从

能量损失系数的散射的Ti由两项组成:代表粒子的能量损失的路径和对应于即将离任的因素。

的能量损失反过来,与原子的数量有关吗立方厘米,通过它的物质密度。这阻止截面所表达的关系定义为 在哪里是单位体积目标原子的数量,是他们的原子质量,阿佛加德罗数。

(描述的阻止截面10)表达了能量损失基于原子的数量每平方厘米。

的值对所有元素(列表53,59,60),而等化合物停止横截面给出基本贡献之和:

密度可以找到的10能量损失时)是已知的(9)和阻止截面计算(11)。这个过程一直采用沉积薄膜的密度测定没有理由假定密度等于批量的金红石和锐钛矿。膜厚度可以从轮廓测定法和椭圆光度法。厚度测定的误差的主要来源是不准确的估计的密度值。

分析的结果给出了表2。的最低价值对应于非晶态TiO的密度₂(38),略高得到锐钛矿和金红石的混合物。样品,结果展示在表2,不包含一个阶段的大多数密度升高(金红石)。

定量RBS微量分析收益率原子的数量每平方厘米的目标,从高度或从相应的峰的面积52]。该地区峰下的原子总数成正比单位面积上的微分散射截面。的绝对值需要仔细校准,因此这项工作中采用的过程是基于以下公式: 其中下标表示一个参考样本(Bi植入Si)的已知浓度。综合费用入射光通常是相同的参考样本和研究材料,。这个过程需要一个系统误差计算原子的浓度5%的订单。

苏格兰皇家银行(RBS)技术应用于确定如下:(我)表面的钛原子数量/厘米²(),(2)表面氧原子数量/厘米²(),(3)相关的原子比O / Ti偏离化学计量学,(iv)胶片密度(),

的一系列沉积等离子体发射控制直流脉冲反应磁控溅射和射频反应溅射在不同的增长率(见表2)。氧气可以最好由苏格兰皇家银行(RBS)分析样品时沉积在C箔。

苏格兰皇家银行获得的光谱(如在图3)表明,样品是均匀和不被外国物种。内置氩的数量是微不足道的。

3.2.2。全国步枪协会

两种基本的核反应对苏格兰皇家银行的优势是他们提供background-free检测的光元素重基质,它们允许两个相同元素的同位素之间的完美的歧视(54,57]。核反应分析(NRA)是一种互补技术用于低原子序数的元素,比如氧气(),苏格兰皇家银行失去敏感性造成的横截面的依赖。核反应是由带电粒子,如质子和氘核诱导。观察到反应产物可以检测和分析的带电粒子与苏格兰皇家银行的仪器一样。详细信息这一技术可以发现在评论(54,57]。

在这个工作中,NRA应用来确定薄膜中氧浓度。的反应产生的氘核梁850 keV的入射能量在150°的角度进行了分析。

典型的薄氧化膜NRA光谱图所示4。除了基本的反应用于氧测定,另外两个核反应和,发生。大峰图4 (c)有关反应碳基质。

为了执行定量分析,只有峰的面积是考虑。然后比相应的参考样品的峰面积(Ta₂O₅薄膜)的已知的氧含量。

表2苏格兰皇家银行(RBS)和NRA分析的结果列表。图5给出了原子比O / Ti系列得到反应溅射,溅射速率的函数。有一个相当不错的表面氧原子数量之间的协议决定从步枪协会和苏格兰皇家银行(表2)。然而,每个人都应该记住,NRA比RBS对氧敏感得多。系统的溅射率之间的依赖和表面钛原子的数量观察到对于一个给定的样本集(Na)由直流磁控溅射沉积(表吗2)。为了保持相同的样品,厚度为一整套沉积的时间相应调整。金属的沉积导致更高的模式和产量在Ti的结果,更大的内容。有趣的是,无论是(表2)和O / Ti(图5)按照系统的依赖。的中间观察一个最大的O / Ti对应于最大的胶片密度来自苏格兰皇家银行(表测量2)。总体的感觉是,氧含量之间有很强的相关性和胶片密度。这可能是由于无定形TiO的薄膜的性质₂。厚样品中胶片密度的变化是由于系统的锐钛矿和金红石的变化比率作为溅射率的函数。

3.2.3。XPS

x射线光电子谱(XPS)记录使用甚短波科学仪器电子光谱仪配备双阳极埃及_α(1253.6 eV)和碱性_α(1486.6 eV)的x射线辐射。阳极在200 W (10 kV, 20 mA)。XPS和AES室配备了半球形分析仪HA150(直径150厘米)在一个常数通过能源22 eV和多通道检测器(18个频道,1.8 kV操作电压)。光电子收集在一个恒定的起飞角度。结合能的变化由于表面充电修正假设C 1 s XPS峰值为285.0 eV (61年- - - - - -63年]。C 1线的位置作为一个内部校准标准结合能的规模。

XPS分析的深度是有限的,光电子的逃生路径的长度,进而为Ti约2海里(64年]。考虑到TiO的单层厚度₂0.22 nm据估计,只有10%的排放总量导致表面原子(65年]。因此,不仅通过XPS表面探测地下层。

TiO XPS研究的目的₂通常是双重的。首先,它极大的兴趣建立钛离子的氧化态。不仅Ti^{4 +}有关TiO₂而且低氧化态由于钛低值氧化物的存在已报告在文献[63年,65年- - - - - -72年]。首次详细研究Carley et al。68年)的详细的步骤氧化钛金属为中间氧化态Ti提供了证据^{2 +}和钛^{3 +}。XPS调查的第二个目标,是同等重要的,建立的相对表面组成元素以及监控O / Ti的演化与沉积原子表面比参数。这需要定量分析之前的XPS谱平滑、反褶积和拟合的相关峰。对应的峰面积然后除以各自的相对敏感性因素(73年,74年根据公式: 求和的扩展示例中的所有元素。

在这工作的敏感性因素被认为是等于相应的规范化光电截面,,(75年]。

图6展示了调查的范围通过溅射薄膜沉积。频谱包含最突出和行Ti, O 1 s和C 1 s标准位置。碳污染几乎是不可能避免(73年,76年]。幸运的是,它通常局限于film-air接口。

Ti的结合能和O 1 s核心水平表中列出3。氧气的详细分析和XPS钛峰提出了数字7和8。

图7显示了钛紧身上衣以薄膜沉积在氧化条件下由溅射速率控制。两个极限情况下所示:收益率亚化学计量的氧化物,纳米/ snm / s overoxidized条件相对应。测量钛紧身上衣是转移了大约5电动汽车走向更高的结合能与金属相比。这个值的结合能变化表明,这两部电影包含钛在最高氧化态^{4 +}(68年]。几乎对称的形状峰中观察到样品的情况下获得nm / s。然而,在形式上,除了Ti^{4 +}有关TiO₂,一个可以预期至少Ti^{3 +}和钛^{2 +}氧化态的结果偏离化学计量学中已经讨论了这项工作。从低氧化态(Ti的实质性贡献^{3 +}或钛^{2 +}和钛⁰)对获得的样本nm / s表示最大的缺氧。因此,实验光谱与每个组件精制假设三分量结构分配给一个不同的氧化态,如图7。的相对贡献光电子峰计算,定量分析的结果列在表中4。

每个三个组件形成的分配XPS峰值是困难的,特别是因为在文献中有大量分散的结合能^{3 +}和钛^{2 +}(见表3)。充电效果在薄绝缘电影使问题复杂化。

在这个工作中,每一个安装组件的相对变化相比已经观察到在文献中(表3)。最高的和最低的能源组件已经分配给Ti^{4 +}和钛⁰分别,而中间组件相对于TiO的能量转变₂Ti的之间下降^{3 +}和钛^{2 +}。因此,钛^{3 +}和钛^{2 +}无法解决没有歧义。

总之,低氧化态的Ti的贡献可以忽略样本中获得足够的氧气在溅射过程中(在nm / s)。少量的钛的存在^{3 +}或钛^{2 +}电影中不完全氧化(nm / s)不能被排除在外。

氧气O 1 s线不对称在所有样本研究表明,氧气发生在至少两个不同的化学状态。O为两个贡献:1 s线可以解决O_我和O_二世(见图8和表4)。

O的结合能_我状态匹配的文学价值(63年,74年),对应于氧气占正常TiO的格子₂结构。因此,阿_我状态表示大部分氧气。O_二世的更高的结合能不能归类明确。通常认为,氧气在表面状态负责的高能组件不对称啊1 s线(69年]。高能组件已经被分配给氧连着Ti^{+ 3}(O-Ti^{3 +})[62年]。然而,最可能的是争论涉及羟基(OH)物种的存在,很容易在表面形成的氧化膜(62年,77年]。建议(62年]- oh基团化学吸收作用发生在不饱和Ti-sites如Ti^{3 +}。这个解释被认为在这工作占O_二世组件的XPS O 1 s峰值。OH-Ti的存在^{3 +}支持物种表面观察到的强度O_二世组件增加样本获得的nm / s (1 s阿峰总面积的19%)。这种效果是伴随着重大贡献的低能组件Ti 2 p的峰值。

孟et al。78年)由于存在O_二世组件的孔隙度、账户的事实有关的水分积累主要在材料的孔隙或空的列。使用的比率孔隙度的测量得出薄膜的最大偏离化学计量比化学计量更多孔电影(见表4)。

观察到的总趋势在亚化学计量的电影O 1 s高能和Ti低能组件形成与缺陷的形成有关。阴离子的电子电荷转移(氧气)阳离子(钛)增加氧气的结合能,但降低钛芯电子的结合能[65年]。

4所示。讨论

表中给出了定量分析的总结5比较了O / Ti原子比例从XPS与其他方法获得。x射线电子探针(EMP)低估了结果,但它是最大的方法生成错误的氧含量。这是由于缺乏适当的氧标准这个方法。相反,XPS O / Ti收益率最高的值在这项研究中使用的方法。从XPS O / Ti的值,列在表中5,取得了在集成O的面积_我组件1 s阿峰的。O的面积_二世组件对应于氧气绑定哦⁻没有考虑。甚至在这种情况下,O / Ti的结果值远高于预期的一个完美的化学成分。这并不仍按照文献报道表明TiO的表面缺陷₂(61年]。这里的结果表明,而倾向于包含钛表面氧化是伟大的。暴露在表面很容易氧化。可能的系统误差在O / Ti从XPS测定结果的相对灵敏度的因素。

离子束技术,苏格兰皇家银行和NRA更适合测定氧非化学计量性薄膜的。

所有方法在本文讨论的结果是不同的,因为他们都有其特定的功能和限制的材料体系的研究。例如,核反应微量分析(NRA)允许快速测定薄膜光元素的绝对总金额高达1μ米厚的(52]。另一方面,卢瑟福背散射成分在苏格兰皇家银行提供信息深度无损的方式(53]。XPS分析仅限于第(5)的顺序与样品原子层接近表面,因为小意味着逃避光电子(深度79年]。

薄膜成分,尤其是氧非化学计量性、微观结构和表面形态密切相关的溅射条件和结果影响电气性能。

系统的变化在锐钛矿和金红石的贡献薄膜可以占改性的氧化态气急败坏的Ti目标和薄膜沉积速率。结构由锐钛矿粒嵌入到非晶态背景似乎是由于特定的生长条件,如低溅射率的目标表面氧化。氧非化学计量性在高溅射率促进创建金红石的增长。

需要高活化能anatase-rutile形成。这种转变涉及全面收缩的氧亚点阵和离子的运动,以便合作重排^{4 +}和O^{2 -}发生。因此,它提出了一些氧离子的去除,而产生晶格空位,加速这一转变。

的电阻率ρ作为溅射率的函数如图9非化学计量的薄膜通过反应溅射。它展示了现有的电阻率和电影成分之间的相关性。

完全氧化样品,最小值的增长率测量的电阻超过限制。在nm / s的电阻率减少到这样一个水平成为衡量甚至在室温下。

正如所料,减少O / Ti,即增加偏离氧气化学计量学,薄膜导电。之间的密切关系ρ和表明非化学计量性氧源的电子传导带的二氧化钛薄膜。

5。结论

离子束技术的重要性在氧的测定非化学计量性反应性地气急败坏的说讨论综述论文。以下可以制定详细的结论:(我)化学成分的反应溅射薄膜沉积的Ti的目标是接近化学计量但偏离化学计量控制可以达到在一个特定的沉积速率;(2)偏离化学计量学的范围发现了苏格兰皇家银行和NRA而XPS技术,这是一个典型的表面分析,收益率高达0.5;(3)胶片密度决定从苏格兰皇家银行测量仍然是按照从无定形的渐进进化,锐钛矿向金红石阶段,有关电影通过表面氧原子数量非化学计量性,;(iv)电阻率之间的关系和偏离化学计量表明氧气赤字导带中电子的来源。

应该指出,一般非化学计量性的问题的理解和对材料性能的影响是必要的为了使基于氧化物为可靠的和商业上可行的电子设备。

确认

特别感谢将m . Radecka的无机化学、材料科学和陶瓷、AGH-UST宝贵的科学贡献和富有成果的讨论。作者感谢a Brudnik从电子系,电气工程学院,自动化,计算机科学和电子、AGH-UST直流磁控管气急败坏的样品的制备;为苏格兰皇家银行和NRA测量a Brunet-Bruneau Laboratoire d 'Optique des固体,大学p . m .居里,巴黎6、法国;大肠Kolawa苏格兰皇家银行的测量进行了加州理工学院,帕萨迪纳市的美国;k·科瓦尔斯基,XPS表面光谱实验室AGH-UST,克拉科夫,波兰。最后,财政支持下的波兰科学和高等教育科技AGH-University批准号11.11.120.614(法定项目)是承认。

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