大孔硅在氢氧化钠溶液中的腐蚀研究

摘要

采用开路电位测量、线极化测量、动电位极化测量和扫描电子显微镜对制备的多孔硅在氢氧化钠溶液中腐蚀率为26.33%进行了系统研究。结果表明，随着氢氧化钠浓度的增加，电极的开路电位和线极化电阻减小。随着NaOH浓度的增加，腐蚀电位明显向负电位方向移动，腐蚀电流密度增大。1.0 M NaOH中加入乙醇后，线性极化电阻降低，腐蚀电位正向移动，腐蚀电流密度增大。此外，扫描电镜图像显示，1.0 M NaOH和1.0 M NaOH/EtOH(30%)对大孔硅样品的损伤较严重。

1.介绍

多孔硅(PS)是在氢氟酸中通过电化学阳极氧化在晶体硅衬底表面形成的，最早由Uhlir于1956年在贝尔实验室研究电化学抛光锗和硅晶片的方法时观察到[1］．由于PS在电子学和光电子学领域的各种潜在应用，自1990年Canham [2］．在过去的二十年中，聚苯乙烯的制备方法、形貌、微结构和光电性能都有了很大的改善。

目前，聚苯乙烯具有比表面积高、表面化学方便、光学性质和电子性质显著、生物相容性好、生物可降解性好、生物可吸收性好、低毒等诸多独特特性，已被应用于电子、光子学、生物传感等领域[3.- - - - - -7)和用作隔热层在绝缘体的应用程序中,生物传感器的传感层或化学传感器,一个能量载体,在微加工和牺牲层,作为一个重要的太阳能电池材料,作为一个优秀的生物材料在组织工程中,肿瘤成像和生物反应器平台药(8- - - - - -13］．

然而，由于PS在碱性溶液中的溶解/腐蚀，目前对PS在碱性溶液中的应用研究较少[14- - - - - -17］．根据我们以前的工作[18- - - - - -20.]，尽管PS在NaOH、KOH和(CH_3.）₄NOH是通过失重测量来研究的，很少有研究工作是用开路电位测量、线极化测量和电势动态极化测量来研究PS在碱性溶液中的腐蚀。

鉴于电化学参数对PS在碱性溶液中腐蚀的重要性，本工作的目的是用电化学方法研究大孔硅在NaOH溶液中的腐蚀行为。首先，制备了几种大孔硅样品。然后，采用开路电位测量、线极化测量、动电位极化测量和扫描电镜等方法系统研究了大孔硅在无乙醇和有乙醇(EtOH) NaOH溶液中的腐蚀行为。

2.实验的细节

2．1．试剂和材料

氢氟酸(40%，a.r .， HF)、乙醇(99.5%，a.r .， EtOH)、丙酮(a.r .)和氢氧化钠(a.r .， NaOH)均购自国药控股化学试剂有限公司。所有的试剂都可以在市场上买到，使用时无需进一步纯化。硅片的硅衬底购自中国峨眉半导体材料研究所，是一种掺磷n型硅片，电阻率为2-4 Ω cm, 500-550μM厚，(100)导向。

2．2．大孔硅的制备

在HF (40%): EtOH(99.5%) = 1:1的蚀刻液中，在电流密度为30 mA cm的条件下，对n型硅晶片进行电化学阳极氧化制备多孔硅(PS)样品⁻²30分钟[21- - - - - -23］．以铂网为阴极，硅衬底为阳极的双电极结构在聚四氟乙烯电池中进行阳极氧化。同时，蚀刻过程在距离20厘米的150w高压水银灯下进行照明。制备完成后，用双蒸馏水和乙醇冲洗新鲜PS样品。Lehmann和Gösele提出了最被接受的描述PS形成蚀刻机理的模型[24];在该模型中，硅蚀刻制备PS的反应为(1) ［24，25), h⁺和e⁻分别表示空穴和电子。因此,

根据孔径大小，制备的PS可分为微孔硅(≤2 nm)、介孔硅(2 - 50 nm)和大孔硅(>50 nm)。根据本节扫描电镜分析3．5，由于孔径大于50 nm，制备的PS为大孔硅。同时，通过失重测量估算了大孔硅的孔隙率和厚度[26]使用优化的腐蚀溶液完全快速地从PS样品中去除PS层[26］．所得大孔硅的孔隙率和厚度分别为26.33%和144.10μm,分别。

2．3.电化学测量

电化学测量是通过由大孔硅工作电极(0.95 cm)组成的常规三电极电池进行的²)、铂网对电极和银-氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极。为研究大孔硅在氢氧化钠溶液中的电化学行为，利用计算机控制中国CHI 660D电化学工作站进行了开路电位、线极化和电势动态极化的测量。根据我们以前的工作[27，电化学测量实验设置的整体示意图如图所示1．

在运行线极化和电势动态极化测量之前，通常需要稳定开路电位。在测量前，电极被允许自由腐蚀，其开路电位被记录为800s的时间函数。在此之后，得到了与工作电极腐蚀电位相对应的稳态开路电位。在线性极化测量中，以0.166 mV s的扫描速率对电极电位进行−20 mV ~ +20 mV的扫描⁻¹根据腐蚀电位附近电位-电流曲线的斜率计算极化电阻。在开路电位−800 mV ~ +800 mV的电位范围内得到Tafel极化曲线。腐蚀电流密度由阳极和阴极Tafel线外推得到。

在这项研究中,应该注意的是,大孔硅的电化学腐蚀行为在1.0 M氢氧化钠研究以一个相对低的温度291 K由于存在大量的气泡形成的大孔硅在1.0 M氢氧化钠在相对较高的温度下,这会影响电化学测量的准确性。

２.４.扫描电子显微镜

采用扫描电镜(SEM, JEOL JSM-6510)观察了在1.0 M NaOH中(不含30%乙醇和291 K)电化学测量前后大孔硅的形貌。

3.结果与讨论

3．1.溶解化学

众所周知，大孔硅层上存在不同的Si-Si键和各种活化的Si-H键[20.，26- - - - - -28］．同时，两层均为大孔硅层硅衬底(Si)与氢氧化钠溶液反应生成氢气(H₂)，可以用(2) ［20.，26，29，30.］．大孔硅在氢氧化钠溶液中的腐蚀溶解本质是不同Si - h键的大孔硅层、不同Si - Si键的硅衬底(Si)与氢氧化钠水溶液之间的反应。

3．2．开路电位测量

图中为大孔硅在291 K不同浓度NaOH溶液中的开路电位-时间曲线2．从图中可以明显看出，NaOH浓度的增加最终导致了负电位方向的移动。在0.1 M NaOH溶液中，曲线电位向正方向显著增加，说明大孔硅电极表面被低浓度NaOH溶液氧化。达到−1.020 V左右的稳态值需要约600s。在0.2 M NaOH中，曲线显示电位向正方向轻微增加，随后低值电位急剧移动。这说明大孔硅电极在0.2 M NaOH中浸泡后，电极表面的氧化层会溶解。在0.5和1.0 M NaOH溶液中，曲线电位呈明显的负向下降，表明大孔硅在高浓度NaOH (>0.5 M)溶液中发生腐蚀。

同时，在1.0 M NaOH中，不同乙醇体积比(0~50%)的大孔硅在291 K时的开路电位-时间曲线如图所示3.．在1.0 M NaOH溶液中，乙醇体积比对开路电位-时间曲线有明显影响。从图3.， 1.0 M NaOH中乙醇体积比的增加最终引起正电位方向的转移。在NaOH中加入乙醇后，各曲线电位均呈负向下降趋势，随后电位升高。结果表明，在1.0 M NaOH中加入乙醇可以缩短大孔硅的稳定时间。这是由于在NaOH溶液中加入乙醇可以降低NaOH溶液的表面张力，增加对大孔硅样品表面的润湿性，有利于氢气从NaOH溶液中溢出。

3．3.线性极化测量

数字4揭示了在1.0 M NaOH和30%乙醇(1.0 M NaOH/EtOH(30%))作用下，291k大孔硅腐蚀的典型线性极化曲线。同时，线性极化电阻(Ω厘米²)大孔硅在不同浓度NaOH和1.0 M NaOH中不同乙醇体积比下的腐蚀过程如图所示5和6,分别。

图中显示了291 K时不同浓度NaOH溶液中大孔硅腐蚀的线极化电阻5．由图可知，线极化电阻随着NaOH浓度的增加而减小，说明大孔硅在NaOH溶液中的腐蚀速率随着NaOH浓度的增加而增大。这证实了NaOH浓度越高，腐蚀速率越快。如图所示5，随着NaOH浓度从0.1 M增加到0.2 M，线性极化电阻急剧下降。然后，它略有下降。结果表明，低浓度的NaOH溶液比高浓度的NaOH溶液对大孔硅的氧化更明显。此外，大孔硅在高浓度NaOH溶液中的腐蚀溶解比低浓度NaOH更明显[20.，31］．

大孔硅在NaOH溶液中的溶解/腐蚀是其线性极化电阻快速下降的主要原因，说明大孔硅在高浓度NaOH溶液(>0.1 M)中腐蚀是其主要过程[20.，31］．基于(2)以及以上事实，必须指出的是，较低的NaOH浓度可增加大孔硅在NaOH溶液中的线极化电阻，降低大孔硅的腐蚀速率，而较高的NaOH浓度可降低大孔硅的线极化电阻，提高腐蚀速率。因此,

数字6给出了线性极化电阻与乙醇体积比的关系，乙醇体积比为1.0 M NaOH，温度为291 K。线性极化电阻随乙醇体积比的增大而减小，直到最小值1009.5 Ω cm²(1.0 M NaOH/EtOH(30%))，然后随乙醇体积比进一步增大而增大。这一结果与H₂O直接参与大孔硅的腐蚀反应，如图(2)和H的个数₂在1.0 M NaOH条件下，O分子随着乙醇体积比的增加而减少。线极化电阻明显降低，说明乙醇的加入会导致腐蚀速率的增加，可能是因为乙醇降低了NaOH溶液的表面张力，增加了大孔硅表面的润湿性[18- - - - - -20.］．

3．4．Potentiodynamic极化测量

在291k下，无乙醇和有乙醇时，大孔硅在NaOH溶液中的电位动态极化曲线如图所示7和8．同时，研究了腐蚀电位的电化学参数和腐蚀电流密度大孔硅在有乙醇和没有乙醇的NaOH溶液中的含量列于表中1．

从图7和表1结果表明，随着NaOH浓度的增加，腐蚀电位向负电位方向移动明显，腐蚀电流密度增大。结果表明，高浓度的氢氧化钠对大孔硅具有严重的腐蚀作用。

从图8和表1结果表明，1.0 M NaOH加入乙醇后，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流密度增大。大孔硅在1.0 M NaOH、1.0 M NaOH/EtOH(30%)和1.0 M NaOH/EtOH(50%)中的腐蚀电位分别为−1.474、−1.404和−1.360 V。大孔硅腐蚀电流密度的显著增加也说明在NaOH溶液中加入乙醇可以提高腐蚀速率。这可能是由于表面张力的降低和润湿性的增加。电势极化测量结果与线极化测量结果吻合较好，两种方法对大孔硅在不同浓度NaOH溶液中无乙醇和有乙醇时的腐蚀趋势是一致的。与此同时，所得结果与报告研究中所测得的体重减轻量吻合得很好[19，20.］．

3．5．扫描电子显微镜

大孔硅在291 K时电化学测量前后的扫描电镜(SEM)图像如图所示9(一个)- - - - - -9 (d)．这些图像比较了在1.0 M NaOH腐蚀前和腐蚀后，在没有(c)和存在(d) 30%乙醇的情况下，大孔硅的表面微观结构。SEM结果表明，乙醇的加入对大孔硅的形貌有明显的影响。从图9(一个)，在电流密度为30 mA cm时制备的大孔硅表面可见少量孔隙和裂纹⁻²30分钟。根据横截面扫描电镜图像(图9 (b))，可以发现多孔层厚度约为135-140μm，它证实了从Section中获得的体重减轻测量结果2.2．

随着腐蚀反应的进行，可以看出，在1.0 M NaOH和1.0 M NaOH/EtOH(30%)中进行电化学测量后，样品(a, b)损伤严重，孔结构(c, d)清晰可见，导致大孔硅表面暴露出更多的孔。制备的多孔硅为大孔硅，每个多孔硅样品的平均孔径约为1μm。对比图9 (c)与图9 (d)， 1.0 M NaOH获得的大孔硅腐蚀表面缺乏均匀性，出现非均质孔洞。相反，在1.0 M NaOH/EtOH(30%)溶液中得到的大孔硅腐蚀表面呈现均匀的多孔表面。

4.结论

在HF (40%): EtOH(99.5%) = 1:1的电解液中，在恒流密度为30 mA cm的条件下，对n型硅晶片进行电化学阳极氧化制备大孔硅样品⁻²30分钟。在1.0 M NaOH中加入乙醇可以缩短大孔硅腐蚀的稳定时间。大孔硅在低浓度NaOH溶液中的氧化作用比在高浓度NaOH溶液中的氧化作用更明显。随着NaOH浓度的增加，腐蚀电位明显向负电位方向移动，腐蚀电流密度增大。在1.0 M NaOH中加入乙醇可使腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流密度增大。1.0 M NaOH和1.0 M NaOH/EtOH(30%)对大孔硅损伤严重。

利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

本课题系四川高等学校绿色催化重点实验室开放项目(no。材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放项目(编号:LYJ1503);2015 cl09)。

参考文献

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