文摘
金刚石薄膜是众所周知的无与伦比的物理和化学性质。在最近的过去,研究兴趣在导电金刚石薄膜的合成,特别是(BDD)掺硼金刚石薄膜,增加了迎合需求的电子,biosensoric,电化学的应用程序。BDD薄膜得到一些杂化碳原子在金刚石晶格与硼原子。根据金刚石薄膜合成条件下,硼掺杂的路线,并进一步处理措施(如果有的话),不同类型的BDD金刚石薄膜与可以获得特定于应用程序的属性。本文将回顾一些重要的薄膜掺硼金刚石的合成进展,尤其是通过气相合成操作。
1。介绍
金刚石薄膜,现在通常采用合成化学气相沉积(CVD)技术,具有独特的属性如热导率高、载体的机动性高、高分解领域特点,化学惰性,生物相容性,bio-sensing能力等等1- - - - - -11]。在最近的过去,全世界的研究人员一直在探索金刚石薄膜尤其是电子产品,若和电化学应用程序(9- - - - - -11]。但是,意识到这些应用程序,它是必要的,金刚石薄膜导电性质(除了具有上述属性)的组合,否则绝缘。金刚石薄膜的电导率可以适应应用程序的需求通常通过合适的兴奋剂事件。在可用的导电(掺杂,p, n型(9- - - - - -16])金刚石薄膜,p型半导体(BDD)掺硼金刚石薄膜(17- - - - - -35)是最受欢迎的和被广泛的研究。BDD薄膜合成用的杂化碳原子在金刚石晶格与硼原子。BDD薄膜主要是通过(我)原位(在金刚石薄膜合成)和(2)非原位(仅次于金刚石薄膜合成)掺杂的路线。原位掺杂涉及气相操作,添加一定量的含硼气体物种钻石形成气体混合物在合成金刚石薄膜。非原位掺杂包括硼掺杂到已经合成金刚石薄膜主要通过离子注入。根据上述硼掺杂金刚石薄膜的合成条件和路径,并进一步处理措施(如果有的话),不同类型的BDD薄膜具有特定于应用程序的特性。BDD薄电影电化学传感器、生物传感器、水净化电极,单极设备,紫外线发生器等等已经开发(9- - - - - -11]。
本文将回顾一些进步BDD的合成薄膜(特别是通过气相合成掺杂),买了关于电影的独特的物理和化学变化特征使其合适的电极材料。在下一节中,简要讨论典型的CVD技术用于合成金刚石薄膜。在随后的部分中,几个方面的BDD薄膜包括掺杂的概念,原位硼掺杂和电极的应用程序将被讨论。本文将总结几个评价BDD薄膜。
2。CVD金刚石薄膜
CVD金刚石薄膜,添加一个碳原子从包含激活碳气相(维持在较低的压力)初始模板(衬底预处理)导致薄膜构成碳原子网络(钻石)。典型的CVD金刚石薄膜合成协议涉及气体混合物激活,气相的反应,以及随后的钻石转移形成气体物种在衬底表面;后续的表面反应导致钻石薄膜的形成。碳氢化合物(通常是甲烷)/氢气混合物受聘及其激活导致恶劣的环境由涉及原子氢的反应。可以通过激活surface-mediated热过程(如热灯丝CVD)或通过能量传递与兴奋的自由电子气相碰撞(如微波等离子体增强化学汽相淀积)。由于激活,氢分子(H2)水解成原子氢。钻石增长发生表面氢则通过site-activation抽象反应(1),其次是加成反应(2)的烃激进CH3。代表一个表面激进。表面活化反应(之间的竞争1)和氢原子与表面复合反应激进网站(3)确定活动成核的数量网站提供一组特定的合成条件。
形成稳定的纳米微晶成核阶段通常表现出球形形状。随着时间的推移,成核密度增加到一定值后,终止或停止发生在一个可测量的速度。现在的孤立微晶成长和发展方面由于相对较高的表面碳扩散率从周围表面网站。一旦晶体生长足以与彼此融合,形成晶界,然后继续增长作为一个连续的金刚石薄膜。越来越多的钻石表面的形态取决于利率不同的钻石飞机成长。典型的生长条件下,金刚石薄膜的形态学评估可以通过生长参数在哪里和的正常生长速度(100)和(111)钻石飞机,分别。颗粒表现出最快的增长方向垂直于衬底掩盖其他慢粒形成连续膜柱状结构。这个电影增长模式被称为进化的选择原则。金刚石晶粒生长依赖方面相反的反应活性和选择性的进化选择原则也可能在某些心血管疾病的实验条件。根据合成条件如衬底表面预处理、反应温度、压力、和天然气组成、外延、导向,和多晶(微米和纳米级颗粒)金刚石薄膜(图1)可以合成。请参考第二章在文献[11为更多细节方面的金刚石薄膜的成核和增长。
(一)
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(d)
(e)
出现后的低压气相合成金刚石薄膜(CVD) [38- - - - - -40),众多引人注目和开创性的进步先后发生(1- - - - - -11,41- - - - - -49];这些进步有以下可能:(i)巨大的金刚石薄膜生长速率增加,(2)底物选择性和大面积沉积,(iii)低温沉积(iv)单一晶体薄膜合成(v)混合钻石纳米复合材料薄膜沉积阶段,(vi)掺杂金刚石薄膜合成,等等。目前各种心血管疾病的方法,如热灯丝,直流电(DC)等离子体,等离子射频(RF),微波等离子体,电子回旋共振(ECR)微波等离子体CVD,等等,他们的混合动力车被用于合成金刚石薄膜与高度一致和所需的属性。
3所示。BDD的电影
3.1。掺杂金刚石薄膜的概念
钻石是电半导体(几乎绝缘)在四面体的性质因此封闭/紧密排列的碳原子形成钻石晶格;钻石构成的带结构完全填满价带和一个空的导带由带隙宽5.5 eV (50- - - - - -53]。的能带图如图掺硼金刚石2。通过前面提到的CVD金刚石薄膜合成路线(部分2)也在绝缘性质,除非,否则他们在一些特殊和特定条件下合成。正如前面所讨论的,对于许多应用程序需要导电金刚石薄膜在自然界中所需的程度(半导体甚至通过金属超导)。有几种方法实现这一目的的通过控制实验。
几个纳米氢终止深度金刚石薄膜表面可以由p型半导体通常通过暴露(通过物理吸附)合适的吸附物。这些表面吸附物溶剂化离子物种或中性物种高电子亲和能;在前者情况下,物种明显提取电子从价带和电化学反应,在后来的情况下,物种减少金刚石表面的电离势,使其电子亲和能明显负面进而导致之间的电子交换价带和物种。这些过程留下漏洞电荷载体。这hole-mediated传导解释的掺杂有名的表面转移兴奋剂(54- - - - - -56]。金刚石薄膜也可以由进行高温真空下退火他们(57]。由于退火,nondiamond导电碳阶段形成的钻石颗粒边界和结构性缺陷形成的电影大部分将导致p型半导体。
如前所述,金刚石薄膜也可以由置换掺杂导电。这里,杂原子(如B,, N, P, S, Si,倪,,某人,铬、镍、铁、W,密苏里州,等等)与不同的电子配置是由一些替代品碳原子在金刚石晶格形成的能带结构,促进新能源水平和p - n型传导取决于掺杂剂的类型。引入p型掺杂剂(B,艾尔,等等)离散受体水平(图的形成原因2)以上的价带钻石。这些能量可以价带电子。当电子被提升为这些水平,离域孔形式促进了电导的价带。杂原子包含导致N型掺杂(N, P,等等),形成一个施主能级的电子很容易兴奋到导带。
密集钻石晶格置换兴奋剂,一个具有挑战性的任务。上述的一些掺杂物可以被纳入在合成金刚石薄膜的晶格而一些可以通过离子注入注册(58- - - - - -60]。通过离子注入掺杂包括迫使掺杂物离子进入地下区域的金刚石薄膜半导体呈现它们。在离子注入过程中,由于掺杂物离子能量大于的结合能碳原子,不仅严重损害发生在金刚石薄膜,但也是一个令人不安的亚稳的稳定的可能性形成稳定的债券石墨债券在后续进行高温退火,湮灭的损失。然而,掺杂离子注入前和损伤水平可以评估通过计算机模拟实验(61年,可以进行适当的实验。它也指出,通过离子注入掺杂导致电阻金刚石薄膜的形成,可能由于补偿(掺杂物所需的电活动的)引起的伤害中心形成受主和施主能级之间(62年]。其他代理的兴奋剂问题仍难以实验克服某些掺杂物比如溶解度(i)高氮导致价值的形成很深的施主能级和(2)浅n型掺杂物的发展(62年]。
在上述置换掺杂物,最剥削和成功无疑是硼。几何(硼原子的共价半径是0.088海里,碳原子是0.077海里)和积极62年)硼原子可能是唯一的掺杂物,可以代替碳原子在金刚石晶格。硼掺杂到金刚石薄膜可以通过使用下列:(i)气相操作虽然通过CVD金刚石薄膜合成路线,(2)离子注入,(iii)高温扩散25]。在下一节中,气相合成的各个方面(原位BDD将讨论薄膜。
3.2。BDD薄膜通过原位兴奋剂
含硼前兆如乙硼烷,trimethylboron triethylboron,硼氧化物溶解在丙酮/乙醇/甲醇,硼酸三甲酯溶解在丙酮(35三氯化硼,硼烷三甲胺,硼酸和其他boron-containing非常规(氧化获得通过蚀刻硼、硼、氮化硼、硼和杆)被引入气相在CVD金刚石薄膜最终获得BDD薄膜(59,60]。热力学理论研究表明,黑洞的浓度3,黑洞2BH激进分子,激活B-C-H气体混合物修改钻石形成自由基的浓度(如CH3C2H2等)和原子氢63年]。硼和碳的相对效率纳入越来越多的电影从给定B-C-H气体混合物是依赖于气相活化途径和其他金刚石合成条件(64年]。BDD的合成电影期间,硼物种形成的气相给援助钻石的表面扩散形成物种已形成金刚石表面(65年]。这导致硼原子的公司越来越多和金刚石薄膜的表面。发现有偏好(几乎10倍)合并的硼增长行业(28- - - - - -30.]。硼替代、钻石结晶度和钻石表面形态和极大地影响彼此密切相关原位BDD的合成薄膜(66年,67年]。气相中的硼浓度相对于碳(B / C)也强烈影响钻石晶体结构和稳定增长。低水平(< 500 ppm B / C)硼添加进入气相,不仅增加了越来越多的钻石晶体的大小,最终构成了金刚石薄膜,也提高了金刚石薄膜的增长率。中级(1000 - 5000 ppm B / C)硼添加结果与其他特征类似于p型BDD薄膜的金刚石薄膜获得没有气相中的硼在同一实验条件。高水平(> 4000 ppm B / C)硼添加导致结晶度的损失(31日,32]。更高水平(8000 - 10000 ppm B / C)扰乱金刚石相的稳定性。在这种级别的硼浓度,急需(选择性地蚀刻石墨金刚石)气相中的原子氢含量耗尽由于增加硼物种和氢之间的反应。这反过来导致了巨大的下降速率石墨是蚀刻。从而可以找到更多的石墨内容连同钻石最后BDD薄膜(33]。通过CVD金刚石薄膜的合成路线通常发生在一个高度稀释氢气的环境。从而发展氢作为金刚石晶格中的杂质;但在的情况下原位硼掺杂,氢可以形成一个复杂的晶格内硼取代和安抚它,这是不受欢迎的(68年]。它也表明,氘BDD薄膜可以n型电导体69年]。它也表明,单一的置换比硼对硼原子更稳定(62年,70年]。如果仔细观察,无论CVD和掺杂方法,近似等于比率的硼碳用于气相构成了BDD薄膜成分(71年]。
BDD衬底的选择是非常重要的合成薄膜作为电极材料。BDD薄膜通常沉积在导电和self-passivating基质72年- - - - - -77年]。天然金刚石单晶、硅、石墨、玻璃碳、碳纤维,钛、钽、钨、钼、铌是常用的基质材料。制服,没有缺陷BDD薄膜可以沉积在硅基板。但硅的脆性限制了其使用的应用程序。同时,大面积硅口供是不可能的。BDD大面积薄膜在金属基质口供是可能的。而是保护CVD过程中氢脆的金属基板和改善BDD薄膜的附着力,前一个夹层沉积BDD沉积通常是必要的。厚的独立的BDD薄膜也可以获得。通常首先厚膜沉积到硅基片和硅在随后的步骤是通过化学腐蚀。单个水晶BDD薄膜可以通过使用天然金刚石单晶基片。 BDD thin film-based conducting diamond electrodes are the most used ones [73年]。在实践中,要求在BDD置换硼薄膜呆在它的位置在任何操作的BDD电极电影参与。理论上这是表明在钻石晶格置换硼保持较低的动态变形(62年,78年),其电离能被预测为0.39 eV (62年,79年]密切匹配与实验值为0.37 eV (80年]。随着掺杂硼原子在金刚石晶格数量的增加从高到非常高的价值,受体水平开始扩大为一个乐队,以上硼原子厘米−3在金刚石晶格,扩大乐队开始与价带的重叠导致金属绝缘体转变(60,81年]。BDD薄膜通常1019-10年21硼原子厘米−3在金刚石晶格是有用的,尤其是对电极的应用程序。BDD电极被用来(a)检测极低浓度的有毒金属离子如铅(82年),(b)(废水处理83年),(c)监控工业废水通过确定化学需氧量(84年,85年),(d)合成(有机和无机物86年),(e)记录神经化学和电气信息在神经假肢87年),(f)几位生物分子88年),等等。
4所示。结论和未来的角度
BDD的合成薄膜的研究领域已经足够成熟,现在提供与所需的薄膜,可再生的特性。BDD薄膜现在可以合成经常在各种基板。然而,替换成硼金刚石晶格的基本通用机制不完全的特点,理解和解释。这阻碍了控制硼掺杂,从而实现应用程序还需要探索。随着强大的多尺度建模与仿真(包括量子级别)的方法,现在可以(i)解释复杂的实验数据,建立预测掺杂模型,(2)新加入物获得明确的想法,和(3)设计并执行新的兴奋剂计划。钻石的p型导电薄膜相比,n型传导尚未成熟,实验和理论上都要求更大的关注。
确认
第一作者感谢班达教授邀请他做准备。他还感谢他的妻子Sailaja校对。