氢在Pd / Ti / TiO充电效果₂/钛薄膜沉积在硅(111)研究了离子束分析方法

文摘

钛,二氧化钛薄膜沉积到Si(111)基板的磁控溅射金属钛的目标在一个被动的Ar + O₂气氛,由精密控制气体的组成控制器。一些样品,1/3的表面布满了用分子束外延钯。化学成分、密度和层厚度的层是由俄歇电子能谱(AES)和卢瑟福背散射谱(苏格兰皇家银行)。研究了表面形态利用高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)。沉积后,光滑、同质观察样品的表面。氢充电5小时的压力下1酒吧和300°C的温度导致肉芽的表面。氢深度剖面确定使用二次离子质谱(SIMS)和核反应分析(c15方法),使用一个¹⁵N以上梁的共振能量6.417兆电子伏。NRA测量证明更高的氢离子浓度与部分覆盖层样品,样品没有钯。充电后H浓度的最高价值约50% (palladium-covered部分)和40%未被Pd的钛。这些值是在良好的协议与西姆斯测量的结果。

1。介绍

氢化钛的电影有许多潜在的应用,例如,中子超镜(多层镍和钛用于运输冷中子束),储氢层,和标准氢定量分析。这些系统的饱和氢提高他们的反射率,因为氢增加两个指标之间的差异折射,并允许一个减少所需的层数(1]。此外,可以使用钛deutride电影作为中子源在离子束技术。

钛及其合金有许多工业应用由于其优良的耐腐蚀性能和高的比强度。然而,吸氢诱发裂纹钛层(致开裂,嗝)因为氢的吸收(2]。二氧化钛层作为保护层(防锈),但也是一个障碍氢吸收到金属(3]。

氧化的机制对钛及其合金的氢渗透还不很成熟,但它是知道TiO中氢的扩散₂是比纯金属的慢4,5]。此外,使用钯原子可以提高运输层。一些理论模型,特别是基于有限元素法,被用来模拟氢氧化钛层的行为(3]。钛也是最重要的一个元素,可以存储大量的氢钛合金以及薄膜是考虑作为发动机燃料的候选人(6]。因此,它似乎简单学习物理性质如电阻率,在钛表面形貌,在钛oxide-hydrogen系统,据报道。此外,氢概要及其扩散研究了通过不同的层。

2。实验方法

沉积过程进行了在平面磁控溅射系统详细描述其他地方(7,8]。磁控管放电是由特区脉冲电源。基质薄膜淀积是放置在一个可旋转的持有人在目标之上。衬底持有人被一个快门完全覆盖8毫米窗口允许沉积到基板在一个不同的位置。目标衬底距离35毫米。原位衬底加热到300°C。使用Pt 100 thermoresistor进行温度控制,直接安装到基板持有人。

5 n Ti的目标是气急败坏的在高纯氩气(Ti层沉积)或Ar + O₂活性气体氛围,由MKS米质量控制的构成(TiO的情况₂)。电影被放置在Si(111)基板在250°C。层的厚度控制了沉积时间。

钛和二氧化钛层沉积之后,一些样本,覆盖的部分(1/3的表面)20 nm厚的钯层物理气相沉积(PVD)。熔敷层的厚度控制原位使用石英晶体微量天平。在20纳米钯层,沉积的时间是1400年代,这个过程发生在超高真空(mbar)。

苏格兰皇家银行(RBS)测量进行大学核物理研究所的法兰克福/主要使用2兆电子伏4他⁺离子束与171°反向散射角。实验条件的细节发表在其他地方(9]。数据评估的计算机编码SIMNRA [10)是考虑使用电子阻止本领数据由齐格勒和Biersack楚+杨的电子能量损失的理论,和卢瑟福截面安徒生的筛选功能。双的贡献和/或多个散射到苏格兰皇家银行光谱(11)是考虑使用SIMNRA的计算设备。它更方便估计在纳米层厚度。因此,模拟的苏格兰皇家银行(RBS)面积密度值(10¹⁵atom /厘米²)转换成层厚度值(nm)通过使用散装Ti的质量密度(4.51克/厘米³)和/或考虑TiO的质量密度₂(4.25克/厘米³)包含氧化钛层的样品。我们注意,层的实际厚度可能有所不同,因为他们可以有一个稍微不同的质量密度的大块样品。此外,溅射沉积薄膜有孔隙度,因此影片的质量密度肯定是低于大部分。

西姆斯,电阻率和电子显微镜测量进行技术大学的材料科学研究所的达姆施塔特。西姆斯使用Cs进行测量⁺主要离子记录积极的二次离子由CAMECA ims 5 f设备基础的压力mbar。电阻率的测量,所使用的四点方法。应用电流范围1 - 100 mA。高分辨率扫描电子显微镜测量进行使用飞利浦XL 30 FEG显微镜和场发射电子枪。

c15核反应分析(NRA)测量进行的高频高压串联公司Ruhr-Universitat波鸿。的反应(4.965兆电子伏)共振在6.417兆电子伏被用来获得结果。数据评价所使用的计算机代码SRIM。

两个系列的样品被控告氢在同一温度(300°C)和压力(1条),但在不同的时间。样品从第一个系列(Pd / Ti / TiO₂/ Ti / Si)被指控两次,5和15个小时(总共20小时)。从第二个系列(Ti / TiO样本₂/ Ti / Si)被指控三次,2小时,3小时(总共5个小时),此外,3.5小时(8.5小时)。

3所示。结果与讨论

3.1。作文

其他实验前样品的组成研究了苏格兰皇家银行。化学组成和层厚度的拟合值一直在良好的协议与名义值。图1显示了两个不同的拟合光谱样本。光谱显示清楚,没有相互扩散(表的接口1)。

3.2。表面

Ti表层的化学成分,没有Pd,决定了俄歇电子能谱(AES)主梁3 keV能量。在这两种光谱峰值能量271 eV对应碳杂质;在钛层也有氧气存在(峰值512 eV),如图2。

钛的地形和钯层由高分辨率扫描电镜研究。在这两种情况下,我们观察到光滑和均匀层,没有任何岛屿或造粒(图3(一个))。氢充电后,造粒的钛表面观察(图3 (b)),因为它被中et al。12]。钯层表面没有改变通过增加数量的氢层。然而,一些裂缝观察,因为充电温度升高300°C。

3.3。电阻率

H在过渡金属,如钛、往往占据四面体间隙的网站。从文献[众所周知13),一个可以达到最好的溶解度H的情况β步(6 12个四面体和八面体间隙位置)。氢的溶解度α钛是微不足道的(13]。少量的氢钛(αTi),氢形成无序HCP Ti晶格间隙解决方案(只有4四面体间隙的网站),和氢原子作为额外的传导电子的散射中心。因此,层的电阻率会增加。氢原子在钛代表集中晶格气体模型系统(14]。这个系统是一个理想的物理实现这个模型,因为大范围的氢气溶解度和钛氢的高迁移率。因此,它可以描述使用格子气自动机(LGA)或晶格气体细胞自动机(LGCA)方法。

与越来越多的氢在样例,钛氢化物与H-vacancies(在化学计量组成)将被创建(FCC晶格),和氢原子会占据四面体空隙,所以导带电子的贡献变得比在晶格散射中心的贡献。因此,电阻率将下降(15]。

顶级钛层的电阻率测量每个示例使用4方法和使用方程计算 在哪里钛层的厚度,是测量电压,是当前应用。氢充电之前,每个样本的平均电阻率测量是在良好的协议与文学。

钛层的电阻率测量的样例Pd / Ti / TiO₂/ Ti / Si(没有覆盖的区域)钯氢充电之前被发现Ωm。充电的第一步后,电阻率下降Ωm,第二次充电步骤后,电阻率降低了下来Ωm。因为氢充电的条件(在300°C的氢浓度α,β,δ(氢化)阶段6.72,39岁,和51.9分别为%,(16]),我们可以状态;已经加氢的第一步后,纯洁β步或至少一个混合(α+β)步。电阻率的大幅减少似乎证实了这种说法。最后一个充电步骤c15测量后执行。结果显示超过50%的氢离子浓度钛层,这意味着可能δ阶段与FCC晶格已经实现。这个地区,德拜温度,以及电子比热系数,减少线性和越来越多的氢(17]。获得更高的H浓度值(60%以上)一个“电子驱动”fccfct转换将诱导18]。

Ti / TiO₂/ Ti / Si样品电阻率测量氢充电之前被发现Ωm。在这两种情况下(样品与没有钯)电阻率的值略低于文献价值,可能是因为样品含有少量的氢之前已经充电(H测量证实了SIMS)的存在。这也是从图可见4由钯样品的电阻率较低(因为Pd的配角氢分离和扩散到金属)。然而,后来两曲线下降几乎平行。第一次充电后一步,它减少了Ωm,它下降到第二次充电后一步Ωm,最后它降低收费Ωm。这种变化后的电阻率表明,第一个充电的过程(α+β),或β步实现之后,第二个过程纯β步。进一步c15测量显示大约40%的氢在示例中,这意味着在这种情况下δ阶段没有达到。

因为他们可以切换电阻可逆的外加电场,metal-insulator-metal如Ti / TiO (MIM)结构₂/ Ti提出了电阻随机存取记忆(ReRAM) [19]。然而,提高电阻切换参数的一致性的方法将研究。李Yingtao et al。20.]报道氮气退火的方法改善广泛变化电阻切换参数as-deposited TiO_x电影。改变电阻率的钛氢充电也可以修改这些系统的性质的一种方法。

3.4。氢分析

获取氢概要文件在Pd / Ti / TiO样品₂/ Ti / Si(111)和Ti / TiO₂/ Ti / Si(111)与相同的钛层厚度和氢充电时间和温度,西姆斯和c15测量已经完成。

对于那些样品,部分由钯,清晰可见,氢充电增强氢浓度(存储)在(顶部和底部)钛层,但没有观察到变化在氧化层。

钛是一种金属,广泛调查潜在的储氢材料,由于它的高储氢容量(67%)和非常低的除气的产权(21]。titanium-hydrogen系统,热解决方案和氢化物的形成能,TiH₂,都是消极的22]。在更高的温度下,氢原子在钛氢化物形成。因此氢化物的形成是由氢原子扩散过程的控制,和数值计算有关这个话题也被执行,和一些理论模型已经被开发出来23,24]。其中一个模型是基于复杂缺陷的想法将有助于表面扩散通量在温度接近熔点,并允许确定扩散系数即使在非常复杂的情况下和叛逃系统。

这里给出的结果表明,充氢的浓度增加后钛层;然而,二氧化钛层中的浓度仍然与以前一样(数字5和6(一))。c15测量结果显示两层钛氢的积累(高达50%),但只有少量氧化层(少于5%)。这些结果是在良好的协议与西姆斯测量(图的结果6)。它似乎表明,氢扩散通过氧化层没有任何积累。这个事实可以解释的机制,提出了贝茨et al。25),描述了通过TiO扩散氢及其同位素₂样品平行和垂直方向c轴。他们表明,因为它的大开放渠道并行c轴,扩散氢的非常迅速在这个方向上,由一个质子从一个收益沿着这个通道离子到另一个(平行扩散c轴垂直方向要快得多)。

样品没有钯层,形势非常相似,只有在氢的内容不同。之前收取一定量的氢被西姆斯观察到测量因为H吸收的表面。收费与氢这前钛层数量显著增加,但在第二钛层氢的浓度仍低于样本的情况下钯顶层(图7)。这个结果表明钯作为催化剂氢聚集在Ti通过TiO及其扩散₂层。

c15测量结果显示高积累的第一层钛氢(~ 40%)和一个较小的数量在第二钛层(~ 15%)。只有少量的氢氧化层中可观察到。这表明钯在顶部的缺乏阻碍了氢渗透钛,以及进入第二钛层通过二氧化钛层(3]。Pd的离解支持H₂分子表面上。在Pd金属原子从表面上看,他们可以促进氢分子的离解,因此H原子很容易吸收大量的金属和扩散到其他层(图8)。这些结果是在良好的协议与西姆斯测量浓度深度资料。

4所示。总结

在这项研究中,由钛吸氢的主要特点,研究了二氧化钛薄膜与特定的强调氢扩散及其存储在每个层。从结果清晰可见,钯作为催化剂通过TiO氢扩散₂层,增加最大H浓度的值超过50% (palladium-covered下部分)而不是约20%钛如果不是由钯。氢概要文件获得的西姆斯和c15测量证明这更高的氢浓度好协议样本和部分覆盖层。关于表面,氢充电造成钛层的造粒。也改变了钯层(表面裂缝)氢充电过程中由于温度升高。样品的电阻率下降和增加氢充电根据预测的讨论中指出。

确认

这项工作是由MPD计划”克拉科夫跨学科PhD-Project在纳米科学和先进的纳米结构”操作在波兰的基础科学和欧盟欧洲区域发展基金共同投资。作者感谢j . Gassmann(达姆施塔特科技大学材料科学研究所)为他的援助在电阻率测量和m . Perzanowski(核物理研究所,波兰科学院)准备钯覆盖层。

引用

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