文摘

结果在系统研究离子注入的影响在近地表一氧化二硼(B的机械和结构特性₆O)由单轴热压进行了综述。在将高达150 keV氟离子离子/厘米²被植入ultrahard陶瓷材料在室温和特征使用拉曼光谱,原子力显微镜,扫描电子显微镜和能量色散x射线光谱。的证据ion-beam-assisted聚集成核的小说粒子通过离子注入。此外,结果还显示,氟植入到B₆O标本导致整体退化近地表和增加氟影响力学性能。影响这些观察的无定形的近地表高剂量离子注入层的讨论。

1。介绍

高能离子一直感兴趣的研究人员(我)表征材料的能力,(2)修改材料,最近(iii)新材料的合成。特别感兴趣的是离子光束的可能性来规避相关的热力学限制传统方法如扩散、溶解性、沉积,合金的形成提供了通过离子高动能的影响和利用弹道效应在ion-solid互动(1- - - - - -4]。此外,离子注入允许离子能量的精确控制,离子影响,掺杂剂分布以及离子物种的选择。由于表面改性条件和大量的再现性也可以影响和控制的特定需求,也就是说,合成、修改、或特性的材料。

增加对低维材料结构主要是出于寻找新材料与可调小说明显技术相关性的属性。因此毫不奇怪,纳米材料由于其独特的属性获得越来越重要中间体之间的对应散装固体和分子。近年来许多团体报道ion-beam-assisted合成新型纳米材料的离子注入(3,5- - - - - -7]。此外,有时独特而优越的机械(1,8)、结构(2,9- - - - - -11),光电(7,12)、腐蚀和tribomechanical表面性质(2,13)的离子注入材料也被报道。

一氧化二硼,B₆啊,是一种超硬boron-rich陶瓷材料。将会呈现出一种相当不寻常的和广泛的优越性能;其中包括高硬度较低的密度、机械强度高,抗氧化性能以及它的化学惰性(高温14- - - - - -18]。B的潜在应用₆O作为理想wear-reduction涂料高速切削工具、磨料磨具、或其他装应用程序,例如,近年来一直强烈兴趣的对象(19,20.]。然而,尽管深入研究、商业应用尚未实现。这部分是因为热压低断裂韧性的材料(17,18)和相当大的实际挑战与致密化相关化学计量B₆O材料具有良好结晶度(17,18]。此外,直到最近许多材料的力学性能,而知之甚少(14,21]。

初步的第一原则从头开始密度泛函计算一氧化二硼的结构性质(名义上B₆出手O)表明,在B键的强度₆O(和其他boron-rich超硬材料,如B₄C和AlMgB₁₄)可以增强高电负性间质结构的存在(22]。计算计算确认共价键的缩短被认为支持更高的弹性常数和硬度值。通过引入能量氟离子到B₆O使用离子implantation-a非平衡技术的首选“控制”缺陷引入近地表层(4,23]。我们最好的知识,没有工作已经报道了离子注入对B的近地表机械和结构属性₆O。

在我们的工作中,陶瓷材料的辐射效应研究了重离子辐照下发展辐射抗性进化的理解对材料属性。我们应用nanoindentation,拉曼光谱,原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线能谱(EDX)的合成集群粒子使用150 keV氟离子注入到B₆o .综述结果的研究。

2。实验方法

B₆阿弗劳恩霍夫研究所的粉末合成陶瓷技术和系统,德累斯顿,德国,反应B和B₂O₃详细的安德鲁斯等人在18准备和单向地热压h在1800°C BN锅在氩气环境下为20分钟和50 MPa化学和冶金工程学院南非约翰内斯堡的威特沃特斯兰德大学。热压压缩被准备Machaka等人在规定的使用方法21]。热压压缩测量的密度2.44克/厘米³。

150 keV氟离子植入热压B₆O之间将标本来离子/厘米²在室温下。200 - 20 -修改Varian-Extrion a2f模型离子离子注入机iThemba实验室(豪登省),使用了约翰内斯堡。耳蜗植入和样本的命名列在下表中1。辐射损伤和植入离子的深度分布剖面估计使用SRIM2010 [24),一套蒙特卡罗模拟计算码受欢迎的高能离子的相互作用与目标物质。

样品表面的微观结构和组成通过SEM和EDX,分别。样品表面形貌的特点是使用AFM。Gwyddion v2.24 [25),模块化的多平台profilometric数据分析软件,用于分析AFM图像。使用铜粉末衍射模式收集源在Bragg-Brentano反向散射几何在10°-90°2范围内,0.02°步长。拉曼测量执行CSIR的国家纳米中心材料纳米材料表征设备使用环境条件下514.5 nm基于“增大化现实”技术⁺离子激发被用来描述离子束诱导结构的修改同时植入的耳蜗和样品的力学性能测定使用nanoindentation纳尔逊·曼德拉城市大学,伊丽莎白港。拉曼光谱的实验程序的细节和nanoindentation测量在别处也有报道[14,26]。

3所示。结果和讨论

3.1。结构表征

3.1.1。植入深度剖面

植入氟离子的分布估计使用SRIM2010可以被描述为一个near-Gaussian形状函数具有射程约450海里,估计大约60 nm范围离散。然而,在实践中我们知道SRIM估计没有考虑到可能的表面溅射,动态退火,在离子注入和扩散过程发生。

3.1.2。SEM和EDX分析

耳蜗B的表面形貌和成分分析₆O标本由SEM和EDX数据所示1(一)和1 (b),分别。总的来说,扫描电镜显微照片显示了一个均匀B₆O组织与试样表面可见毛孔直接导致一些相当大的实际挑战在B的致密化₆通过热压(阿15- - - - - -17]。

由EDX表面成分的分析也表明名义上纯B₆O阶段。观察到的铁污染(通常是几个wt. %)预计和避免可能的直接后果钢球的磨损和控制细胞在粉球磨(19,20.,27]。

SEM和EDX分析大量植入标本(B4的人物2 (b)- - - - - -2 (d)),例如,显示明显差异的耳蜗植入的标本。首先,除了均匀B₆O相表面毛孔和铁和铬污染,SEM显微图显示额外的ion-beam-synthesized集群存在的粒子。其次,微观结构图像分析(数据2 (b)和2 (c))表明,形成集群的平均粒子尺寸是110海里。第三,测量谱模式显示了两个弱铁峰在0.75 ev和6.4 ev。虽然0.75 eV铁峰的位置和氟峰一致,似乎有足够的证据来表示化学计量学的ion-beam-synthesized集群粒子。我们也观察到,成分变化变得更加显著增加氟离子注入剂量。B₆O签名EDX模式的耳蜗标本是描绘在图1 (b)(15,28]。

3.1.3。拉曼光谱分析

喇曼散射光谱对晶体结构的性质非常敏感,障碍,和无定形化通常是用来描述ion-implantation-induced缺陷和任何不规则的晶体对称。相当受欢迎的技术提供了一种快速、无损、和简单的诊断调查评估的结构修改由离子注入和光学特性的离子注入标本因为激光的穿透深度常常是渗透的深度植入的离子。

数据3和4显示原始的拉曼光谱(标本)和F⁺植入热压B₆B G O(标本)。原始样品的拉曼光谱的特点是名义成分B₆O (21,29日- - - - - -32]。

测量拉曼光谱明显特征是相对较低的拉曼信号噪声比。然而,不难看到,F⁺在将到植入离子/厘米²揭示了材料抵抗无定形化和保留B的晶体结构₆o .与此同时,在上面将植入离子/厘米²清楚地表明,B的特征拉曼光谱₆O主要消失(标本D)。

Rao et al。33,34),在拉曼散射光谱,从水晶的主要影响非晶态形式是引入特征频率和线形状的拉曼模式。然而,对于双原子晶格,无定形化的效果应该是一个点阵模式和强度下降甚至消失的这些模式在更高的离子注入剂量。因此,我们暂时属性签名B的消失₆O将超过影响拉曼光谱在植入离子/厘米²为无定形化离子感应辐射损伤的结果。

在将超出测量光谱样本植入离子/厘米²露出一个几乎无关的和新的不对称地扩大拉曼特性集中约1550厘米⁻¹。总的来说,这是被广泛接受的领域中观察到的谱线形状不对称是一致的测量拉曼modes-optical声子监禁[尺度依赖的影响35]。ion-beam-synthesized总量由微的存在和/或纳米粒子表现出这一现象。例如,我们最近报道的拉曼光谱cBN纳米晶体由他⁺离子注入到hBN (9]。其他研究者也报道了离子束合成其他纳米结构逐步由离子轰击(3,5,6]。事实上,离子注入是一种合成的首选方法实际在光电子学7]。

进一步增加植入之外的影响离子/厘米²产生进一步增加宽度和强度的不对称地扩大拉曼特性。此外,增加特征峰强度随着离子剂量的增加可能是由于体积分数的集群粒子材料表层。一个至关重要的影响离子/厘米²观察除了集群粒子的体积分数将减少由于表面溅射和可能辐射损伤的存在。

总之,一个可能的解释的喇曼散射特征离子注入B₆啊,可能是新微或纳米晶体的成核阶段B₆O矩阵。在高剂量离子注入创建一个非平衡的固态离子植入的过度饱和的解决方案可以有效诱导ion-beam-synthesized纳米粒子核的降水,由于热力学稳定。这些核生长此外由于溶剂化离子的表面沉积。根据沈et al。8],离子束合成的纳米粒子可以概念化分为几个步骤:(i)停止和积累F的植入物的近地表区域主机B₆O矩阵,(ii)这个区域的过度饱和F植入物,(3)核的形成阶段,及(iv)增长的纳米粒子核。在文献[Stepanov3)最好的说明了基本物理过程参与形成的纳米粒子从一个植入离子剂量图5所示。

3.2。机械特性

代表缩进此()曲线连续装卸期间测量四个标本进行调查(耳蜗植入(标本)和氟(标本C, D、G))在图所示6。内在的硬度和弹性模量nanoindentation响应曲线的标本进行评估通过应用修改O&P过程作为附录中列出一个(37- - - - - -39]。缩进的AFM图像的印象和分析已附录B。平均表面粗糙度(确定的AFM图像,见图9约7海里)测量表面上似乎是一个非常小的比例的最大压痕深度和没有出现显著影响力学性能。表2显示了计算值的摘要和,以及比例迈耶的指数,(见(1),也从实验测量加载计算曲线。

为了展示所有依赖性(植入)的力学性能的影响在一个图为了便于分析和比较,计算值归一化的测量控制标本和呈现在图7。

力学性能特征明显受注入的影响。例如,氟离子剂量的增加是导致总体减少观察内在的硬度和弹性模量的材料,减少比率的值,迈耶的索引值增加。这些趋势反映了结构或材料的变化,辐照材料的塑性变形的机制,最可能,后ion-implantation-induced无定形化的原始结构,下面将进一步讨论。

3.2.1之上。内在的硬度

从测量的本征硬度曲线,控制原始B₆O标本被评估GPa,密切与最近出版的显微硬度值(15,16]和nanohardness [40)的值。F-ion植入在硬度值的影响总结在图7(一)。硬度值的变化是很小的注入剂量F⁺/厘米²,严重降低约30%的剂量F⁺/厘米²。

两种机制的塑性变形,即相变塑性流动,可以负责硬度的变化在纳米机械测试实验。相变的主要指标为操作nanoindentation实验过程中位错的外观不连续(缺陷或pop-ins)曲线(41,42]。他们的缺席热压曲线B₆这里给出O(见图6)的测试表明,本研究不引起明显的相变;我们怀疑热压B的塑性变形₆O是通过塑性流动来实现的。我们考虑塑性流动与辐射损伤引起的结构变化以及随后氟irradiation-induced无定形化。这个关系支持这个建议的塑性流动变形机制的离子注入热压陶瓷B₆O材料。离子注入软化的标本可以归因于无定形化的表层,台光谱特征识别的结果。

3.2.2。弹性模量

从测量的弹性模量曲线,原始B₆O标本被评估GPa,价值也符合先前公布的数据(15]。

杨氏模量显然与晶体结构的无定形化,尽管low-irradiation速降之前将增加约10%的值作为晶体结构的无定形化发生。我们建议,离子注入对弹性模量的影响与诱导短程有序的减少(失真)的B₁₂二十面体网络。初始浓度的增加可能是由于增加的间隙氮离子注入表面区域。较低的弹性模量的植入热压B₆O可能与implantation-induced增加B键角偏差或只是个人的集体失真B₁₂二十面体或/和菱形的框架,由于离子轰击(见图7 (b));能够很好的接受,材料有水晶阶段模量高于与无定形结构的材料43]。这是一个观察相关的探讨(图拉曼测量结果3)。

3.2.3。比

的比例来,()被称为刚性指数关键参数决定的行为类型中观察到nanoindentation和nanoscratching穿44- - - - - -46]。这一比率可以被视为一种工具来描述,等级,或计算值的性能标准是重要的在定义材料的耐磨性,弹性应变等故障,塑性变形的临界产量压力,和断裂韧性。一个高比例通常是一个可靠指标良好的耐磨涂层或层(45,47]。

原始标本显示了更高比率相比的植入样品(参考图7 (c))。这意味着B的F离子注入₆O表面在一个更大的影响将导致表面增加相当大的可塑性。实验目前滑动磨损试验数据不可用。然而,使用这种刚性指数近似,我们怀疑ion-irradiated表面的耐磨性有望降低将植入的影响更大。

内在硬度很好,有着明显的关联比;这不是巧合,因为硬度(或可塑性)是已知表面摩擦层性质的决定性作用[45,46]。

的比较热压B的比例₆与其他ultrahard O陶瓷材料表所示3。

3.2.4。迈耶的指数

到目前为止,存在巨大的实验和理论证据表明,对于某些陶瓷材料,评估材料硬度值不是常数,而是一个函数应用测试负载或indentation-the的深度压痕尺寸效应(ISE) [48- - - - - -52]。几项研究已经报道,梅尔定律就足以表明伊势的存在,虽然被认为是在描述伊势的起源(不足48,50]。典型的幂律关系所示(1)通常被称为梅尔定律: 这两个和是常数为特定样本。描述参数通常由一个合适的回归分析推导出试验荷载位移关系的加载段。

的参数也被称为尺寸效应指数。它通常是作为衡量伊势(50,52]。Meyer指数一直在实验观察到在1.5和2.0之间为陶瓷(48]。伊势的正常行为,指数——测量硬度明显降低,增加应用测试负载。当伊势,有相反的行为。当的硬度是独立应用测试负载。

在这项研究中伊势曲线建模的基础上,迈耶的模式50,53]。图7 (d)显示了一个增加随着离子剂量的氟离子。换句话说,有一个点在高剂量;似乎有压痕尺寸效应的证据递减与氟离子剂量的增加,硬度和单一材料硬度值存在。

4所示。结论

本研究获得以下结论。(我)F⁺植入将低于离子/厘米²热压B₆B O抵制无定形化,保留样品₆O晶体结构。然而,对于将以上离子/厘米²,签名B的拉曼光谱₆O消失了。此外,除了离子/厘米²、拉曼光谱似乎表明,氟植入在B₆O矩阵可能影响降水的ion-beam-synthesized集群阶段。(2)AFM、SEM图像补拉曼光谱结果凝聚ion-beam-synthesized集群存在的粒子在离子注入样品表面。虽然不是决定性的,EDX成分分析集群粒子有一个暗示化学计量学。确切的结构和化学计量学的新阶段尚未确定。(3)一般来说,氟离子注入的样品会导致整体减少内在的硬度和材料的弹性模量。这种趋势反映在结构或材料的变化,辐照材料的塑性变形的机制,最可能,ion-implantation-induced无定形化的原始结构。(一)这个关系暂时支持建议塑性流动是主要的变形机制在离子注入热压陶瓷B₆O材料。离子注入软化的标本可以归因于无定形化的表层,台光谱特征识别的结果。(iv)减少了比率和梅尔的指数可能暗示F离子注入离子剂量的B₆O表面在一个更大的影响将导致表面增加相当大的可塑性。

附录

a·奥利弗和法尔分析方法

nanoindentation技术建立了作为一个强大的方式描述近地表的材料力学性能(54]。这个技术依赖于高分辨率的仪器,同时测量负载和硬度计压头位移在装卸缩进的步骤。从合成获得的重要参数曲线,示意图见图8是峰值负载,最大穿透深度,最终穿透深度和接触刚度。缩进分析过程由奥利弗和法尔(O&P)已经被广泛使用的金属和陶瓷等硬质材料(38,39,54]。

OP方法利用数据取自卸载曲线的上部装有给出的幂律关系 在哪里,位移荷载位移关系和指数,一个卸载拟合参数依赖于材料的弹性响应,经验常数是决定使用电力卸载数据拟合[49]。

的导数(A1)对收益率的接触刚度的初始斜率卸货曲线: 缩进的接触深度的印象可以被推断得出的初始斜率卸货吗曲线下降或者使用经验公式确定所观察到的奥利弗和法尔38,39]给出的 一下,在这种情况下,硬度计压头几何,(38]。

的接触面积的截面积(55,56]。各种实验(56)和数值(57)研究证实,一下硬度计压头几何、投影可以近似经验公式: 在哪里是常数由曲线拟合程序(55,56),都是基于定义的硬度计压头尖端半径(49]。然而,对于一下硬度计压头几何、投影面积可以减少在不影响结果的准确性(54,55,58]。

当和已经确定,样品的弹性模量或者简单地然后可以评估使用吗 在哪里和分别是标本和硬度计压头泊松比,硬度计压头的弹性模量(54,58),而的弹性模量降低吗 在哪里是一个矫正因素引入的王(59]解决缺乏硬度计压头对称;对一下硬度计压头(58]。

压痕硬度一直被定义为测试力除以接触的投影面积(60]: 然而,一般理解,硬度值派生的使用(A7)通常是深度和加载依赖;一个值通常是隐式地描述物质财产不足。

为了提取的真实或内在硬度标本比我们应用的一个重要材料特点,首次提出,乔斯林和奥利弗61年,62年),表示为 显然,是独立于和(62年]。因此,如果是已知的,和已经预定,标本的内在的利用,,可以评估使用(A8)。

总之,这里列出的方法已经应用在这项研究中提取材料纳米机械属性(从(A5),从(A8)[62年从测量nanoindentation数据)。

b .补充结果:AFM分析

的AFM图像原始B₆O标本表面如图9(一个)。使用Gwyddion v2.24 profilometric数据分析,确定试样的表面粗糙度的AFM图像。试样表面似乎具有平均粗糙度()约7纳米表面粗糙度均方根振幅()9 nm。

AFM图像所有熊一下硬度计压头的印象从硬度测试,因为成像本来是给一个直观的理解nanoindentation后试样表面的状态。然而,如图9 (b)- - - - - -9 (d)形态和结构转换的原始材料,离子辐照下被观察到。

植入的AFM图像样本描述一个完全不同的表面从原始字符。首先,图像显示的令人信服的视觉证据ion-beam-synthesized装饰标本表面纳米晶体结构。类似的AFM结构也已经观察到金属离子注入氧化物绝缘体由几个作者和通常归因于纳米粒子的形成。其次,详细的图像分析测量表明,粒子的高度在几纳米的顺序,平均水平约60纳米的大小。然而,需要指出的(在这个阶段),利用AFM观察,横向维度的制备通常扩大由于tip-object卷积效应,只有高度的测量可以提供真正的大小main-size对象。第三,我们也将ion-beam-synthesized纳米晶体结构中观察到的数据9 (b)- - - - - -9 (d)解释变异的F离子注入的拉曼光谱的形状热压B₆O如图3和文献[14]。第四最后,植入样品的表面似乎更为顺畅的外观比原始样本(63年),初步提示,溅射和其他动态过程可能影响在注入样品的表面形态。

确认

宝贵的贡献的作者欣赏o·t·约翰逊·m·赫尔曼,设计师,也是j . Neethling主机械师w . Goosen纳尔逊·曼德拉城市大学,科学与工业研究中心的国家纳米中心的材料。DST的金融支持/ NRF卓越中心强大的材料和威特沃特斯兰德大学梅隆研究生奖也感激地承认。