文摘
低压冷喷涂是一种新开发的技术高的应用潜力。本研究的目的是调查的潜在应用这种技术生产的新型透明导电氧化物薄膜的目标。冷喷涂技术允许生产目标直接在垫板上;因此该溅射靶的Sn +2O3涂料喷涂在铜衬底。原料粉末的微观结构和属性准备用三种不同方法以及沉积的低压冷喷涂涂层进行了评估,比较,分析。生产金属陶瓷Sn +2O3目标是在第一个磁控溅射过程存款初步,薄,透明导电氧化物薄膜在玻璃基板上。初步获得电影的电阻率测量,并允许相信制造的TCO(透明导电氧化物)电影使用目标由冷喷涂是可能的在未来,优化后的沉积条件。
1。介绍
透明导电氧化物(TCO)是一种严重掺杂氧化物半导体具有高导电性和透明度在可见光谱范围内。由于他们的高导率和足够大的带隙(≥3 eV), TCO薄膜显示也在近红外高反射率。应用在电子和光电领域找到了几个TCO材料:氧化锡(SnO),氧化锌(氧化锌),氧化铟2O3),aluminium-doped氧化锌(偶氮),铟氧化锌(IZO)和氧化铟锡(在2O3:Sn (ITO))。在材料Sn-doped上市2O3具薄膜由于其电阻率最低,最高的传播,和导电性属性允许更薄、更灵活的层。此外,ITO薄膜是稳定的和可重复的1- - - - - -9]。因此氧化铟锡(ITO)是一种使用最广泛的透明导电氧化物(tco)大面积涂料应用在光电,如液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、触摸面板、有机发光二极管(oled),电子墨水的应用,光敏二极管、太阳能电池、防静电涂料、和其他产品要求薄膜涂层(1- - - - - -13]。
几个沉积过程开发准备ITO薄膜,如物理气相沉积(PVD)(例如,溅射和真空蒸发),直流(DC),和射频(RF)溅射,无线电频率(RF)离子镀、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积(CVD) (1- - - - - -13]。在这些方法中,磁控溅射方法优越以来被广泛使用在其可控性和高沉积速率。薄膜沉积的方法在大型显示良好的一致性在广泛区域基质(14- - - - - -18]。磁控溅射需要一个ITO溅射靶。后者是高密度的固体板ITO材料。在溅射系统中,沉积在衬底材料是逐出与离子目标的轰炸目标。
在沉积过程中,目标材料质量和性能直接影响ITO薄膜的性质。目标是在磁控溅射过程中使用陶瓷(在2O3sno2)或金属合金(sn) [18]。金属铟锡合金目标与Ar-O气急败坏的说2混合,需要一个特殊的反馈控制保持膜化学计量数不变。陶瓷氧化物目标被认为是提供更高的性能相比,金属目标。他们更统一促进电影较低电阻率(6,18]。然而,陶瓷氧化物目标由热压,很难在目标表面获得均匀压力,导致目标变形或开裂的问题(19- - - - - -24]。更重要的是,这样一个目标遭受不均匀密度的不均匀性的化学和物理性质的目标体(引起的非均匀分布的锡离子和氧空缺)。它导致非均匀溅射在溅射过程中在目标表面。而且黑色矿床的形成,称为结节和主要组成2O (25),在目标表面溅射时间的增加是可能的。黑色的存款减少了目标利用率远低于30%,因为提到的违规行为影响ITO薄膜表面质量(21,23]。这些结节通常拥有一个形状丘,锥或金字塔和倾向于生长沉积所得。结节的形成影响溅射过程通过改变溅射率,气急败坏的原子的角分布,提高灭弧,和过程漂移和不稳定,进而导致缺陷,导致质量差气急败坏的电影(1,2,10,19- - - - - -24,26]。由于沉积过程中断周期为了清洁目标表面结节和碎片。这导致一个不受欢迎的停机时间减少产量,所以毫无疑问结节的形成在目标表面是非常不可取的。
传统平板溅射靶溅射过程是完全分开的垫板支持溅射靶沉积室。目标的结合空白垫板使用焊接过程需要低熔点焊料(10,27]。目标层垫板焊接影响高度ITO薄膜的性质。当衬底和源之间的粘结材料不稳定在溅射过程中,目标可能发生开裂,最终沉积过程中膜污染(图1)[1,27]。另一个问题是电弧在离子束溅射(如磁控溅射),其发生由于强烈的专注和局部放电气急败坏的集体电子发射故障事件(23,26]。在溅射等离子体可以在任何表面上积累。弧的一个最常见的来源是本地化的充电粒子,产生结节,片,或杂质或接近表面的目标。粒子放电事件和发射在薄膜沉积主要取决于目标密度和显微组织均匀性(掺杂剂分布)。
消除先前描述的问题应该使用一个新的目标准备的过程。一个有趣的替代方法是冷喷涂,其中一个最新的方法在热喷涂。在冷喷涂粉末沉积在固体。因此沉积涂料具有齐次结构和氧化是免费的,孔隙度,新形成的金属间化合物阶段(28- - - - - -31日]。过程温度远低于喷涂材料的熔点。粉末粒子获得高速度和压缩和加热超音速气流的温度拉伐尔喷嘴。作为工作气体的空气、氮气或氦气可以使用。此外结合粉末粒子的基质是由高动能的粒子超音速速度。在冷喷涂金属和金属陶瓷涂料(即。,a substantially uniform mixture of two or more metallic and oxide components) can be sprayed. According to the literature [32- - - - - -35)陶瓷粉在金属陶瓷混合物降低涂层的孔隙率。这似乎是有吸引力的上下文ITO目标应具备高密度最大化他们的生活时间和减少结节形成的倾向。
本研究的目的是研究一种新方法的TCO目标准备使用低压冷喷涂。目前生产ITO溅射目标完全支持板分开。因此在第二步焊接技术的使用是为了连接目标和垫板。因为冷喷涂不充分加热粉可以用来制造目标直接在垫板上。此外,冷喷涂工业上被广泛用于外套大片,而目前使用溅射目标形成通过常规制备方法往往是太小对于许多应用程序。尽管冷喷涂方法的应用潜力溅射靶生产,科学论文的数量在这个领域强烈是有限的。我们所知的只有两篇论文描述的实现冷喷涂过程中金属溅射靶材料制造(36,37]。没有研究已经发表在生产厚涂料层使用冷喷雾沉积透明导电氧化物(tco)溅射靶材料。
如前所述,在磁控溅射过程中用于TCO沉积,使用两种类型的目标:陶瓷(更贵2O3sno2金属(sn)或相对廉价的合金)。在这项研究中,第一次,新型的目标是测试,即目标与金属陶瓷结构的金属(Sn)和金属氧化物(2O3)混合。因此,该溅射靶具有Sn +金属陶瓷的一种形式2O3涂料喷涂在铜衬底。
2。方法和材料
在研究两个商用粉、球形锡(Sn)天秤座(Trzebinia、波兰)(图2(一个))和氧化铟(针2O3)从VWR化学品(比利时鲁汶(图)2 (b)),在喷涂过程中使用。氧化铟粉创建海绵附聚物。粒度测定法测量(光学沉淀扫描仪22 MicroTec另外,弗里奇Markt Einersheim)显示,平均粒子尺寸是8.7μm和0.779μ对Sn(图2 (c)),在2O3分别粉末。铜M1E圆盘直径65毫米和5毫米厚度作为衬底材料。
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413 DYMET (Obninsk喷粉中心Obninsk,俄罗斯)设置用于沉积涂料。设备包括一个喷涂枪内部气体加热器和de拉伐尔喷嘴长度250毫米和出口直径8毫米。空气作为工作气体氧化锡粉。喷涂枪在机械手夹,螺旋路径有4毫米的,这下珠覆盖前一个的一部分。纯锡在第一步用作原料粉以优化冷喷涂工艺参数。分析纯锡的沉积,发现气体预热温度高导致锡氧化。高度的氧化锡在最后涂层似乎是有益的,当我们想要把它作为TCO溅射靶材料。镀锡层沉积过程中,沉积效率最高的wt。73%是获得最优参数如下:(i)工作气体压力为0.6 MPa, (ii)工作气体温度达到300°C, (iii)的线性速度10 mm / s, (iv)粉喂50克/分钟的速度,和(v)喷雾20毫米的距离。三层涂层先后沉积和最终涂层总厚度在720 - 1080的范围μm。
金属陶瓷Sn +2O3涂料喷涂使用锡和氧化铟粉末的混合物的体积比1:1。粉末混合物准备使用三种不同方法:(i)混合室转速为120 rpm,粉1,(ii)与振动铣削一个球磨(球直径52毫米)室衬里和碳化钨制成的球和振动振幅的10毫米,粉2,和(3)铣高能球磨(球直径3毫米)室衬里和氧化锆制成的球,球粉wt.比率为1:1和转速为300 rpm,粉3。混合和铣削是30分钟的时间。
粉末和涂层的金相检查使用尼康Eclipse马200光学显微镜和SEM(日立s - 3400 N)显微镜配备,疯牛病探测器和EDS系统元素分析。涂层的金相截面蚀刻使用1%氯化氢溶液在水里。化学表征样品EDX能谱分析进行了使用杰出人才G2 Pro(荷兰埃因霍温)。更重要的是选择材料的x射线衍射分析了原料粉末以及冷喷涂涂层的标本在中间的厚度。x射线衍射测量进行了使用Rigaku天涯与铜K IV衍射仪α辐照(范围内的)从20°- 90°的曝光时间在0.02°步骤4 s每点。
检查金属陶瓷冷喷涂涂层的可能性可能会应用于溅射靶材料、磁控溅射进行测试。沉积过程是使用WMK-50磁控管进行的,旨在处理功率密度高达50 W /厘米2了一个非常有效的冷却系统。最后在np - 500真空室压力为2.66 mPa (2·10−5Tr)。薄膜沉积在大气中Ar + O2、氧化锡原子气体工作压力的真空室0.53 Pa (4·10−3Tr)。从阴极表面目标放在75毫米。阴极的功率密度是25 W /厘米2。
3所示。结果与讨论
初步调查的喷涂料进行比较的目的在这些沉积的纯锡原料粉。根据文献与锡粉用于冷喷涂沉积夹层(例如,在聚合物基质)(38]或作为进一步的与其他的金属混合涂层改性,例如,退火工艺(39]。因为它以前证明(40)低压冷喷涂方法提供了一个独特的可能性产生均匀致密的纯锡和锡金属陶瓷耐蚀涂料。众所周知,加热时容易氧化锡在空气的存在。因为研究的最终目标是获得目标氧化物薄膜的磁控溅射金属锡氧化的过程应该被认为是一种优势。在目前的研究相对高温300°C,因此它是可能的,尽管高速、锡粒子喷洒在铜基板上氧化气体流。值得强调的小金属颗粒氧化容易(39];因此锡粉规模相对较小的颗粒被用于这项研究。涂层的温度测量与thermovision相机Flir A320在喷洒111.7°C。衬底(图旁边的氧化率最高3(a)、面积标有1)和两个沉积涂料层(图3(a)、区标有2)。作为数据在图3(b)表示,锡的比例(蓝线)和氧(绿线)沿线的这两个地区之间存在着很大的差别分析。因为所有沉积涂料包括几层,氧化带中可见涂层微观结构独立于所使用的原料。
形态学的粉末混合物用于研究金属陶瓷涂料生产如图4。主要的明显差别分析粉末的氧化铟锡分布矩阵。很明显(图4(一)混合室)粉1准备显示最有效的氧化铟分布。陶瓷颗粒团聚体形成与锡分离矩阵。对于粉2(图4 (b))由一个球磨,明显改善氧化铟的分布是观察,而粉3混合在高能球磨混合粒子集中凝聚锡和氧化铟锡(图4 (c))。化学成分分析证实粉2最高分布的表面氧化铟锡粒子(图5),而其他粉末。
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如图6涂层沉积粉1异质性高。涂层的微观结构由高度氧化的地区增加数量的铟和锡氧化物(图6(一):区域标记为1)与金属锡混合丰富的区域(图6(一):区域标记为2)。化学成分分析证实高铟量在30.4 wt高度氧化的地区。%(图6 (b)和6 (c))。地区锡粒子的数量也明显增加(数据6 (b)和6 (c))。这种观察到的微观结构演化明显受原料粉末制备过程的影响。已经描述了,粉混合室1准备显示最有效的氧化铟锡分布矩阵。更重要的是单一锡粒子高度氧化状态下沉积在衬底清晰可见图吗6(一)。由于强烈氧化涂层和基体之间的界面区,有些裂缝观测与孔隙度和长方形的孔。
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像前面所述,粉2由一个球磨提供了最高,最优分布的氧化铟锡矩阵(图4 (b))。因此,涂层与很好的锡的同质性,氧化锡、氧化铟是沉积。在图7(一)其微观结构覆盖三个单独的淀积层。很明显,从粉末涂料生产2是免费的孔隙和裂缝。涂层的化学成分提出了数字7 (b)和7 (c)。地区的数量增加2O3与氧化增加局部区域中(数据吗7(一),7 (b),7 (c)在本地,区域标记为1)。最高观察铟量为29.9 wt. %。
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已经描述了,准备在高能球磨后粉末3由multiagglomerates锡和氧化铟粒子分离锡粒子(图4 (c))。显微图的结果,涂层沉积粉3增加当地的铟和锡氧化物的地区城市群是可见的(数据8(一个)和8 (b))。此外,它可以看到,一些锡粒子在高能球磨粉碎另外集中变形而喷洒。裂缝孔隙度以及当地50 - 100μ米厚的涂层也观察到。涂层的化学成分提出了数字8 (b)和8 (c)。
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最近,金属陶瓷混合物(金属陶瓷)经常报告为冷喷雾源粉末(28,30.- - - - - -35]。用于喷涂陶瓷粉的大小通常与金属粉末的大小,因此他们不形成单独的聚结。因此,以这种方式获得的涂料有陶瓷颗粒的均匀分布35,40]。
总结以上的观察,获得最满意的涂层结构与粉3,由于密集的破碎的锡粉磨球。最均匀的和令人满意的结构显示涂层沉积粉2,因为它是免费的孔隙和裂缝,最常规的分布成份:锡、氧化锡、氧化铟。自氧化锡的高度最后涂层似乎是有益的,当我们想要把它作为TCO溅射靶材料、粉末2炉受到进一步的修改。为此,粉2另外热处理在220°C的温度为6小时在大气中空气氧化锡颗粒,提供更高的氧化锡涂层。获得的,通过这种方式,粉(HT粉2)用于涂层沉积。
为了确定粉末的相组成视为最适合TCO溅射靶生产、XRD进行测量(图9)。分析粉末的衍射模式2和HT粉2表示的典型反射锡正方结构(β- sn)一起类似的密集反射立方氧化铟。HT粉2另外低强烈的衍射峰对应于SnO表示,热处理后确认高度氧化锡。在最后的涂料(生产粉2和HT粉2),x射线衍射测量显示显著减少氧化铟锡。没有任何额外的衍射峰反映氧化锡是涂料的XRD衍射图上看到。
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检查金属陶瓷冷喷涂涂层的可能性准备2粉2和HT粉可以应用溅射靶材料、磁控溅射进行测试。经过初步测试,令人鼓舞的是,实际的薄膜能够形成。目标产生冷喷涂方法很好(图工作10 ()(图),而商用目标1)。过程后没有损坏的迹象在目标表面,可见表面粗糙度引起冷喷涂过程(图10 ())。因此,目标显示产量提高和更长的使用寿命。然而,薄膜产生目标准备粉2是不透明的,不导电。另一方面,目标从HT粉2显示一些令人满意的结果。最初生产的电影通过HT粉2 200纳米的厚度,完全透明(图10 (b))。然而,它的电阻1 MΩ(1·10的薄层电阻5Ω/平方)是令人不满意的。进一步的测试,使用更长的沉积时间,使获得低满意地厚膜电阻200 kΩ(薄层电阻的2·104Ω/平方),虽然不太透明的(图10 (c))。很明显,沉积条件的进一步优化。然而,非常令人鼓舞的结果直到现在建议未来制造的TCO薄膜由冷喷涂使用目标。
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4所示。结论
本文新金属陶瓷中2O3目标产生冷喷涂TCO薄膜的磁控溅射的过程。微观结构的分析表明,氧化锡颗粒容易在喷洒空气流。然而,单一的锡颗粒保持在目标,因此必须在磁控溅射氧化。涂层的微观结构很大程度上取决于原料粉末混合物制备方法。发现在一个球磨粉磨产生的使生产金属锡涂层具有良好的均匀性、氧化锡、氧化铟。为了增加锡氧化程度有利于TCO溅射靶材料生产,这粉受到进一步修改在炉,然后使用喷涂的原料。检查的可能性选择冷喷涂料可以应用作为溅射靶材料,首先初步进行了磁控溅射的测试。非常令人鼓舞的结果直到现在建议未来制造的TCO薄膜由冷喷涂使用目标。然而,进一步的开发和测试是必需的。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。