文摘

我们已经记录了二氧化锰的制备(MnO₂)薄膜电化学电容器(EC)原型与dual-planar电极配置。这些EC原型表现出良好的电容行为轻微Na₂所以₄水电解质。增强电容行为的EC原型观察长期伏安循环MnO可与显微结构的转换₂薄膜电极从密集的平板状不规则petal-like表面形态。伏安扫描率的影响,长时间的伏安循环、电解液成分、和电解质浓度MnO的表面形态₂MnO薄膜电极,和相关的电容行为₂薄膜EC原型进行了循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS),和恒电流充电/放电(GCD)技术。简历和EIS结果表明薄膜MnO₂EC原型表现出最高的比电容的327 F / g 0.2 Na₂所以₄水电解质。环保和廉价,MnO₂薄膜电化学电容器有很高的潜在效用脉冲电源,以及负载均衡功能在各种消费电子设备。

1。介绍

惊人的增长要求电子设备,电动工具、设备和能源密集型应用程序需要的不断开发新一代储能系统高速率和表演能力。储能设备尤其是pseudocapacitive电化学电容器(ECs)组合使用各种nanoparticulate过渡金属氧化物,在全球范围内得到了越来越多的兴趣研究科学家由于其较高的能量和功率密度。其中,二氧化锰(MnO₂-)已报告基础电极表现出高的比电容,范围从130到700 F / g在温和的水电解质1- - - - - -3]。然而,这些电容值仍大大低于理论值1380 F / g的对应的完整还原锰^{4 +}对锰^{3 +}。散装MnO利用率低₂电活性物质为电能存储可以主要归因于微观结构因素与电活性物质有关。因此,微观结构控制在纳米尺度上的一个主要集中在小说的发展电活性材料表现出高的能量和功率密度。电活性材料的孔隙大小分布、微观结构、成分、颗粒大小、以及电化学官能团可以精确结构在纳米尺寸4]。然而,这样的电活性材料的制造要求严格的和昂贵的处理步骤,因此在经济上不可行商业能源存储应用程序。到目前为止,各种类型的电活性材料,如纳米MnO₂纳米纤维的5,6),纳米线(7),海urchin-like和clew-like形状(8),carambola-like nanoflakes [9),和纳米棒10)已经被各种合成方法。然而,这些纳米MnO₂材料可以实现电化学性能接近理论水平比电容MnO的价值₂。

MnO的微观结构和表面形态₂薄膜的特别感兴趣,因为他们影响MnO的电容行为₂EC原型。这项研究集中在阐明影响MnO的电容行为的因素₂基于薄膜EC原型。纳米MnO₂薄膜沉积直接镀镍聚(对苯二甲酸乙二醇酯乙烯)(Ni-PET)支撑衬底的卧式浸淀积过程不添加任何粘结剂和导电材料。MnO的电化学性能₂薄膜EC原型在温和的Na₂所以₄水电解质使用各种建立了电化学表征技术进行评估。伏安扫描率的影响,长时间骑自行车,电解液成分和浓度MnO的电容行为₂薄膜EC原型被报道。

2。实验

一个稳定的二氧化锰(MnO₂)溶胶制备基于方法报道Perez-Benito et al。11]。通常,5毫升的高锰酸钾(1.0×10⁻¹米)和10毫升的硫代硫酸钠(1.88×10⁻²米)在超纯水(18.2米混合疲倦)形成50毫升的同质深棕色MnO₂索尔。MnO₂均匀厚度的薄膜沉积直接使用卧式浸镀镍宠物衬底上淀积过程由我们的研究小组(12]。在沉积过程中,水平安装镀镍宠物衬底被完全淹没在MnO测量体积₂索尔在预定的时间。索尔被抽走过剩,以及衬底上沉积膜风干在环境温度。这对所需的沉积过程是重复的次数,以获得不同的薄膜厚度。沉积MnO₂薄膜热处理在200°C在空气中一个小时,然后用来制造MnO₂薄膜的EC原型dual-planar配置包括互相交叉阵列(IDA)电极。

的说法MnO₂纳米颗粒与沉积MnO₂薄膜的扫描电子显微镜(SEM);JEOL地产6390 la)和透射电子显微镜(TEM;JEOL jem - 1230)。MnO₂欧共体在0.2 Na原型₂所以₄水电解质的特点是循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS),和恒电流充电/放电(GCD),电脑界面上的操作,其中稳压器/恒流器(PARSTAT 2263)。实验参数(如简历扫描率的影响,电解液成分和浓度MnO的电容行为₂EC原型进行调查。MnO的具体参数₂EC原型两循环voltammograms测定,奈奎斯特图,和恒电流放电曲线基于以下方程,分别 在哪里是电活性材料的质量,是扫描电位窗口,代表了瞬时阳极在任何给定的时间 在哪里是角频率,是虚构的阻抗,阻抗的频率100 mHz和10 mHz使用 在哪里放电电流密度,放电时间,放电前后的电位差。总电活性质量负载,EC的原型是由原子吸收光谱(AAS)的基于化学计量公式MnO的重量₂86.94克/摩尔。

3所示。结果与讨论

3.1。微观结构表征MnO₂薄膜

MnO₂溶胶合成在这项研究由统一尺度MnO组成₂纳米颗粒直径(20 - 40海里)与聚合nanofibrillar结构从中心向外辐射的纳米颗粒(图1(一)和插图)。MnO₂最初观察纳米粒子聚集成簇,后来改编成纵向粒子簇(数字的总和1 (b)和1 (c))。校准和协会这些松散的MnO纵包₂纳米颗粒导致MnO的形成₂与高度多孔微结构薄膜。

明显的观察MnO表面形态的变化₂薄膜电极经过长时间的伏安循环。数据2(一个)- - - - - -2 (d)显示了横断面的扫描电镜显微图MnO的边缘₂薄膜电极伏安循环之前和之后。的热处理MnO₂薄膜电极观察网站最初由密集的微观结构(图2(一个))。然而,这种密集的组织取代小型化球形粒子后50充电/放电循环。这样一个分散的放大扫描电子显微镜照相术小型化球形粒子显示非常不规则,粗糙表面形貌(图2 (b)嵌入),随后演变成不规则petal-like结构(图2 (c)插图)在100年循环周期。在进一步长时间骑自行车,一个相互联系的petal-like大孔形态学观察(图2 (d))。陈和林MnO报道₂涂层石墨电极的表面形态相似,这是归因于溶解和再沉积的非晶MnOOH MnO的电化学产品₂(13]。多孔微结构是电化学大大有利,因为它可以提供更大的空间间隙电极扩张和收缩在骑自行车,从而防止任何物理退化电极由于高内应力(14]。魏等人提出了一个更全面的机制涉及锰离子的溶解和再沉积导致的形成隔板nanosheet MnO的微观结构₂电极在长时间骑自行车(15]。电活性物质的形态特征可以显著影响感应电流的反应与电荷转移和/或阳离子/质子夹层的体相电活性材料。

在电化学表征,阴极电流产生的扫描周期+ 0.9 V至0.0 V是归因于Mn的减少^{4 +}对锰^{2 +}而锰^{2 +}MnO离子会被氧化₂在反向扫描周期,随后沉积的隔板电极的表面形态。因为这些pseudocapacitive反应几乎只发生在最外层MnO₂电极,隔板表面微观结构形成最初的电极,但逐渐延伸到体相的电活性材料在长时间的伏安循环。而不是局限于前几纳米的电极表面,电活性物质的高孔隙度应该导致增强利用通过促进感应电流的反应通过夹层的质子/电解质MnO阳离子进入体相₂电极(16]。电解液的渗透深度阳离子的孔隙度很大程度上取决于电极矩阵(17]。除此之外,这样的表面形态转换可能导致改进MnO的电容行为₂电极由于减少颗粒间的接触电阻,因此较高的导电性。

图3(一个)显示了循环voltammograms MnO (CVs)₂薄膜EC 0.2 Na的原型₂所以₄水电解质。MnO₂薄膜EC原型表现出良好的电容行为的潜在的窗口内−0.9 V至+ 0.9 V的扫描速率50 mV / s,正如简历矩形附近的曲线。MnO的比电容₂EC原型,由集成简历曲线的面积,大大超过价值报告以碳为基础的系统类似的重量或体积(18]。对于碳基系统,费用通常是静电存储在电解液/电极界面区域,因此依赖于总比表面积的电活性物质接触电解液。相比之下,MnO的电容₂的EC原型源自快速、可逆的感应电流的电解液离子和电活性物质之间的反应。从这些矩形简历曲线没有明显的氧化还原峰即使经过长时间的充电/放电循环300次。这可能归因于MnO的优秀的相位稳定性和可逆性₂薄膜。根据康威,金属氧化物电极的电容主要归因于pseudocapacitance,并辅以大约5%或更少的静电双层电容(18]。因此,双层电容的贡献被认为是微不足道的,因此被排除在计算总比电容MnO₂EC原型。

3.2。循环伏安法(CV)

整合区域内CV曲线观察大幅增加从初始凝聚状形态转换后互联petal-like多孔形态。这MnO的形态特征₂电影就像“sand-rose——“像MnO结构₂电影合成了通过减少KMnO Beaudrouet等人₄或NaMnO₄在酸性介质中19]。阳离子进入批量电活性材料的夹层被MnO促进₂电影的高的比表面积。MnO的比电容₂观察薄膜EC原型从124 F / g大幅增加到230 F / g在300年之后充电/放电循环(图3 (b))。增强的电化学性能与形态变化可以归因于MnO的表面体积比增加₂薄膜如图2(一个)- - - - - -2 (d)和前一节中讨论。MnO₂薄膜的高孔隙率和比表面积将使简单的可访问性的阳离子和/或质子在充电/放电循环。电影的扩散途径可以明显缩短大孔结构相比,密集的网站结构(20.]。较低的比电容观察在初始周期之前,任何形态变换可以归因于有限阳离子扩散和/或低电解质渗透的电极材料。

3.3。电化学阻抗谱(EIS)

图4显示MnO的奈奎斯特图₂EC原型在不同充电/放电循环和提出的等效电路模型。MnO的电容行为₂EC原型代表了在低频区域几乎垂直的直线。明显的转移阻抗图上观察自行车在低频区域指示大幅减少总阻抗(真实和虚构的阻抗的总和)的EC原型。总阻抗、等效串联电阻(ESR) EC原型可以分为电解质电阻等组成阻抗电流收集器和MnO镍之间的接触电阻₂电极,MnO之间的接触电阻₂纳米颗粒和MnO的内在阻力₂电活性材料。

图5显示了MnO的阻抗数据₂EC原型被安装的等效电路模型。这个模型由基本电子元件等无报酬的电解液电阻,电荷转移电阻,华宝阻力,CPE,固定相的元素。两个额外的电子元件,和被添加为考虑的形成一层具有离子导电passivative MnO₂电极,通常观察到在电池电极21]。

的获得的值模拟实验结果使用等效电路模型被观察到,而在整个充电/放电循环(图一致6(一))。这预计因为电荷转移不受电极形貌影响但影响锰的氧化态和活跃的跳跃网站内的电极(2,22]。同样,值代表质子/阳离子扩散也相当一致,略有不同mΩmΩ0.12和0.14之间(图6(一))。的一致的比率来MnO表示良好的电化学稳定性₂薄膜。氧化还原反应的可逆性的报道增加的水合物存在的电活性物质通过提供简单网站电荷转移反应和电化学原理的阳离子扩散(22]。一个类似的等效电路模型已经被许报道等。23]研究二氧化锰电极的电荷存储机制在不同的中性电解质(23]。

在有限的扩散条件下,电容行为是由于阳离子的积累的不透水界面电极(24]。由于广泛的分散在孔隙尺寸的电极产生不理想的电容行为,电容的等效电路模型所代表的频率相关固定相元素(CPE)。在低频区域(10 mHz或以下),阻抗阶段几乎沿着真正的阻抗轴转向/ 2表明优秀的电容行为(图4)[24]。频率,n,代表相位角n*观察/ 2关闭整个循环,从而进一步证实了杰出的MnO的电容行为₂EC原型。如图6 (b),固定相元素直接影响电活性材料的孔隙率和比表面积,并观察到逐渐增加,越来越多的充电/放电循环。改进的电容MnO的行为₂EC原型在长时间骑自行车可以归因于MnO的形态变换₂薄膜电极,在前面的章节讨论。

3.4。扫描速率的影响

扫描速率的影响研究,以阐明MnO的底层电荷存储机制₂薄膜EC原型。阳离子扩散的速度进入批量电活性物质通过应用不同的扫描率控制在CV测试。图7显示了MnO的简历曲线₂薄膜EC原型在不同扫描速度10 mV / s - 300 mV / s。我们的发现同意结果报告的罗伯茨和斯莱德(25]。基于MnO的提议电荷存储机制₂EC原型,夹层/ deintercalation质子和/或阳离子/散装MnO₂薄膜会影响扫描速率(2,26]。随着扫描速率增加,明显偏离矩形简历曲线观察。在扫描率低,扩散控制夹层/ deintercalation阳离子可以访问几乎所有可用的毛孔,导致几乎矩形简历曲线表明一个理想电容行为。随着扫描速率增加,偏离的矩形形状的简历曲线观察(图7)。在高扫描速率,MnO阳离子的扩散₂矩阵是减少由于MnO阳离子的相互作用减弱₂电极表面。

然而,大部分的很大一部分电活性物质被证明是难以接近的阳离子即使在非常低的扫描速率随着MnO孔隙大小的₂薄膜为阳离子渗透可能太小,尤其是对阳离子与某种程度的溶剂化作用[15]。据Toupin等人仅限于MnO表面感应电流的反应₂电影由于有限的质子/阳离子扩散到大部分的电影。高MnO的内部阻力₂薄膜电极也可以造成对质子的限制速度/阳离子扩散到MnO₂格(27,28]。这似乎可以解释MnO特定的电容值低₂薄膜相比,其理论价值。

质子的扩散速率/阳离子MnO的大部分₂nanoparticulate观察矩阵逆相关的扫描速度,以减少特定的电容为扫描率增加(图8)。因此,块比电容与逆的扫描速率应该提供一个好的表示MnO的电化学特征₂的EC原型。观察到的逆相关性可以归因于激活和浓差极化扫描率高(29日]。扫描速率越高,扩散系数越低的质子/阳离子电活性物质的大部分。从今以后,只有MnO的外表面₂薄膜将用于生成pseudocapacitance [30.]。

表1显示了特定的电容值从327年大幅度降低F / g - 119 F / g由简历扫描率10 mV /年代和300 mV / s,分别。然而,进一步减少扫描速率将导致微不足道的增加比电容,当阈值水平已经达到了。此外,MnO固有的厚度和微观结构₂电影可能阻碍进一步渗透的质子或阳离子。外表面上的伏安电荷的电活性物质可以推断外推的预期比电容之间的线性相关和扫描速率的倒数30.]。尽管如此,这样一个线性相关并不是在目前的研究中,获得无限的扫描速度和外推比电容值非常小。这个观察是一致的提议pseudocapacitive电荷存储机制由于感应电流的反应敏感的电活性物种的扩散现象到散装多孔电极材料(19,31日]。

所有MnO₂EC原型进一步评估和电化学阻抗谱(EIS)每个CV测试后立即在不同扫描速度,以及恒电流充电/放电(GCD)技术。MnO特定的电容值₂薄膜电化学电容器的原型是由各种技术,如表所示1在特定的实验条件下,它们可比。特定的电容值的变化EC原型由EIS是微不足道的。相反,特定的电容值的EC原型由简历观察扫描速率时减少63%从10 mV /秒增加到300 mV / s。这些结果进一步证实了我们之前的调查结果,更高的扫描速率将大大减弱的电容性能EC原型。我们的发现同意一些以往的研究报告的结果,所有的特定的电容值表示对数减少的扫描速率的增加(19,29日,32,33]。

3.5。电解质的影响

图9显示了EC的循环voltammograms原型评估在不同的水电解质的扫描速率50 mV / s。Near-rectangular简历的形状曲线观察电解质ZnCl除外₂电解质表明优秀的和高循环可逆性的MnO电容行为₂EC原型。MnO₂EC原型观察表现出较高的比电容值(NH 354 F / g₄)₂所以₄水电解质在水溶液电解质与原型相比含有碱性阳离子如李⁺,Na⁺和K⁺离子(253 - 325 F / g)。这可能是由于水电解质含有非金属阳离子等离子具有高质子扩散和离子电导率29日]。然而,MnO₂电子商务在水溶液电解质包含原型离子显示低循环可逆性在电化学充/放电就是明证的简历曲线扭曲的矩形(29日]。水电解质含有锌^{2 +}离子似乎不适合MnO₂EC原型作为扭曲的简历以独特的氧化还原峰曲线在阳极和阴极扫描。

表2显示了MnO的特定的参数值₂EC原型确定简历曲线和EIS情节,被发现是彼此一致。特定的电容MnO之间没有明显的相关性₂EC原型和观察不同电解质阳离子尽管实质性差异水化半径范围。从简历和EIS测试结果表明MnO₂EC原型在水溶液电解质包含毫克^{2 +}离子表现出最高的比电容值。自从毫克^{2 +}离子没有经历强烈的溶剂化作用,将会导致较大的斯托克斯半径,因此较低的离子迁移率的多孔电极材料的区域(34]。无论是大型的水合离子半径毫克^{2 +}离子和高氧化态相比其他水合阳离子组成充电/放电率的限制因素(35]。虽然比电容值最高的EC原型是获得在水溶液电解质包含毫克^{2 +}离子,稍微扭曲的简历曲线观察到由于氧化还原反应发生在阳极和阴极扫描。

适当的阳离子物种电解质的存在是至关重要的优化基于夹层/ EC的pseudocapacitive表演原型deintercalation过程发生在电极/电解液界面区域。电解液的阳离子物种的选择应该考虑阳离子及其水化球体的大小,以及电极材料和电解液之间的化学兼容性。例如,高流动性的质子(H⁺)(36.24×10⁻⁸米²s / H V₂O)和他们的小离子半径(9)将支持快速充电/放电率和更高的比电容。不幸的是,很少有电极材料(特别是MnO₂)在强酸性电解质电化学惰性。长期循环稳定性(> 10000充电/放电循环)是MnO报道₂的电极在只包含sulphate-based电解质盐(36]。

3.6。电解质浓度的影响

钠的影响₂所以₄电解质浓度MnO的比电容₂EC原型进行了研究。图10 ()显示循环voltammograms MnO₂在不同的Na EC原型₂所以₄电解质浓度在0.025到1.000米之间固定的扫描速度50 mV / s。MnO特定的电容值₂EC原型观察Na的增加而非线性增加₂所以₄电解液浓度。最高的比电容值约200 F / g得到电解质浓度高于0.5米。在高电解质浓度,过度的存在Na⁺离子可以饱和电活性网站或阻碍进入MnO的大部分₂电活性物质(28]。图10 (b)展示了特定的电容和阳离子的浓度之间的关系或阳离子活动,机构_一个,这可以由以下公式计算: 在哪里活度系数,是阳离子浓度。活度系数,根据Debye-Huckel方程可以计算: 在哪里和是系数,在这种情况下,和,是离子电荷,离子强度,阳离子的水合离子的大小。阳离子活动是用来代替阳离子浓度,以反映实际的阳离子浓度参与电化学反应。一个线性情节MnO的比电容₂与阳离子活动()(图获得的10 (b)),表明MnO的充电过程₂是一个一阶反应对斜坡的阳离子活性−11.46。线性关系暗示充电/放电过程主要是由夹层控制/ deintercalation MnO内的阳离子₂电极(23,37]。

4所示。结论

循环伏安法和电化学阻抗谱提供了免费MnO的电容行为的信息₂温和的水电解质薄膜EC原型。MnO的电容行为₂薄膜EC原型主要是归因于夹层/ deintercalation质子和/或电解液阳离子的电活性材料。改进的电容性能的EC原型在延长充电/放电循环与MnO的形态变化有关₂薄膜电极。尽管MnO的电容行为₂EC原型被电解质影响阳离子不同溶剂化的范围大小,证明它们之间没有明显的相关性。MnO的比电容₂EC原型与简历扫描率的范围内增加减少10 mV / s - 300 mV / s。MnO₂薄膜EC原型制作在这项研究中表现出最高的327 F / g比电容的简历扫描速度缓慢10 mV / s。

承认

本文部分由马来西亚沙捞越大学(UNIMAS)通过一个特殊的奖项基础研究资助01 (K03) / 557/2005 (56)。