文摘

铜/ Pd双金属体系电镀(BDD)掺硼金刚石薄膜的应用,作为电极材料的电化学还原硝酸盐进行了研究。铜的电化学行为、Pd和铜/ Pd双金属系统由循环伏安法评估。从这些结果,验证了铜/ Pd复合的形成。此外,铜与不同阶段和铜/ Pd阶段复合了。形态分析通过扫描电子显微镜(SEM)显示一个均匀分布的铜/ Pd双金属粒子与中介维度相比分别观察到铜线材硫酸盐或Pd。这些复合材料测试作为硝酸盐减少electrocatalysts Britton-Robinson缓冲溶液pH值(9)。电化学测量表明,铜含量较高的复合材料呈现出最好的electrocatalytic的活动减少硝酸盐和铜/ Pd阶段改善铜双金属体系为依从性对BDD电极。

1。介绍

地面和地表水的污染硝酸离子被认为是常见的环境问题,尤其是大型使用硝基化合物在农业和工业废物。必要的控制和去除硝酸盐离子刺激了密集的研究,因为硝酸不仅对人体健康也造成不利影响在水生生态系统1,2]。方法通常用于减少硝酸盐生物脱氮和离子交换。然而,这些方法有一些缺点,如连续监测、慢动力学,该代的副产品。另一方面,电化学方法得到了大量的关注,因为他们的优势如清洁试剂的使用(电子)和低成本。

大多数的论文的电化学还原硝酸证明单一金属电极的反应效率(3- - - - - -6],而一些论文的可行性(BDD)掺硼金刚石薄膜作为电极材料的电化学还原硝酸盐(7- - - - - -10]。特别,BDD的电影优秀的电极材料为这个目的,因为他们的独特物理化学性质,如背景电流低,广泛的潜在的窗口,分析了化学物种没有涉及水分解反应,高耐蚀性、机械稳定性(11,12]。尽管降低硝酸的热力学可行性,BDD电极上的电荷转移动力学缓慢而直接还原硝酸盐的特点是可怜这些电极的灵敏度和选择性。从这个意义上说,表面改性与特定electrocatalysts一直是一个重要策略来改善他们的electrocatalytics属性。一般来说,二元金属电极合金的形式(13,14],codeposited电影[15),或者与外国吸附原子在表面的电极修改16- - - - - -21)已被使用的一些策略来提高电极性能有关的电化学还原硝酸盐。

重要的是要强调,BDD电极,由于惰性表面的性质,是一种自然的衬底表面改性的没有任何主要的干扰。此外,他们的机械和化学稳定性允许极端条件下的表面改性制备(如高温)没有任何重大修改的表面性质。BDD电极的表面改性与非盟(22- - - - - -24]和Pt [25- - - - - -27纳米粒子进行了,有趣的结果。这样的修改增加了氧气的electrocatalytic活动减少和甲醇氧化。最近的研究还表明,BDD电极的表面改性与简单的电化学沉积获得的铜纳米颗粒用于检测硝酸盐使用电化学原理原位方法(28,29日]。此外,铜展品最好的电化学还原硝酸盐electrocatalytic活动相比,镍等其他材料,石墨,Pt (30.]。然而,修改后的BDD电极受限于穷人表面粘附,形成的有毒子积(亚硝酸盐和氨)和累积的钝化效果。到目前为止,双金属铜/ Pd electrocatalyst被认为是最有前途的材料之一最大选择性N₂60%的-70%,这是合理的双官能团的特征,降低硝酸盐的铜网站/不,后来减少到N₂在Pd网站(31日,32]。此外,铜依从性差,前面所提到的,还可以改善准备时合金或复合形式。为了获得这样的条件下,制备方法的选择是基本的重要性。几种方法用于生产的合金和复合材料,电沉积是一个有趣的方法因其简单性、兼容性处理在室温下,薄膜性质的可控性。

我们所知,铜/ Pd的生产双金属体系BDD电极通过电沉积并没有被研究过。然而,一些论文目前铜/ Pd系统的优点电镀合金或复合(31日- - - - - -35]。Vinogradov等人成功地沉积铜/ Pd合金涂层具有良好的物理力学性能(33]。最近,Milhano和普莱彻了铜/ Pd合金涂层Pt coelectrodeposition [34]。铜/ Pd复合材料(铜之间没有反应和Pd)也由电沉积(31日,32]。因此,这项工作的同事BDD的奇异性质的电影,作为电极材料,最佳条件生产的铜/ Pd双金属体系BDD电极。此外,它可能被用作复合材料被应用到电化学还原硝酸盐。

2。实验

BDD电影被种植在硅热filament-assisted气相沉积(HFCVD)技术。灯丝温度保持恒定在780°C。的沉积进行了7 h, 99%的气体混合物卷。h₂和1%卷。₄和50托的总压强。的硼掺杂了H₂被迫通过喷水式饮水口含B₂O₃溶解在甲醇。莫特肖特基的阴谋,估计大约10的掺杂水平^20.硼原子·厘米⁻³(36]。BDD电影的形态进行了分析通过扫描电子显微镜(SEM)使用Jeol设备地产- 5310,虽然这台散射光谱的质量评估(英国显微镜系统2000)在反向散射配置在室温下使用514 nm氩离子激光。

使用超纯水电解的解决方案都是准备从微孔水净化器系统和分析试剂级。实验前,电解的解决方案与N真空₂气体在10分钟。

进行电化学测量使用Autolab PGSTAT 302与三电极电池设备。BDD电影作为工作电极。与电解液接触的几何面积是0.27厘米²。铂线圈导线作为对电极和Ag / AgCl电极作为参比电极。

铜的电化学行为和Pd BDD电极的循环伏安法研究了解决方案包含5毫米铜(II) + 0.5 HClO₄和1毫米HClO Pd (II) + 0.5米₄。解决方案包含铜(II)和Pd (II)使用CuSO准备₄和PdCl₂盐,分别。对铜/ Pd复合、电化学研究也意识到通过循环伏安法使用解决方案包含不同的铜(II)浓度(CuSO 1、5和10毫米₄),在这些解决方案,1毫米HClO Pd (II)和0.5米₄是保持恒定的。(1:1),(5:1),和(10:1)铜(II): Pd (II)比率。之前每一个电化学测试,(3:1)盐酸/ HNO混合物₃BDD比率是用来清洁表面。之后,BDD电影保持相同的物理化学特征在SEM和拉曼分析验证。

铜/ Pd-modified BDD电极常数下生产的潜力。铜/ Pd复合的形态分析及其组成由扫描电子显微镜检查(Jeol设备地产- 5310)将一个能量色散x射线(EDX)单位与元素分析的软件。为了评价成分均匀性(铜和Pd内容),多个EDX光谱被记录在不同的点在BDD表面。电化学还原硝酸盐研究的线性扫描伏安法(LSV)作为时间的函数和沉积电位和铜(II): Pd (II)比用于电沉积铜/ Pd复合的BDD电极。Britton-Robinson (BR)缓冲溶液(pH值9.0)没有和0.1先₃被用于我们的研究。

3所示。结果与讨论

BDD电影的形态和结构特征进行了前电化学实验。图1(一)显示了BDD膜的扫描电镜图像。形态学方面显示了一个电影由对称和在上雕琢平面的谷物与一个统一的结构。的拉曼光谱图1 (b)证实了BDD的电影质量即使在化学治疗(3:1)(HCl: HNO₃)的比例。从拉曼光谱中观察到的峰值在~ 1320厘米⁻¹这是钻石的特点。这个峰值呈现转向低能量由于紧张引起的掺入硼在钻石薄膜。此外,光谱呈现两个乐队位于500厘米⁻¹在1230厘米⁻¹钻石薄膜中掺入硼相关联(37,38]。

为了调查的可能形成铜/ Pd BDD电极合金或复合,循环伏安法测量。三个不同的解决方案被用于这些实验:一个解决方案仅包含铜(II),另一个只包含Pd (II),和最后一个包含这两种金属离子的混合物。图2说明了BDD电极的循环voltammograms记录这三个解决方案。曲线(a)研究了溶液中只包含铜(II)、曲线(b)只有Pd (II)和曲线(c)这两种金属离子的混合物。曲线(一)代表的电化学行为5毫米的铜铜(II) + 0.5 HClO₄解决方案。图的插图2(一)证据的两个地区铜阴极电流,贴上(Ic)和(IIc)。第一区域(Ic),开始更积极的潜力可能关联到underpotential沉积(乌利希期刊指南)铜(或插入)。第二个区域(IIc)大部分地区的铜沉积有关。根据Bouamrane et al .,《乌利希期刊指南的发生铜BDD表面状况有关,它只验证发生在晶体缺陷,可能在石墨夹杂物(sp²碳网站)(39]。除此之外,《乌利希期刊指南已经观察到在热解石墨等其他形式的碳,它被认为发生在sp²碳网站无法完全避免(40]。反向扫描显示了明显的滞后,符合铜沉积反应包括成核以及铜层的增长。铜沉积继续0.0 V,并立即之后,铜剥离是伴随着两个阳极电流区域。一个定义良好的阳极峰在0.05 V的最大电流有关散装铜剥离之后,巨大的潜在地区,包括阳极电流由于其他沉积铜的剥离阶段。整个电荷平衡,比接近1.0,表明沉积铜溶解后的反向扫描。曲线(b)代表的电化学行为Pd在1毫米HClO Pd (II) + 0.5米₄解决方案。Pd沉积发生在0.35 V观察一个格式良好的还原波。负电位扫描限制在0.2 V,因为从这个潜力,高电流观察到由于Pd表面吸收的氢/晶格。再次,反向扫描显示与沉积继续大幅滞后0.47 V。在这种情况下,比率为0.47,表明一个不完整的redisolution Pd。的分数显示剩余Pd BDD表面,在阳极过程电流最大值1.4 V与氧化钯的形成相关联。曲线(c)代表了循环voltammogram 5毫米铜/ Pd系统获得的铜(II) + 1毫米Pd (II) + 0.5 HClO₄解决方案。铜的沉积/ Pd系统Pd沉积发生在同一地区。沉积过程与当前最大的特点是三阴极波本地化为0.23 V, 0.07 V,−0.05 V。这种行为可能与铜的电沉积/ Pd复合BDD电极。在这种情况下,没有验证(同时coelectrodeposition)合金的形成。更积极的阴极波可能归因于减少Pd金属钯(II)。这个过程被确认的伏安研究这项工作(没有显示)。在这项研究中,潜在的扫描是恢复−0.35 V附近参与Pd的最大电流沉积,它们的存在才被发现Pd沉积。作为回应,由此产生的阳极过程提出了Pd解散的行为一样的曲线(b)。位于0.07 V的阴极波可能与发病有关的铜沉积与不同的阶段。阶段可能归因于《乌利希期刊指南之一,铜、因为它是观察到一个潜在的地区附近出现的铜乌利希期刊指南的过程,就像前面所讨论的在铜的电化学研究。 On the other hand, the more negative cathodic wave at −0.05 V is confirmed to be the bulk Cu phase deposition. In spite of the more positive potential about 100 mV compared to bulk Cu deposition, the occurrence of this process is confirmed from the analysis of the reversing potential sweep, since the more positive anodic process, associated to the bulk Cu phase dissolution, begins at the same dissolution potential of the bulk Cu. Continuing the sweep to a more positive potential, an anodic current shoulder at 0.3 V is attributed to oxidation of a Cu phase followed by an anodic current wave at 0.63 V. The shifted potential to a more negative value and a high anodic charge compared to Pd dissolution process show the dissolution of a Cu/Pd phase initially electrodeposited during the negative potential sweep.

铜/ Pd复合的调查对BDD电极进行了三个解决方案,在Pd (II)浓度保持恒定,铜(II)浓度变化。在这项研究中,这种情况被定义考虑最好的铜/ Pd双金属系统的构成。据Milhano和普莱彻34),硝酸在Pd表面并不减少,但发生在CuPd表面,所以有必要铜量更大,因为其高electrocatalytic活动的电化学还原硝酸盐。在这种情况下,选择的Pd复合铜在BDD电极的生产是为了提高铜/ Pd复合的物理化学性质之间的结合能Pd和铜,同样也提供了活跃的网站获得无毒子积在电化学还原硝酸盐。

图3介绍了循环voltammograms BDD电极的铜/ Pd复合解决方案在不同的铜(II): Pd (II)的比例。从伏安概要文件是观察到的沉积铜/ Pd复合开始几乎相同的潜在地区独立的铜(II): Pd (II)比例。在所有的概要文件,两个阴极过程的发生(C1和C2)观察。这些过程与Pd大部分沉积铜沉积阶段,分别。然而,C3过程没有证明(1:1)铜(II): Pd (II)比例。尽管阴极峰电流强度的增加观察−0.05 V的增加铜(II): Pd (II)比的解决方案。这一结果表明,增加铜(II): Pd (II)比,从热力学角度来看,铜的同时同时沉积和Pd并不青睐。然后,没有合金铜和Pd之间发生。在这种情况下,它可能只是由于散装铜沉积铜含量高的铜/ Pd复合形成的。特别是,析氢反应的解决方案(1:1)铜(II): Pd (II)比观察,由于高密度的催化Pd有利于反应的网站。 The anodic processes (A1, A2, and A3) were observed in solutions with (5 : 1) and (10 : 1) Cu(II) : Pd(II) ratio, and it may be associated to dissolution of Cu with different phases (A3 and A2 processes) and a Cu/Pd phase (A1 process) as reported earlier. The absence of A3 process in solution with (1 : 1) Cu(II) : Pd(II) ratio shows that the bulk Cu deposition did not occur. The highest anodic current intensity (A3 process) observed in solution with (10 : 1) Cu(II) : Pd(II) ratio indicates a more bulk Cu dissolution. In this process, the same current plateau commencing at 0.07 V represents a diffusion-controlled dissolution process. On the other hand, a current shoulder at −0.08 V (A2 process) and an anodic wave with current maximum at 0.63 V (A1 process) were observed in all Cu(II) : Pd(II) ratio. Independently of the Cu(II) : Pd(II) ratio, the anodic charge (~2.1 mC) A1过程提出了相同的值,对应指示相同的铜的溶解/ Pd阶段。铜/ Pd的发病阶段解散更负电位证实了解散不那么高尚的阶段和批量Pd阶段相比,我们可以看到在图1。

的电化学表征铜、钯和铜/ Pd复合BDD电极是伴随着形态和元素成分分析。图4,显示了扫描电镜的图像(一)铜镀层−0.3 V 120年代从解决方案包含5毫米铜(II) + 0.5 HClO₄和(b) Pd - 0.2 V 120年代从1毫米HClO Pd (II) + 0.5米₄。地区的沉积电位的定义由扩散控制。在图4(一)SEM照片显示,铜亚微米(~100海里)颗粒均匀分布在BDD表面。在Pd的情况下,纳米颗粒均匀分布在BDD表面产生,显示了图4 (b)。基于这些结果,铜/ Pd复合的形态在BDD电极成为容易被分析。产生的复合材料在120年代−0.3 V的解决方案包含不同的铜(II): Pd (II)的比例。SEM图像如图所示5。可以看到,所有电镀电影被均匀分布在BDD电极。然而,这部电影粒子的大小和分布相关的解决方案的组成。在铜/ Pd复合生产(1:1)铜(II): Pd (II)比,这个粒子的形态呈现中介维度分别与铜和Pd -。可能,这涂料是指铜的沉积(图/ Pd阶段5(一个))。这与电化学结果肯定是一致的,因为大部分铜沉积在这个解决方案中成分没有被观察到,可以看到在图3(一个)。通过增加铜(II)浓度、散装铜涂层的阶段(数字5 (b)和5 (c))在铜/ Pd复合制作,因为粒子分布在BDD电极具有类似尺寸的铜电沉积是验证。通过分析产生的铜/ Pd复合材料的电化学行为(5:1)和(10:1)铜(II): Pd (II)比,正如前面所讨论的数据3 (b)和3 (c),形态方面涉及的大尺寸颗粒相比,铜/ Pd复合生产(1:1)铜(II): Pd (II)比率有关散装铜沉积的影响。

为了获得这些复合材料中的铜和Pd内容,EDX分析进行了考虑几个地方点(μ米)在BDD表面铜(II)的函数/ Pd (II)比例。表1说明了每个铜/ Pd复合元素组成。正如所料,高C含量与钻石组成。另一方面,C含量减少,铜(II)的函数:Pd (II)比例增加了。这个结果可以更好地可视化从SEM图像见图5 (c),BDD表面完全覆盖的铜/ Pd涂料。O含量的增加这些复合材料可能相关的铜氧化物的形成,因为O内容不存在纯粹的Pd电沉积。在8.5%左右。Pd的被发现在所有的铜/ Pd复合材料。正如所料,增加之间的原子比铜和Pd铜(II)浓度增加的功能验证。

在电化学、形态和成分分析,铜/ Pd-modified BDD电极的电化学还原硝酸盐。使用0.1 KNO进行了这次调查₃极端的pH值+ BR缓冲解决方案(pH值1.9和9.0)。在我们最初的实验中,分析硝酸反应的最佳条件是获得使用BR缓冲溶液pH值(9)。这种情况也通过其他作者在研究铜/ Pd合金改性Pt和镍电极(34,35]。图6(一)介绍了LSV曲线的BDD电极和铜/ Pd-modified BDD电极在BR缓冲溶液pH值9。BDD电极显示没有明显的电流(3.9μ−1.3 V)氢进化的反应。相比之下,水减少了发生在更积极的潜力在铜/ Pd修改BDD电极,在大电流(1.3−0.94 mA, V)的参与。−1.3 V,电流增加240倍确认修改BDD电极的催化能力高水减少。

从这些结果,硝酸反应铜/ Pd修改BDD电极研究了使用不同的铜的电沉积条件(图/ Pd复合沉积等时间6 (b)),沉积电位(图6 (c))、铜(II)浓度(图6 (d))。这些条件都集中获得铜/ Pd复合材料具有不同范围,然后评估硝酸盐还原。扫描开始的定义从−−0.4 V 1.5 V表现在该地区没有反应涉及铜/ Pd的发生。图6 (b)显示了LSV曲线从铜/ Pd复合镀层在不同沉积时间0.1先₃+ BR缓冲溶液pH值(9)。一个关于−1.25 V峰值电流是观察到的铜/ Pd复合- 120年代和可能归因于硝酸盐还原,并没有观察到在空白的解决方案中,我们可以看到在图6(一)。硝酸盐分析也使用铜线材硫酸盐和Pd对BDD电极相同的实验条件。硝酸的反应在Cu-modified BDD电极是不可能分析由于依从性差的铜、硝酸而减少Pd电沉积没有观察到由于更多electrocatalytic效率对析氢反应。最好的硝酸反应是验证取决于沉积铜/ Pd复合的时候,那里的还原峰电流不能在沉积时间短。同时也研究了硝酸反应在长时间的铜/ Pd复合沉积(图中未显示),但峰值电流强度的变化可以忽略不计了。从这些结果,时间有限的存在条件生产复合具有良好定义的特征的敏感性增加硝酸盐还原是显而易见的。硝酸阴极的峰值减少接近−1.25 V也观察到Reyter等人在他们electrocatalytics测试发现在碱性介质中使用Cu-Pd合金生产镍电极。硝酸在这项研究中,最大电流的减少在不同的电位被观察到在一个广泛的元素组成(35]。Milhano和普莱彻研究Cu-Pd合金镀层在Pt microdisc电极观察到硝酸盐减少开始接近−1.2 V在碱性介质中,但两个硝酸还原过程指出[34]。

为了提高硝酸还原效率,Cu-Pd系统电解沉积在几个沉积电位,覆盖范围广泛的元素成分进行了研究。LSV曲线见图6 (c)。在一个潜在的地区接近散装铜沉积(−−0.05 V 0.3 V),硝酸还原被观察到。另一方面,硝酸盐还原波在潜在的铜/ Pd相对应形成(+ 0.15 V和0.30 V, resp)。没有观察到。这种行为让我们相信高铜含量是必要提高硝酸还原的催化活性。在这种情况下,铜/ Pd相涂层可以提高铜粒子的依从性。然而,electrocatalytic活动,这种涂料减少硝酸,并不证明。后者调查涉及硝酸反应使用铜/ Pd-modified BDD电极电解沉积在解决方案不同的铜(II): Pd (II)比例。提出了LSV曲线在图6 (d)。从这些结果,可以确认所有的讨论之前,在一个更高的阴极电流与硝酸盐还原同时开始潜在验证了复合铜含量较高。此外,峰值硝酸盐还原一个更负面的潜在转移验证了在铜/ Pd复合电镀的解决方案(10:1)铜(II): Pd (II)比率,显示更需要能源来减少硝酸。

4所示。结论

在这部作品中,电化学表征溶液中只包含铜(II)离子,Pd (II),离子和两个金属离子的混合物由循环伏安法是评估基础的形成对BDD电极铜/ Pd双金属系统。与不同阶段的伏安曲线、铜和铜/ Pd阶段被验证是在铜/ Pd复合形成的。铜取决于不同阶段的沉积铜(II): Pd (II)比散装铜相的解决方案(1:1)铜(II): Pd (II)比没有观察到。形成了铜/ Pd阶段特点从潜在的转向更多的负面价值观和增加阳极电流比较A1过程(铜/ Pd剥离)和Pd剥离。从形态分析可以验证不同大小的粒子沉积以及他们的组合。正如所料,铜含量更高的验证了在铜/ Pd复合镀层在溶液中与铜(II)的浓度最高。另一方面,铜和Pd内容在铜/ Pd相位保持不变,独立于(铜(II): Pd (II)比用于解决方案。铜/ Pd-modified BDD电极,测试作为硝酸盐还原electrocatalysts,显示最好的复合材料与高铜electrocatalytic活动内容,并形成了铜/ Pd阶段,根本改善铜坚持在BDD电极。

确认

作者非常感谢巴西机构斗篷(过程。02491/09-5)、CNPq(流程471356/2006-and 9305009/2006-0)和(流程05/51387-6号、07/00013-4和2009/10661-9)的财政支持。特别感谢玛丽亚·露西亚Brison通过SEM和EDX分析。