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化学分析方法杂志
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化学分析方法杂志/2021./文章
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传感器阵列对食品质量与安全

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体积 2021. |文章ID. 5566612 | https://doi.org/10.1155/2021/5566612

兰平郭，梁阳，李周，盛旺，川志康，基督教W.哈克那 “在14种化合物的同时定量蓍通过GC-MS分析和近红外光谱结合多变量技术“，化学分析方法杂志那 卷。2021.那 文章ID.5566612那 10 页面那 2021.。 https://doi.org/10.1155/2021/5566612

在14种化合物的同时定量蓍通过GC-MS分析和近红外光谱结合多变量技术

郭兰平那1 剑阳那1 李舟那1 盛王那1 川志康那1 和 Christian W. HUCK.2

1国家资源中心中国本草中国医学科学院中国院士，道二草药学国家重点实验室培育基地，王宏伟，北京市100700，中国

2光谱学组组长，分析化学与放射化学，利奥波德 - Franzens大学研究所，Innrain 80，因斯布鲁克6020，奥地利

学术编辑：Alessandro Buccolieri
已收到 2021年1月27日
公认 08年5月2021年5月
发表 2021年5月24日

摘要

拟议工作的重点是同时定量的14种化合物在药用植物蓍基于近红外光谱(NIR)。采用偏最小二乘回归(PLSR)建立了单化合物模型和多化合物模型的回归模型。并用气相色谱质谱(GC-MS)对模型进行校正。结果表明，scm和MCM的平均标准误差(SEP)分别为0.49和0.62，其中大部分化合物显著相关。43项相关性在0.01水平上极显著(47.25%)，11项相关性在0.05水平上极显著(12.09%)。主成分分析(PCA)的前三个主成分(PCs)可以解释>78%的总方差。根据成分矩阵和共态表可知，十八酸对pc1的影响最大(提取方= 46.72%)，其提取量为0.932。新植二烯、Z、Z、Z-9、12、15-十八碳三烯酸和油酸的共聚性也较大，分别为0.955、0.937和0.859。这些结果表明，如果一种化合物也与近红外吸收信号(SCM)呈线性关系，那么由于这些化合物之间的密切关系，就可以建立MCM。在此背景下，本研究强调了一种合适的样品制备技术来进行植物原料的近红外分析，从而受益于稳健和精确的校准。 To sum up, this NIR spectroscopic approach offers a precise, rapid, and cost-effective high-throughput analytical technique to simultaneously and noninvasively perform quantitative analysis of raw plant materials.

1.介绍

目前，由于药用植物含有大量有益的药用化合物，因此对药用植物的分析需求越来越大。原在欧洲和亚洲广泛分布的药用植物，被广泛用作民间药物，因为其多种药理活性，它的精油是植物的抗炎活性[重要1-3.］．定量测定在一种药用植物一种化合物，通常为约剩余的化合物中的信息只有一个单一的化合物，其中，然而，可以是用于治疗效果的关键的提取失去了应有[4.那5.］．近年来，这些研究主要集中在指纹技术方面，如高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、高效薄层色谱(HPTLC)、毛细管电泳(CE)、核磁共振(NMR)等。这有助于全面了解化学活性成分[6.-10]. 在这样做时，必须考虑到指纹技术通常是复杂的，并且只针对一种或几种化合物，这使得基于单一光谱的指纹技术不仅耗时而且难以标准化[11]. 为了同时测定多种化合物，必须应用其他分析技术，通常与产生一系列指纹光谱的多变量技术相结合。近红外（NIR）区域从4000扩大到12800 厘米-1(2500–780 nm），包括C-H、O-H和N-H基团的泛音和组合跃迁。与中红外光谱相比，近红外吸收带较弱，且由于激发键水平较高，更难识别[12]. 近红外光谱中的分子泛音和组合谱带通常较宽且重叠，导致复杂的光谱混合。由于很难将特征特征分配给特定的化学成分，因此通常采用多元分析（MVA）技术，例如回归（PLSR）、主成分回归（PCR）或多元线性回归（MLR），以提取所需的化学信息并显示隐藏的数据结构。近年来，越来越多的研究集中在药用植物的化学组装上，以通过近红外光谱定量样品中的相关化合物[13那14]， 例如，Cortex Phellodendri.[15]，厚朴[16]，吹笛者methysticum福尔斯特。F。[17那18]， 和西洋参[19]. 用于测定药物相关化合物的近红外光谱的无创性特征显示出与其他技术相比的许多优势，例如几乎不需要样品制备，并且可以使用商用手持仪器进行室外分析[20那21］．由于NIR往往与MVA和统计数据相结合，因此校准集（训练集）和验证集（测试集）样本，数据预处理和构造模型的统计方法的参数扮演创建的重要作用合适的定量模型[22-25］．只有少数研究专注于化学活性化合物的相互关系，这可能是谈论草药时最重要的因素之一。大多数情况下，使用每个属性的一个回归模型，可以称为单复合模型（SCM）。这意味着为了量化药用植物中的许多化合物，必须在样品中存在许多回归模型。为了同时确定多于一种化合物，必须产生多种复合模型（MCM）。此外，MCM可以仅通过一个测量反映样品中所有化合物的相互关系。总而言之，本研究的主要目的是量化14个主要化合物中的每一个原并将单组分数据与多组分数据评价技术进行比较。回顾了不同的样品制备程序，并详细讨论了不同的多元数据评估方法。

2。材料和方法

2.1。的样品制备蓍

原在因斯布鲁克（奥地利、欧洲）周围采集植物。每个样本由5株植物组成，共36个样本。12个样品在40°C的烘箱中干燥，其余24个样品在室温下干燥。干燥过程后，使用滚切机（IKA/ULTRA TURRAX/Tube drive，Staufen，德国）将花头切割并研磨至约1 嗯。在NIR分析之前，将所有研磨样品储存在干燥器中。

2.2。近红外光谱

NIR Fourier-Transform spectrometers (FT-NIR; Büchi, Flawil, Switzerland) were used to measure the NIR spectra (4000 to 10000 cm-1）样品。通过使用积分球装置（Büchi），在漫反射模式中记录光谱。36个样品中的每一个测量三次，导致108个NIR光谱，并通过化学计量软件NIRCAL 4.21（BÜCHI）分析。将这些光谱随机分为两部分，学习集（67％，C集）和测试集（33％，V-SET）。反射光谱被转移到日志（1 / R）吸收光谱，然后进行各种数据预处理，以校正由于不均匀的粒度分布而偏移效应。实施局部最小二乘回归（PLSR）和主成分回归（PCR）分析来构建模型。

2.3。GC-MS分析

将干燥的花头被萃取3次，用CH2氯2(1:10 w/v)超声10 min。溶剂蒸发后，上清液转移到容量瓶中;正庚醇作为内标。采用Agilent 6890 Network GC system MSD ChemoStation (Palo Alto, usa)对提取的化合物进行GC- ms鉴定。色谱柱:MS石英毛细管柱(0.25 mm I.D × 30 m × 0.25)μ.m） 。载气：氦气，2 mL/min；分割比率：1 : 10; 温度程序：在5°C/min时为60°C至180°C，在2.5°C/min时为180°C至280°C。在−70 电动汽车。搜索库是NIST02、Wiley7n和Flavor2。

2.4。定量数据分析
2.4.1。NIRS模型评价

通过给出的预测的剩余误差（按压）函数的预测剩余误差总和获得了建筑模型的最佳因素数 在哪里XN用于预测值和yN用于参考值。

最佳回归模型通过以下计算值进行评估：(我)与c组和V-集，其示出的值之间的偏差的偏差预测值和实际;它偏差校正后自然是零。 (ii)的c组SEE和V-组SEE（SEP），其示出了回归模型，用于分别与c组和V组，的精度。 （iii）一致性，表明回归模型的稳健性；应该接近100。一致性 = 见/9月 × 100(四)回归系数（R.2）C集和V集，这将显示预测值与实际值的关系;R.应该接近1。（v）C-Set和V集的回归截距和斜率。

2.4.2。该PLS模型的比较

采用配对t检验比较SCM回归模型和MCM之间的差异。方差分析用于比较不同样品制备（空气和烘箱干燥、烘箱干燥和空气干燥）的差异。用Levene统计量检验方差的同质性，当假设相等方差时，用LSD进行多重比较，当方差不相等时，用Tamhane进行多重比较。通过皮尔逊二元相关、主成分分析（PCA）和层次聚类分析，找出14个化合物之间的内在联系。

3。结果与讨论

单化合物模型（SCMs）和多化合物模型（MCM）的比较。

44种化合物通过GC-MS（数据未显示在这里）来识别，而那些14，其似乎是在草药特别感兴趣的是用于创建PLS模型（表1)．
复合物 RT.（分钟） 名称 分子式 分子量 匹配质量 相对含量（平均%） SE. SD.
C1. 20.4 正癸酸 C10H20O.2 172.15 98 1.17 0.1 0.6
C2. 23.9 2, 5-bis(1,1 -二甲基乙基)苯酚 C14H22O. 206.17 91 1.17 0.2 1.1
C3 31.1. 顺，顺-7,10-，-Hexadecadienal C16H28O. 236.21 99 0.80 0.1 0.6
C4 33.2. neophytadiene. C20H38 278.3. 99 2.44 0.4 2.6
C5 36.5 N-十六烷酸 C16H32O.2 256.24 98 4.97 0.3 2.1
C6 41.2 3a，5,5a，9,9a，9b-六羟基-9-羟基-5a，9-二甲基-3-亚甲基 - 萘[1,2-b]呋喃-2,6（3h，4h） - 二乙醚 C15H18O.4. 262.12 94 1.42 0.1 0.9
C7 41.7 （Z，Z）-9,12十八碳二烯酸 C18H32O2 280.24 99 2.17 0.2 1.1
C8 41.8 （Z，Z，Z）-9,12,15十八碳三烯酸 C18H30O.2 278.23 90 2.47 0.4 2.2
C9 42.0 油酸 C18H34O.2 282.26 97 3.07 0.2 1.3
C10 42.1. 2-甲基-Z，Z-3,13-octadecadienol C19H36O. 280.28 93 2.40 0.2 1.1
C11. 42.3 Z、 E-2,13-十八二烯-1-醇 C18H34O. 266.26 99 1.34 0.1 0.6
C12. 42.8 十八酸 C18H36O.2 284.27 99 2.17 0.2 1.0
C13 56.0 γ-梨酮醇 C29H50O. 414.39 99 3.72 0.4 2.6
C14 70.5 豆甾烷-3,5-二烯 C29H48 396.38 98 2.50 0.2 1.4
表格1
14个选定化合物原它用于构建NIR回归模型。

108日志（1/R.）NIR光谱（图1）用于创建17个PLSR模型（表2，数字2（a）和2（b）)，包括每个化合物1至14的14个模型，以及分别用于风干样品、烘箱干燥样品和烘箱及风干样品的三个模型。


图1
磨削的鼻炎吸光度光谱原植物。
样品制备1 模型 复合物 N2 波数（厘米-1） 数据预处理 方法 因素
S.空气 供应链管理 C1. 52/26 4008–9996 MSC. 请 5.
C2. 52/26 4008–9996 MSC. 请 6.
C3 52/26 4008–9996 MSC. 请 7.
C4 52/26 4596-9996 MSC. 请 6.
C5 52/26 4008–9996 MSC. 请 7.
C6 52/26 4008–9996 MSC. 请 11
C7 52/26 4008–9996 平滑（Savitzky–Golay，9分） 请 8.
C8 52/26 4596-9996 MSC. 请 6.
C9 52/26 4440–9000 一阶导数（Savitzky-Golay，9分）；单位长度的标准化 请 11
C10 52/26 4440–9000 一阶导数（Savitzky-Golay，9分）；单位长度的标准化 请 5.
C11. 52/26 4440–9000 一阶导数（BCAP）;通过标准化关闭 请 11
C12. 52/26 4008–9996 MSC. 请 6.
C13 52/26 4008–9996 MSC. 请 6.
C14 52/26 4596-9996 日志（1）/R.); 通过关闭实现正常化；二阶导数（萨维茨基-戈莱，9分） 请 12
S.空气 MCM. C1-14 52/26 4008–9996 MSC. 请 8.
S.烤箱 C1-14 24/12 4596-9996 一阶导数（BCAP）;通过标准化关闭 请 5.
S.空气和炉 C1-14 38分之76 4008–9996 闭包规范化 PCR. 12
1 S. 空气 = air-dried原;S. 烤箱 = oven-dried原;S.空气和炉 = 风干和烘箱干燥的混合物原那2校准集中的样品编号/验证集中的样品编号。
表2.
比较建立近红外单组分回归模型（SCM）和多组分回归模型（MCM）的优化参数。
（一种）“Name=
（一种）
（b）“Name=
（b）
图2.
所述SCM的PLS回归线（a）和用于确定在正癸酸含量的MCM（b）中的模型原。

从表中可以看出2，不同波长，数据预处理，校准方法，和因素被用来建立最佳的和最具体的回归模型为每个单一化合物。波长为不同的化合物并没有太大变化;most of them focus on a broad wavenumber range from 4596 to 9000 cm-1。MSC被用作17种型号以抑制不必要的散射效果9:1的数据预处理由于不同粒径的存在于样品。因为PLS非常适合用于耦合数字滤波[24]表示，NIRS数据在一定程度上显示了共线关系。耦合数字导致所有情况下的低一致性，MSC作为数据预处理需要的所有情况。MSC致以减少校准因子，或简化回归模型，并增加模型的一致性（鲁棒性）。[26]. MSC数据预处理后的平均因子数为6，这是所有数据预处理的最低平均因子数。PLS模型评估显示SCM的平均SEE为0.35，MCM为0.56，而平均SEP分别为0.49和0.62。SCM和MCM回归线的平均一致性分别为69.01和92.34。SCM和MCM的c组平均R2分别为0.93和0.83，而SCM和MCM的v组平均R2分别为0.89和0.82（表1）3.)．结果表明，SCM和MCM均具有较高的R2和较低的SEE和SEP，说明SCM个体具有较高的预测能力和MCM同时进行预测的能力。配对t检验表明，尽管SCM和MCM都很适合对未知样本进行预测，但SCM和MCM的各参数除了偏差外均存在显著差异。计算得到的14个化合物的SEE和SEP均低于MCM计算得到的化合物，而c-set和v-set的R2均高于MCM计算得到的化合物。从SCM到MCM, SEE增加了0.22 ( ）九月零时十二分( )．一致性在23.33时增加（ ）虽然R2在0.10下降0.10，而C-SET和V型分别为0.07。这些结果表示MCM，代表14种化合物，一方面表示回归模型的更高稳健性，但另一方面降低了精度和预测能力。换句话说，必须通过实现单复合模型来决定是否执行同时性，快速，鲁棒但不是非常精确的分析（MCM）或执行非常精确的单复合分析。
化合物 N1 偏倚 看 九月 一致性3. R.2 截距 坡
C放2 V.放 C放 V.放 C放 V.放 C放 V.放 C放 V.放
供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM. 供应链管理 MCM.
C1. 52/26 0. 0. -0.01 -0.03 0.23 0.28 0.23 0.29 98.9 94.5 0.85 0.76 0.85 0.74 0.25 0.38 0.28 0.42 0.72 0.58 0.69 0.57
C2. 52/26 0. 0. -0.02 -0.02 0.14 0.18 0.16 0.19 90.23 93.33 0.93 0.88 0.91 0.86 0.07 0.12 0.11 0.17 0.86 0.77 0.81 0.71
C3 52/26 0. 0. 0.01 -0.01 0.11 0.2 0.16 0.22 72.03 90.95 0.98 0.92 0.96 0.91 0.03 0.1 -0.01 0.11 0.95 0.85 0.99 0.86
C4 52/26 0. 0. 0. 0.02 0.52 0.61 0.65 0.82 80.07 74.76 0.98 0.98 0.98 0.96 0.09 0.13 0.12 0.14 0.97 0.96 0.96 0.94
C5 52/26 0. 0. −0.23 −0.25 1.07 1.29 1.16 1.37 92.91 94.07 0.85 0.78 0.83 0.75 1.21 1.74 1.69 2.23 0.72 0.6 0.67 0.55
C6 52/26 0. 0. 0.05 0.04 0.09 0.46 0.21 0.48 40 95.91. 0.99 0.81 0.96 0.8 0.01 0.41 0.02 0.39 0.99 0.66 0.94 0.64
C7 52/26 0. 0. -0.11 -0.1. 0.48 0.7 0.62 0.73 77.53 96.37 0.9 0.78 0.84 0.76 0.38 0.82 0.68 0.97 0.82 0.6 0.72 0.58
C8 52/26 0. 0. -0.12 -0.07 0.47 0.56 0.58 0.75 80.88 75.39 0.98 0.97 0.97 0.95 0.09 0.13 0.24 0.22 0.96 0.95 0.95 0.94
C9 52/26 0. 0. -0.15 -0.17 0.15 0.82 0.66 0.83 23.09 99.02 0.99 0.73 0.85 0.73 0.05 1.31 0.59 1.58 0.98 0.53 0.84 0.5
C10 52/26 0. 0. -0.12 -0.12 0.33 0.45 0.37 0.47 88.85 94.88 0.92 0.84 0.9 0.83 0.33 0.62 0.64 0.86 0.85 0.71 0.76 0.66
C11. 52/26 0. 0. -0.08 -0.1. 0.09 0.36 0.32 0.37 28.57 98.91 0.99 0.77 0.84 0.77 0.03 0.5 0.29 0.66 0.97 0.59 0.83 0.54
C12. 52/26 0. 0. -0.07 -0.1. 0.44 0.54 0.47 0.57 93.21 95.83 0.85 0.77 0.83 0.75 0.51 0.77 0.62 0.94 0.73 0.59 0.7 0.55
C13 52/26 0. 0. -0.17 -0.13 0.69 0.85 0.82 0.9 84.45 94.32 0.86 0.79 0.81 0.77 0.73 1.1 1.31 1.59 0.75 0.62 0.61 0.5
C14 52/26 0. 0. -0.15 -0.09. 0.07 0.59 0.48 0.63 15.37 94.47 1 0.85 0.91 0.84 0.01 0.57 0.37 0.62 1 0.73 0.89 0.74
卑鄙 0. 0. -0.08 -0.08 0.35 0.56 0.49 0.62 69.01 92.34 0.93 0.83 0.89 0.82 0.27 0.62 0.5 0.78 0.88 0.7 0.81 0.66
SD. 0. 0. 0.08 0.08 0.29 0.29 0.28 0.32 29.01 7.6 0.06 0.08 0.06 0.08 0.35 0.49 0.49 0.64 0.11 0.14 0.12 0.15
SE. 0. 0. 0.02 0.02 0.08 0.08 0.08 0.08 7.75 2.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.09 0.13 0.13 0.17 0.03 0.04 0.03 0.04
平均配对差异 0. −0.22 -0.12 -23.33 0.1 0.07 -0.35 −0.28 0.18 0.15
T. -0.37 −4.29 -6.72 −2.72 5.1 7.12 −4.07 −4.14 5.1 5.7
Sig (2-tailed)。 0.72 0.5. 0.5. 0.024. 0.5. 0.5. 0.5. 0.5. 0.5. 0.5.
1在验证组样品的校准集/数目的样本的数量;2不能对C集偏差进行差异的测试，因为权重和为零，3.consistency = (SEE/SEP) 100;4.平均差异在0.05水平上是显着的;5.平均差异在0.01水平上显著。
表3
由14个回归模型（SCM）和14组的化合物所表示的化合物14之间的比较统计表示的一个回归模型（MCM）。
3.1。样本集对回归模型的影响

建立了14种不同样品预处理化合物的PLS模型，并与MCMs进行了比较（表1）2)．S.空气炉models showed a higher SEE (average = 0.85), SEP (average = 0.87), consistency (average = 98.04), and intercept for the c-set and the v-set (average = 1.13 and 1.16), but a lower v-set bias (average = 0.02),R.2（v-set） = 0.72，c-集 = 0.73）和坡度（v形组） = 0.54，c-集 = 0.53）比两个烤箱和s空气（表格3.和4.). 对于S烤箱和年代空气回归线显示，除一致性较高外，大多数参数之间没有显著差异，S空气（92.34）比S中烤箱（61.98）（ ）与V-组R.2S的空气（0.83）和S烤箱(0.92) ( )．传导ANOVA显示出V-组（除V-设定偏压）的大多数参数是未与其它参数显著不同。这意味着，有很大的变化很多样可以提高回归模型的鲁棒性，但降低了R.2和精确的结果。由于V-Set评估没有差异，所有回归模型几乎相等。必须考虑的一件事是所有16个回归模型（14个SCMS，S空气和s烤箱）通过PLS使用，并且只在S空气炉通过采用PCR，显示显著更好回归参数，其可能对更大的变化，但是在校准组S的下共线性相关空气炉。
样本1 化合物 N2 偏倚 看 九月 一致性4. R.2 截距 坡
C-Set.3. V-集 C-Set. V-集 C-Set. V-集 C-Set. V-集 C-Set. V-集
S.烤箱 C1. 24/12 0. -0.06 0.09 0.21 43.94 0.98 0.92 0.06 0.63 0.97 0.69
C2. 24/12 0. -0.11 0.4 0.46 87.43 0.79 0.72 0.99 1.76 0.62 0.39
C3 24/12 0. -0.01 0.15 0.22 68.76 0.96 0.94 0.07 0.28 0.93 0.75
C4 24/12 0. -0.05 0.23 0.36 64.41 0.92 0.84 0.22 0.6 0.85 0.62
C5 24/12 0. -0.33 0.4 0.87 45.93 0.96 0.81 0.44 3.47 0.93 0.51
C6 24/12 0. -0.16 0.47 0.69 69.14 0.8 0.55 0.66 1.66 0.64 0.23
C7 24/12 0. -0.18 0.33 0.51 63.81 0.94 0.88 0.3 1.07 0.87 0.63
C8 24/12 0. -0.11 0.44 0.62 71.83 0.92 0.88 0.37 1.02 0.85 0.65
C9 24/12 0. -0.02 0.31 0.6 51.48 0.97 0.88 0.24 1.31 0.93 0.65
C10 24/12 0. -0.35 0.67 0.84 80.15 0.85 0.86 0.79 2.09 0.73 0.43
C11. 24/12 0. -0.1. 0.23 0.37 62.43 0.92 0.85 0.25 0.94 0.84 0.47
C12. 24/12 0. -0.17 0.21 0.37 56.16 0.97 0.93 0.17 1.22 0.94 0.64
C13 24/12 0. -0.08 0.61 2.67 22.73 0.99 0.72 0.16 3.78 0.97 0.36
C14 24/12 0. 0.08 0.65 0.82 79.51 0.86 0.77 0.86 1.38 0.74 0.59
S.空气炉 C1. 38分之76 0. 0.03 0.35 0.35 98.94 0.81 0.81 0.41 0.39 0.65 0.65
C2. 38分之76 0. 0.01 0.34 0.34 97.44 0.95 0.95 0.11 0.1 0.9 0.9
C3 38分之76 0. 0.02 0.36 0.37 96.14 0.77 0.76 0.32 0.3 0.59 0.59
C4 38分之76 0. -0.14 1.05 1.15 91.54 0.91 0.9 0.42 0.59 0.83 0.82
C5 38分之76 0. 0.05 1.69 1.71 98.93 0.57 0.59 3.35 3.32 0.32 0.32
C6 38分之76 0. 0.02 0.5 0.47 105.94 0.81 0.84 0.5 0.5 0.65 0.64
C7 38分之76 0. 0.01 0.91 0.95 96.12 0.5 0.48 1.62 1.66 0.25 0.23
C8 38分之76 0. -0.16 0.98 1.08 90.85 0.89 0.87 0.52 0.69 0.79 0.78
C9 38分之76 0. 0.01 1.08 1.11 97.46 0.49 0.49 2.33 2.37 0.24 0.23
C10 38分之76 0. 0. 0.76 0.76 100.48 0.69 0.72 1.24 1.32 0.48 0.46
C11. 38分之76 0. -0.01 0.48 0.5 97.06 0.57 0.57 0.91 0.96 0.32 0.29
C12. 38分之76 0. 0.04 0.74 0.73 100.28 0.63 0.66 1.3 1.28 0.4 0.39
C13 38分之76 0. 0.11 1.84 1.83 100.34 0.7 0.72 1.91 1.91 0.48 0.46
C14 38分之76 0. -0.02 0.79 0.79 101.05 0.8 0.82 0.89 0.84 0.64 0.67
S.空气 卑鄙 - 0. -0.08a 0.56ab 0.62 92.34A 0.83Ab 0.82 0.62ab 0.78 0.70Aa 0.66
S.烤箱 卑鄙 - 0. -0.12Aa 0.37b 0.69 61.98B. 0.92Aa 0.83 0.40b 1.52 0.84ab. 0.54
SD. - 0. 0.12 0.18 0.61 17 0.07 0.11 0.3 1.02 0.12 0.15
SE. - 0. 0.03 0.05 0.16 4.54 0.02 0.03 0.08 0.27 0.03 0.04
S.空气炉 卑鄙 - 0. 0.00bb. 0.85A 0.87 98.04A 0.72B 0.73 1.13a 1.16 0.54B. 0.53
SD. - 0. 0.07 0.47 0.48 3.85 0.15 0.15 0.91 0.9 0.22 0.22
SE. - 0. 0.02 0.12 0.13 1.03 0.04 0.04 0.24 0.24 0.06 0.06
F - ‡‡‡ 5.971 7.159 1.007 43.655. 12.007 3.065 5.059 2.525 12.168 2.336
s - - 0.0056. 0.0026. 0.375 0.6. 0.6. 0.058 0.0115. 0.093 0.6. 0.11
1S.空气和炉 = 样品包括风干和烘箱干燥一个蓍那S. 烤箱 = oven-dried一个蓍;S. 空气 = air-dried一个蓍;2在校准组样品数/在验证组样品数;3.对于C集合偏差，不能对差异进行差异，因为权重和为零;4.consistency = (SEE/SEP) 100;5.平均差异在0.05水平上是显着的;6.平均差异在0.01水平上显著。
表4.
比较通过不同样本处理获得的SCM回归参数。
3.2. 植物中14种主要化合物的相互关系蓍

我们的研究提出了以下问题：为什么仅通过一个NIR回归模型量化具有不同性质的14种化合物？

暗示，14种化合物之间必须存在一些内部关系。为了暴露这些，在14种化合物上进行Pearson Bifariate相关性，PCA和分层聚类分析。Pearson Bivariate相关分析表明，最大部分化合物具有显着相关。43个相关性在0.01级（总量的47.25％）显着，11个相关性在0.05级（总量的12.09％），37个相关性不显着（总量的40.66％）桌子5.。
复合物 参数 1 2 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10 11 12 13 14
1 R.2 1 - - - - - - - - - - - - -
s - - - - - - - - - - - - -
2 R.2 0.70 - - - - - - - - - - - - -
s 0. - - - - - - - - - - - - -
3. R.2 0.75 0.18 - - - - - - - - - - - -
s 0. 0.29 - - - - - - - - - - - -
4. R.2 −0.41 −0.28 −0.27 - - - - - - - - - - -
s 0.01 0.09 0.1 - - - - - - - - - - -
5. R.2 0.67 0.60 0.32 -0.02 - - - - - - - - - -
s 0. 0. 0.05 0.88 - - - - - - - - - -
6. R.2 0.14 0.52 −0.28 -0.18 0.21 - - - - - - - - -
s 0.41 0. 0.09 0.28 0.21 - - - - - - - - -
7. R.2 0.57 0.27 0.49 -0.38 0.71 0.2 - - - - - - - -
s 0. 0.1 0. 0.02 0. 0.24 - - - - - - - -
8. R.2 -0.09. 0. -0.04 0.92 0.25 -0.12 -0.14 - - - - - - -
s 0.59 0.98 0.81 0. 0.12 0.48 0.41 - - - - - - -
9. R.2 0.72 0.34 0.64 -0.19 0.71 -0.01 0.74 0.1 - - - - - -
s 0. 0.04 0. 0.24 0. 0.95 0. 0.57 - - - - - -
10 R.2 0.53 0.58 0.1 -0.02 0.75 0.37 0.46 0.23 0.56 - - - - -
s 0. 0. 0.55 0.91 0. 0.02 0. 0.16 0. - - - - -
11 R.2 0.67 0.33 0.51 -0.14 0.69 -0.09. 0.58 0.14 0.87 0.67 - - - -
s 0. 0.04 0. 0.4 0. 0.6 0. 0.4 0. 0. - - - -
12 R.2 0.88 0.59 0.62 -0.37 0.80 0.15 0.76 -0.05 0.83 0.72 0.79 - - -
s 0. 0. 0. 0.02 0. 0.37 0. 0.76 0. 0. 0. - - -
13 R.2 0.55 0.56 0.21 −0.31 0.48 0.35 0.37 -0.12 0.53 0.45 0.54 0.53 - -
s 0. 0. 0.22 0.06 0. 0.03 0.02 0.48 0. 0.01 0. 0. - -
14 R.2 0.18 0.55 -0.34 0.04 0.34 0.39 -0.1. 0.17 0.13 0.40 0.22 0.15 0.43 1.00
s 0.28 0. 0.04 0.81 0.04 0.02 0.55 0.32 0.42 0.01 0.19 0.36 0.01 -
相关性在0.01水平上显著（双尾）； 在0.05级（2羽尾）的相关性。
表5.
14个化合物之间的相关分析（表1） 在A. Millefolium。

PCA表明，3件PC解释了14种化合物总方差的> 78％。根据组分基质和合法表（这里未示出），十八烷酸（C12）主要与主成分（PC）1相关（提取平方为46.72％），其合程提取为0.932。C4（新苯二烯），C8（（Z，Z，Z）-9,15-十八二碳酸转化酸的公共性和C9（油酸）也很高，其萃取分别为0.955,0.937和0.859（桌子6.)．这些结果与图中的聚类分析相对应3.这表明C1，C2，C3，C5，C6，C7和C1接近C9和C12，但远离C4和C8。换句话说，C4，C8，C9和C12代表了14个化合物的主要方差。
因素 最初的特征值 加载量的提取总和
全部的 解释方差% 解释方差的累积％ 全部的 解释方差% 解释方差的累积％
1 6.54 46.72 46.72 6.54 46.72 46.72
2 2.35 16.76 63.48 2.35 16.76 63.48
3. 2.1 14.96 78.44 2.1 14.96 78.44
4. 0.85 6.06 84.5 0. 0. 0.
5. 0.72 5.17 89.67 0. 0. 0.
6. 0.5 3.56 93.23 0. 0. 0.
7. 0.35 2.51 95.75 0. 0. 0.
8. 0.27 1.92 97.66 0. 0. 0.
9. 0.1 0.72 98.38 0. 0. 0.
10 0.08 0.59 98.97 0. 0. 0.
11 0.07 0.47 99.43 0. 0. 0.
12 0.05 0.33 99.76 0. 0. 0.
13 0.02 0.18 99.94 0. 0. 0.
14 0.01 0.06 100.00 0. 0. 0.
表6.
14种化合物的主成分分析和总解释方差。

图3.
使用平均连锁（组内）的14种化合物的树状图，z值标准化。
3.3. 选择正确的样本集

事实上，不同的样本集导致不同的近红外回归模型。即使它们都很好地工作，它们也可能有不同的特点[27］．大型样本和数字可以帮助构建高强大的型号。相反，合适的样品预处理程序导致均匀的样本集，导致更高精确的校准模型。在分析之前仔细准备验证装置，以更精确的预测，并最大限度地减少对光谱数据预处理的需求。C-Set和V集样品越多，模型和预测就越好。C-Set和V集样品的仔细开发对于近红外光谱分析至关重要，用于定量具有不同化合物的药用植物。

4。结论

一种化合物的一个回归模型（SCM）或多种化合物的一个回归模型（MCM）都可用于定量分析样品中的化合物原。前一种方法表现出较高的R.2为C-组和V-集并降低SEE和SEP比后一种方法是，与此相反，显示出比前一方法更高的一致性。看来，虽然R.2减小，SEE和SEP增加，与许多化合物的MCM带出样品中存在的化合物的一些内部关系。所述MCM显示出增加的鲁棒性，而精度降低。在我们看来，组合使用的SCM和MCM非常适合定量分析原以及其他药用植物。该方法与化学指纹方法有一些相似性，但在操作中呈现比其他方法更简单[28］．从理论上讲，mva支持的近红外技术可以合并来自不同化学方法的数据，如GC-MS、HPLC/HPLC -MS、HPCE和TLC，创建一个大的复杂模型，看起来就像一个多维指纹。一般来说，MCM的构建需要大量的样本量，样本量越多，越健壮，但一旦建立起来，就可以节省大量的时间，使工作更具有成本效益。

数据可用性

用于支持本研究的数据可根据要求从相应作者处获得。

利益冲突

提交人声明有关本文的出版物没有利益冲突。

作者的贡献

兰郭平和杨健同样促成了这一工作。

致谢

这项研究是由中国国家重点R＆d项目（编号2017YFC1700701），中国国家自然科学基金（编号81891014和81603241），并为中央公益性科研院所基本科研基金（不ZZXT201906支持。)．

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