旋转速度和二氧化钛的持续期限₂薄膜的pH值传感行为

摘要

二氧化钛（TiO₂)薄膜作为扩展栅场效应晶体管(EGFET) pH传感器的传感膜。TIO.₂薄膜通过旋涂法和旋转速度和自旋的持续时间在TiO的pH感测的行为的影响沉积₂研究了薄膜。旋涂的TiO₂将薄膜连接到商用金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)，形成扩展栅，并将MOSFET集成到读数接口电路中，完成EGFET pH传感器系统。在纺丝速度参数的研究中，当纺丝时间为60 s，纺丝速度为3000 rpm时样品的灵敏度最高，为60.3 mV/pH。在3000rpm转速下，当旋转时间为75 s时，灵敏度达到68 mV/pH，线性度为0.9943。

1.介绍

离子敏感场效应晶体管（ISFET）pH传感器是由Bergveld提出的1972年[1]，并迅速被科学家获得了全世界的兴趣，因为传感器的能力具有许多感测材料，如金属氧化物和聚合物被集成，随着能力的又一优点是在小尺寸来制造〔2］．ISFET结构带来的主要问题是，当涉及到热因素时，该设备无法准确测量氢离子浓度[3.］．由于感测区域在FET的栅极上直接制造，因此测量溶液的温度变化将实现晶体管特性，从而改变结果。

扩展栅场效应晶体管4.为克服这一问题而提出的建议。这种结构仍然应用相同的基本原理，如ISFET检测溶液中的氢离子，但明显的区别是传感膜从晶体管和传感系统组件分离[5.］．除了解决热问题[6.，这种加长门结构还有其他几个优点。它允许对所使用的传感膜进行无限的修改。这种改进可能包括改变所使用的传感材料的类型，以允许更广泛的测量选择和提高选择性。它还允许改变传感膜的尺寸，如改变大小、形状[7.),和厚度。

在这项研究中，二氧化钛₂薄膜用作EGFET pH传感器的传感膜。TIO.₂是n型半导体[8.]with high band gap (3.0 eV–3.2 eV) [9.那10有三种主要的结晶形式:锐钛矿、金红石和brookite。TIO.₂具有良好的电学和光学性能，具有独特的化学特性和稳定性。TIO.₂合成路线已经被许多人报道[11-17］．其中，采用溶胶-凝胶旋涂法沉积TiO₂薄膜的成本效益[18]易于操作过程，低温合成[19，以及沉积薄膜的性质[20.］．本文着重研究了旋涂工艺参数的影响，即旋涂速度和旋涂时间，寻找最优参数，从而获得高灵敏度的TiO₂基于EGFET的pH传感器。

2.方法

2．1.传感膜制备

TIO.₂溶液由以下混合物制备：绝对乙醇（C₂H._5.OH，Systerm，99.8％），去离子（DI）水（H.₂O，的Milli-Q优势A10），冰醋酸（GAA）（CH_3.COOH，弗里德曼施密特，99.8％），曲拉通X-100（C₃₄H.₆₂O.₁₁，R＆M化学品，98％），和钛（IV），异丙醇（TTIP）（TI [OCH（CH_3.）₂]_4.Sigma-Aldrich, 97%)。以无水乙醇和去离子水为溶剂，TTIP为前驱体，GAA为稳定剂，Triton X-100为表面活性剂。首先，在两个不同的容器中制备两种溶液，其中第一种溶液(solution A)含有无水乙醇、GAA和TTIP的混合物。第二种溶液(溶液B)是无水乙醇、脱氢水和Triton X-100的混合物。两种溶液在室温下用磁性搅拌器搅拌1小时。1小时后，将溶液B倒入溶液A的容器中，继续搅拌1小时，形成TiO₂溶胶-凝胶法的解决方案。

化学反应主要是前驱体分子的水解和缩合，从而导致TiO的固化₂[21］．首先，金属醇盐的水解（TTIP）发生前体：

水解过程(1)将继续从前驱体中除去剩余的烷基。氧桥是通过两种途径在钛金属内部冷凝形成的(2)或路线(3.）.简而言之,TiO₂形成是如在（4.）：

所制备的二氧化钛₂然后将溶液沉积在氧化铟锡（ITO）底物上。ITO基板的面积为2×1厘米²but only half (1 × 1 cm²）在基板的区域沉积有TiO₂溶液，如图1．最初用甲醇清洗基材，然后用超声波清洁器中的去离子水清洗，然后使用氮气干燥。旋涂技术用于TIO₂的TiO溶液沉积的目的，其中，10滴₂溶液滴在ITO底物上。之后，ITO衬底旋转以确保TiO₂溶胶-凝胶溶液均匀地分散在基板上，形成均匀的薄膜。

沉积的TiO.₂然后将薄膜在200°C下干燥10分钟，以去除残留的溶剂残渣。然后采用沉积后退火工艺。退火过程在400°C温度下进行15分钟。表格1示出的参数列表在该实验中是变化的。The set of experiments for spin speed investigation was carried out first with a fixed spin time of 60 s. Then the deposited TiO₂利用EGFET测量装置对薄膜的pH敏感性进行了表征。给出最高灵敏度的速度被选择来进行一组实验来研究旋转时间。

２.２.EGFET pH测量设置

通过将每个制备的传感膜连接到商业化MOSFET的栅极，以形成MOSFET的扩展栅极，测试其对pH溶液的灵敏度，因此命名为EGFET。采用带有读出接口电路(ROIC)的结构[22]使ħ⁺溶液中离子的测量。figure2显示测量传感膜灵敏度的装置。对于每一个测量，TiO₂感测膜浸渍在pH缓冲溶液五分钟。五分钟后，在ROIC的输出电压拍摄。三个测量是对于各样品，计算从三个所获得的输出电压的平均值。重复在具有不同pH值的pH缓冲溶液中的步骤。在该实验中所用的pH缓冲溶液是pH为2，pH为4，pH为7，pH为10，和pH 12采取的平均读数然后在图中绘制对比ph值，从图的斜率，TiO的灵敏度₂感测膜制造的测定。还从相同的曲线图获得的线性（线性回归线）。

3.结果与讨论

3．1.旋转的速度

顾名思义，溶胶 - 凝胶旋涂包括纺丝过程。虽然简单，适当的速度需要用于旋转基板，使均匀的膜能够获得并且可以实现优化的灵敏度。从理论上讲，增加旋转速度会逐渐降低薄膜厚度[23这可以从我们的结果中看出。表格2显示所有样本的厚度值。当使用最低速度为1000rpm时，获得厚度最高的薄膜。当施加更快的速度时，实现更薄的薄膜，并以4000rpm的旋转速度记录最薄的值，这是本实验中使用的最快旋转速度。

在纺纱过程中，二氧化钛的初期阶段₂仍然表现得像是液体的表现。这种液体行为允许TiO₂通过由于纺丝效应产生的离心力，溶液均匀地分散在基材表面上。除了传播TiO.₂均匀地，离心力也会扔掉过量的TiO₂纺丝时基材上的溶液[24］．高脱水转速会产生更高的离心力作用于二氧化钛₂溶液中，产生更多的TiO₂粒子被丢弃。TiO数量的减少₂然后颗粒会降低薄膜的厚度。除了对旋转速度的膜厚依赖性，如在图中可以看出3.随着转速的提高，薄膜的均匀性也得到了改善。

figure3.示出了在旋转速度的膜厚度变化的依赖性。误差线显示了在每个样品和正方形标记所示的平均值的不同点测得的膜厚度的最大值和最小值。可以看出，较高的旋转速度，这可以与在纺丝过程中的离心力，不仅产生较薄的膜，而且更好的均匀性。

因此，纺丝速度操纵引起的厚度变化表明纺丝速度影响TiO的pH传感性能₂薄膜如图所示4.．

所有样品均表现出良好的灵敏度和线性，线性度均在0.99左右，均大于50 mV/pH。趋势如图所示5.是，灵敏度略微随纺丝速度提高，并且当旋转速度过高时降低。基底和TiO之间的电位差₂当薄膜在较低的旋转速度下较厚时出现，根据[18］．这将导致掉落的价值，降低TiO的敏感性₂感测膜。作为减少的膜厚这个灵敏度降低因子降低，导致在较薄的样品的较高pH灵敏度。

然而，在4000rpm时，与3000rpm样品相比，样品的传感性能有所下降。这表明，虽然稀释薄膜可以提高灵敏度，但TiO的厚度是有限制的₂感测膜应来制造，以便它提供了良好的pH值的感测性能。The limit is found to be at 3000 rpm; hence this speed is concluded to be the optimized spinning speed to produce a high sensitivity sol-gel spin coated TiO₂感测膜。

线性回归(线性)决定了两个变量之间是否存在关系。在pH传感方面，验证了探测氢离子的传感材料的可靠性和适用性。装配式TiO的₂传感膜在不同转速下旋转，但所有样品都呈现出较高的线性值(约0.99)，但在较高的转速下会有轻微的下降，如图所示5.．

除了改变TiO的传感特性外，自旋速度的变化也改变了TiO的粗糙度₂电影。各样品的表面粗糙度在图表示6.．以1000转、2000转、3000转和4000转转速旋转的样品，粗糙度值分别为7.823 nm、6.000 nm、2.745 nm和3.351 nm。Kozuka和Hirano解释说，增加转速会降低薄膜厚度，较高的转速也会影响薄膜的粗糙度[25］．Kozuka和Hirano表示，如果旋转速度升高，那么胶片将不那么粗糙，这可以在我们的结果中看到。

３．２．旋转的时间

有需要，同时旋转该薄膜涂覆的基材，其是旋转速度和旋转时间[要考虑两个重要的因素26］．O.ptimized spin speed had been found to be at 3000 rpm, while the suitable time required for spinning TiO₂pH值传感膜目前尚不清楚。这是另一组TiO₂薄膜制备。While spinning the sample at the ideal speed of 3000 rpm, the time was varied. Table3.是与其各自的膜厚度一起使用的纺丝时间列表。

在旋涂过程中，液体的溶胶 - 凝胶前体最终将成为固体薄膜，当它已被沉积在衬底上。作用于沉积二氧化钛的离心力₂液体是依赖于所使用的旋转速度。In spinning time parameter, however, the speed is kept constant at 3000 rpm. Therefore, the changes in film thickness, as listed in Table3.，主要是由于溶液在纺丝期间在基板上旋转的持续时间。可以在表格中看到3.，二氧化钛₂当使用较长的旋转时间的膜厚减少。样品被离心最短的时间，即，30秒，是最厚的样品。随后样品变薄作为纺丝时间的增加。这是因为事实上，随着纺纱工艺的增加持续时间，离心力的时间来沉积的二氧化钛行动₂溶液也变长了;因此更多的溶液被从基板表面除去，导致薄膜变薄，如图所示7.．但是，它是从数字中引起的7.随着旋转时间的增加，每个样品的膜厚度的变化增加。我们假设溶液的粘度也随着旋转持续时间越长而增加;因此，在某种程度上，离心力对溶液对溶液的影响与粘度的增加较弱，因此膜厚度均匀性差。

另外，纺丝时也已经显示出能够改变的制造的TiO灵敏度₂电影。figure8.示出的输出电压，，对pH图形绘制以确定样品的灵敏度和线性。所有样品均具有良好的敏感性，约为50mV / pH，更高的灵敏度为75秒的样品为68mV / pH值。每种样品的线性也有望，约为0.99。总体而言，敏感性和线性度随着旋转时间而增加，可以在图中看到9.．样品75秒的灵敏度具有超能斯特pH敏感性，也由Yao等人报道，他们也使用TiO₂作为感测膜[18］．The departure from the theoretical Nernst value of 59 mV/pH may be due to the porous nature of TiO₂/ ITO玻璃传感结构或如见于离子敏感电极，其是从先前的测量电势的保护的记忆效应。

旋转时间变化也被发现影响薄膜的表面粗糙度。figure10给出了薄膜的AFM图像。可以看到TiO的表面₂被纺的时间更长的时间时变得更粗糙。Sample spun at the shortest time of 30 seconds has the roughest surface of 9.761 nm. As the spinning time is being increased to 45 seconds, 60 seconds, and 75 seconds, it lessens the roughness of films to 4.976 nm, 1.956 nm, and 1.563 nm, respectively. The decrement of surface roughness value is due to thickness reduction caused by spinning time increment. Similar TiO₂薄膜粗糙度厚度关系也见​​于所做的工作[27那28］．

4.结论

旋涂参数和TiO的性能之间的关系₂介绍了EGFET pH传感膜的应用。所有样品均采用简单的工艺和低成本的溶胶-凝胶旋涂技术制备成功。本研究证明了TiO的性能₂在检测和感应h⁺，其中可以看出，通过所有样品表现出的线性达到0.98以上。It is concluded that the optimum spin speed to produce a high sensitivity membrane was 3000 rpm, from which a sensitivity of 60.3 mV/pH was achieved. Besides that it was also found that ideal spinning time is at the period of 75 seconds, where this sample has great sensitivity of 68 mV/pH with very good linearity of 0.9943.

信息披露

资助方在研究的设计、数据的收集、分析或解释、手稿的撰写以及发表结果的决定中没有作用。

相互竞争的利益

作者声明本论文的发表不存在利益冲突。

致谢

该研究部分由MOHE马来西亚利基研究资助计划（NRG的）的支持下（项目编号：600-RMI / NRG的5/3（2013分之7））和研究管理与创新（IRMI），玛拉工艺大学学院（玛拉工艺大学）。作者要感谢NANO-赛特中心（NST），科学研究所（IOS），玛拉工艺大学，为AFM设施。

参考文献

1. P. Bergveld，“发展，操作和所述离子敏感场效应晶体管作为用于电生理学的工具的应用程序，”IEEE交易在生物医学工程第19卷第2期5，pp。342-351,1972。查看在：出版商的网站|谷歌学者
2. C. H.Kao，H. Chen和C.-Y.黄，“Ti添加和退火对高k GD的影响₂O._3.上的多晶硅膜的感测用于扩展栅极场效应晶体管的应用程序，”应用表面科学， 2013。查看在：出版商的网站|谷歌学者
3. J.-L.蒋和C.Y.KUO，“研究了GZO /玻璃延伸栅FET的PH传感器的特征和应用，”IEEE第五届国际纳米电子学会议论文集第498-501页，新加坡，2013年1月。查看在：出版商的网站|谷歌学者
4. J. van der spiegel, I. Lauks, P. Chan，和D. Babic，“作为多物种微探针的扩展栅化学敏感场效应晶体管”，传感器和执行器，卷。4，第291-298，1983。查看在：出版商的网站|谷歌学者
5. T. K. Truong, T. N. T. Nguyen, T. Q. Trung等，“用于质子传感的铟锡氧化物扩展栅的还原氧化石墨烯场效应晶体管”，当前应用物理第14卷第2期5, pp. 738-743, 2014。查看在：出版商的网站|谷歌学者
6. p.-y.杨，J.-L。王，p.-c。Chiu等，“基于抗翼ZnO纳米结构的延伸栅场效应晶体管的pH感测特性，在低温下水热合成”，“IEEE电子器件快报，第32卷，第2期11, pp. 1603-1605, 2011。查看在：出版商的网站|谷歌学者
7. h。李已经雕刻。杨,c c。Kei et al.，“同轴结构ZnO/硅纳米线扩展栅场效应晶体管作为pH传感器”，薄的实体薄膜， vol. 529, pp. 173-176, 2013。查看在：出版商的网站|谷歌学者
8. 中州。廖和J.-C。应用于pH电极和普鲁卡因药物传感器的二氧化钛薄膜的制备与表征，"材料化学与物理，第114卷，第2期。2-3，第542-548页，2009。查看在：出版商的网站|谷歌学者
9. D. Pjević， M. Obradović， T. Marinković等，"溅射TiO的性质₂薄膜作为沉积和退火参数的函数，物理学B：凝聚态，卷。463，第20-25，2015年。查看在：出版商的网站|谷歌学者
10. Z. M. Seeley, A. Bandyopadhyay和S. Bose，“用于高温气体传感器的二氧化钛薄膜”，薄的实体薄膜，卷。519，没有。1，第434-438，2010。查看在：出版商的网站|谷歌学者
11. M. G. Nolan, M. E. Pemble, D. W. Sheel，和H. M. Yates，“一步法化学气相沉积二氧化钛薄膜的控制结构纳米颗粒”，薄的实体薄膜，卷。515，没有。4，第1956至1962年，2006年。查看在：出版商的网站|谷歌学者
12. M. H.哈比比和M.纳斯尔-Esfahani，“制备，表征和一种新颖的纳米结构复合膜的光催化活性纳米粉末从衍生的TiO₂以及使用有机分散剂的溶胶-凝胶法，”染料和颜料，第75卷，第5期3，页714-722,2007。查看在：出版商的网站|谷歌学者
13. I. Turkevych, Y. Pihosh, M. Goto等，“纳米结构基底上二氧化钛的光催化性能”，薄的实体薄膜，卷。516，没有。9，第2387至2391年，2008年。查看在：出版商的网站|谷歌学者
14. “脉冲激光沉积纳米氧化钛的表面电子性质和结构特性，”，M. Fusi, E. MacCallini, T. Caruso et al.，”表面科学号，第605卷3-4, pp. 333 - 340,2011。查看在：出版商的网站|谷歌学者
15. A.伊藤，T佐藤和T.转到“透明的锐钛型和金红石型二氧化钛₂激光化学气相沉积的薄膜，“薄的实体薄膜， vol. 551, pp. 37-41, 2014。查看在：出版商的网站|谷歌学者
16. U. M. Patil, S. B. Kulkarni, P. R. Deshmukh, R. R. Salunkhe, and C. D. Lokhande， "光敏纳米结构₂生长在由小说“自下而上”接近CBD法室温，”合金与化合物学报，第509卷，第5期21, pp. 6196-6199, 2011。查看在：出版商的网站|谷歌学者
17. A.P.Alekhin，S.A.Gudkova，A. M.Markeev，A.S.Mitiaev，A.A.Sigarev和V.F. Toknova，通过原子层沉积在各种反应循环中产生的二氧化钛薄膜的结构性质，“应用表面科学第257卷1，页186-191,2010。查看在：出版商的网站|谷歌学者
18. P.-c.姚，J.-L。清，和M.-c。李，“溶胶 - 凝胶TiO的应用₂延伸门H的薄膜⁺ion-sensitive场效应晶体管,”固态科学，卷。28，pp。47-54,2014。查看在：出版商的网站|谷歌学者
19. L. Znaidi，“溶胶 - 凝胶沉积的ZnO薄膜：评论，”材料科学与工程:B，卷。174，不。1-3，pp.18-30，2010年。查看在：出版商的网站|谷歌学者
20. J.田，陈L.，J.岱，王X.，Y.阴，和吴平，“准备和TiO的表征₂，zno和tio₂/氧化锌纳米薄膜通过溶胶 - 凝胶过程中，”陶瓷国际，卷。35，不。6，pp。2261-2270,2009。查看在：出版商的网站|谷歌学者
21. S. A. Ibrahim和S. Sreekantan，“pH对TiO .的影响₂纳米粒子通过溶胶 - 凝胶法，“先进材料研究，卷。173，第184-189，2011。查看在：出版商的网站|谷歌学者
22. W. F. H. Abdullah, M. Othman，和M. M. Ali，“具有恒压恒流漏源极读出电路的化学场效应晶体管”，in在研究和开发的IEEE学生学术会议论文集（09进球），第219-221页，马来西亚雪兰莪州，2009年11月。查看在：出版商的网站|谷歌学者
23. S.Shaari，M.S.A.Rahman和N.A.A.M.ARIF，“制造参数对ZnS：Mn纳米晶体的发光性能”的影响，“亚洲通信与光子学会议与展览论文集(ACP '09)， pp. 1-2，中国上海，2009年11月。查看在：谷歌学者
24. N. S. Kamarozaman，M. A. R. M.拉希德，M. Z.芭蕉等人，“上旋涂的二氧化钛薄膜的忆阻特性膜厚的效应，”在在IEEE区域研讨会微电子和纳米电子论文集（RSM '13），第155-158页，IEEE，兰卡威，马来西亚，2013年9月。查看在：出版商的网站|谷歌学者
25. H. Kozuka和M. Hirano，“醇盐衍生的旋涂膜的辐射晶振和表面粗糙度”，溶胶-凝胶科学与技术学报第19卷第2期1-3页，501 - 504,2000。查看在：出版商的网站|谷歌学者
26. P. Jayamurugan，V. Ponnuswamy，Y. V. Subba饶，S.阿育王和S. Meenakshisundar，“上的厚度旋涂速率，表面改性和水的光学特性的影响分散的PPy复合薄膜，”半导体加工材料科学，卷。39，第205-210，2015。查看在：出版商的网站|谷歌学者
27. W.-f.Chen，P. Koshy和C. C. Sorrell，“薄膜拓扑和污染的影响是透明TiO的光诱导的亲水性的厚度的函数₂通过自旋涂层沉积在玻璃基板上的薄膜。材料科学杂志，卷。51，没有。5，第2465至2480年，2016。查看在：出版商的网站|谷歌学者
28. L.-D.Piveteau，M. I.赫罗纳，L. Schlapbach，P. Barboux，J.-P.Biolot，和B.加塞，“通过溶胶 - 凝胶途径磷酸钙和二氧化钛的薄膜：用于涂覆医疗植入物的新方法，”材料科学杂志：材料在医学，第10卷，第5期。3，页161-167,1999。查看在：出版商的网站|谷歌学者

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