三种[RuCl(QN)NO]−配合物(HQN = 8-羟基喹啉及其衍生物)的结构、光谱性质和光动力反应

摘要

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP水平上计算了3种以8-羟基喹啉(Hhqn)及其衍生物2-甲基-8-喹啉(H2mqn)和2-氯-8-喹啉(H2cqn)为配体的钌配合物(QN = hqn, 2mqn，或2cqn)的结构和光谱性质。三种[RuCl(QN)NO]的紫外-可见光谱和红外光谱⁻配合物是通过DFT计算在理论上分配的。计算得到的光谱与实验测得的光谱相当吻合。通过电子顺磁共振波谱(EPR)的自旋俘获证实了光诱导NO释放，并通过时间分辨红外光谱(IR)监测了NO在光辐照下的分解动态过程。进一步分析前线轨道的能级和相关组分，以了解配体第2位取代基对其光化学反应的电子效应。本研究为NO供体的设计提供了基础，在光动力治疗中具有潜在的应用价值。

1.介绍

近年来，由于一氧化氮(NO)在生物系统中作为信号分子的重要作用，过渡金属-NO配合物的结构和反应性引起了人们的广泛关注[1- - - - - -5］.NO在各种生理过程中发挥重要作用[6- - - - - -9］.此外，几种重要生物酶的活性中心都含有与NO配体结合的金属离子;因此，研究金属-无配合物的结构和光谱对了解其动态反应活性及其功能具有重要意义。

钌(Ru)配合物用于设计潜在的抗癌药物和细胞显像剂的用途已被广泛研究[10- - - - - -15］.与铁基亚硝基配合物相比，由于其固有的稳定性和适度的光敏性，Ru亚硝基是潜在的NO供氧剂，可将NO靶向递送到生理靶点[16- - - - - -21］.对不同配体的钌配合物进行详细的结构分析和光谱分析是研究光反应动力学过程的必要条件。这些研究为从生理靶点控制NO释放提供了基础。

报道了一系列亚硝基钌(Ru-NO)与多吡啶配合物。它们与(N,N)双齿配体配合形成阳离子配合物。研究了其对肿瘤细胞的细胞毒性及其血管舒张作用[20.- - - - - -25］.这里,三个[RuCl_3.(QN) (NO)]⁻以8-羟基喹啉及其衍生物(HQN)为配体合成了阴离子配合物。这些配体是通过O-N原子结合金属离子的双齿螯合剂。数字1显示了[RuCl .]的结构_3.(QN) (NO)]⁻配合物和HQN配体(HQN = 8-羟基喹啉(Hhqn)， 2-甲基-8-喹啉(H2mqn)， 2-氯-8-喹啉(H2cqn))。DFT计算允许在配合物的电子和红外光谱中观察到的谱带的分配。此外，利用时间分辨光谱技术研究了三种配合物在光照射下的行为。计算了这些配合物的电子结构和分子轨道，以便更好地理解配体第2位取代基的电子效应。本研究为亚硝基钌(II)配合物的光动力学性质及其潜在应用提供了思路。

(一)

(b)

(c)

2.实验

2．1．合成

化学试剂和溶剂从Sigma (St. Louis, MO, USA)和当地供应商采购。配合物是根据前面描述的方法进行修饰合成的[26，27的特点是¹使用Bruker 600 MHz谱仪的核磁共振波谱分析。

2．2．光谱测量

将配合物溶解在DMSO中，在Thermo 220分光光度计上记录紫外可见光谱。红外光谱由IS50R FT-IR光谱仪(Thermo Fisher)在2000 - 1400 cm范围内测量⁻¹在1厘米⁻¹决议。样品溶液被加入到由两个CaF组成的IR电池中₂窗户(直径25毫米，厚2毫米)，由o形50隔开μm厚特氟隆垫片。

光反应动力学通过红外光谱监测辐照时间的函数。红外光谱在CaF中同时记录30 min₂氙灯上连接有420 nm带通滤波器(0.2 W/cm)的光纤²）.

使用Bruker esp500e谱仪在9.8 GHz, X波段，100 Hz场调制下获得电子顺磁共振(EPR)谱。这三种配合物(5 mM)与5 mM Fe(MGD)混合₂分别定量注入石英毛细管中。然后用汞灯(LOT-QuantumDesign GmbH)将样品置于EPR光谱仪的腔中，在365 nm波长下照射。所有实验均在室温(20°C)下进行。

2．3.量子化学计算

分别使用高斯09和高斯view 5程序包进行计算和结构可视化[28，29］.这三种配合物的原始模型都是基于[(CH_3.)₄N] [RuCl (2 cqn)没有]复杂(27］.采用Becke三参数混合泛函和Lee-Yang-Parr相关泛函(B3LYP)对所有结构进行了充分优化[30.- - - - - -32在DMSO溶剂中。分别用8 -cc- pvdz - pp和6-311++G(d,p)基集描述Ru原子和配体原子[33，34］.电荷被设定为- 1，两者都是年代= 0和年代= 1个状态的配合物被优化。

采用时间依赖法(TD-DFT)分别模拟了三种配合物在DMSO溶液中的紫外可见光谱，并通过极化连续介质模型考虑了溶剂效应[35，36］.通过自然居群分析(NPA)和自然键轨道分析(NBO)得到了配合物的自然原子荷和Wiberg键指数[37，38］.

3.结果与讨论

3．1.分子几何

三种配合物的键长和键角的选择和计算如表所示1．大多数计算的键长和角度的优化几何形状(表1)与晶体结构数据分别偏离0.03 Å和2°。[RuCl]中Ru-N2、Ru-O1和N2-O2的理论键长_3.(2 cqn)没有)⁻复合偏差实验数据小于0.01 Å，接近实验测量引起的不确定度[39，40］.


	[RuCl_3.(hqn)没有]⁻		[RuCl_3.(2 mqn)没有)⁻		[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻		x射线数据
	单重态	三重态	单重态	三重态	单重态	三重态	x射线数据

Ru-N1	2.099	2.087	2.139	2.227	2.154	2.543	2.088
Ru-N2	1.733	1.881	1.734	1.760	1.735	1.758	1.719
Ru-O1	2.011	2.092	1.999	1.981	2.003	1.991	1.993
N2-O2	1.149	1.168	1.148	1.144	1.145	1.144	1.149
∠Ru-N2-O2	177.3	143.2	176.1	177.1	176.0	177.4	174.1

两者的结构年代= 0和年代= 1，分别为优化的势基态。如表所示2，三个配合物的最低三态激发态的优化结构中runo的角度分别为143.2、177.1和177.4度。值得注意的是，Ru-NO在[RuCl]的弯曲模型中_3.(hqn)没有]^{- - - - - -}在三重激发态中。然而，它们是线性的[RuCl_3.(2 mqn)没有)⁻和[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻在单态和最低三态激发态。计算得到的单线态能量最低，表明该配合物具有抗磁基态。


	[RuCl_3.(hqn)没有]⁻	[RuCl_3.(2 mqn)没有)⁻	[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻

相对能量(年代= 0）	−2082.3318613	−2121.6585791	−2541.9469066
相对能量(年代= 1）	−2082.291264	−2121.6052187	−2541.8973426
Δ_(S1-S0)	25.475	33.484	31.102

LUMO	−2.728	−2.708	−2.762
LUMO-HOMO差距	3.207	3.164	3.222
人类	−5.935	−5.872	−5.984

3．2.分子轨道分析

计算了HOMO-LUMO相互作用，以探测各种分子体系的反应性[41- - - - - -45］.三个配合物的前线轨道等高线图如图所示2，计算得到的HOMO和LUMO能级如表所示2．计算是在DMSO溶剂中进行的。在这三个配合物中，HOMO被描述为QN配体基轨道，包含一些Ru (d)及否(p)特征，而LUMO包含Ru (d),π 没有(p)轨道。它表明(Ru(II)-不⁺)基团在含8-喹啉酸及其衍生物的亚硝基钌(II)配合物的光化学反应中起重要作用。

的[RuCl_3.(2 mqn)没有)⁻与[RuCl]相比，[RuCl]的HOMO和LUMO相对轨道能更高，LUMO-HOMO能隙更小_3.(hqn)没有]⁻复杂。然而，对于[RuCl]， HOMO和LUMO的相对轨道能量较低_3.(2 cqn)没有)^-而LUMO-HOMO空隙比[RuCl .]大_3.(hqn)没有]⁻．HOMO和LUMO能量轨道的变化表明，第二配体位置的不同取代基可以调节前轨道的相对能量，从而影响这些配合物的稳定性和反应活性。

3．3.电子吸收光谱

三种化合物的紫外-可见吸收光谱_3.(QN)没有]⁻DMSO的配合物如图所示3.．这三种配合物在紫外和可见光区有相似的吸收曲线，在[RuCl之间的吸收峰有11 nm的位移，吸收峰有21 nm的位移_3.(2 mqn)没有)⁻和[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻分别在紫外区。在可见光区，[RuCl]的最大吸收带在415 nm处_3.(hqn)没有]⁻， 424 nm for [RuCl ._3.(2 mqn)没有)⁻，和430 nm为[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻．

(一)

(b)

(c)

在紫外区，3种配合物分别在274和337 nm、270和323 nm、281和344 nm处显示吸收带。对应的计算值分别为250和336 nm, 255和331 nm, 262和346 nm。在考虑溶剂效应的情况下，计算得到的波长与TDDFT方法的实验数据相比误差小于24 nm。

在可见光区，近430 nm处的最低能量峰主导homo - lumo激发。三个配合物的吸收峰分别在441,467和461 nm附近，与实验值的偏差约为30 nm。对配合物的电子结构和轨道组成的分析表明，这些吸收带主要来源于d(Ru)。π+p(QN和Cl配体)⟶(d(Ru) +p (NO和QN配体))电荷转移过程，分别标记为MLCT和LMCT过程(L代表NO、Cl和QN配体)。

3．4．红外光谱

数字4显示了三种配合物在DMSO中记录的红外光谱。为了比较，实验观察和计算的振动频率范围从2000到1400厘米⁻¹载于附表3.．B3LYP泛函倾向于高估振动的基本正态模态，因此计算的频率被调整为适当的值，以协调理论波数和实验波数[46］.在本研究中，尺度因子约为0.97。

(一)

(b)

(c)


[RuCl_3.(hqn)没有]⁻		[RuCl_3.(2 mqn)没有)⁻		[RuCl_3.(2 cqn)没有)⁻		赋值
经验值。	卡尔。	经验值。	卡尔。	经验值。	卡尔。	赋值

1839.40	1889.44	1844.01	1894.38	1856.55	1906.72	:对
1576.49	1609.36					δ_hqn: m
1500.01	1530.48					δ_hqn: m
1470.07	1491.36					δ_hqn: m
		1567.78	1593.19			δ_{2 mqn}: m
		1540.36	1537.52			δ_{2 mqn}: m
		1507.06	1502.23			δ_{2 mqn}: m
		1468.27	1472.73			δ_{2 mqn}: m
				1558.68	1590.61	δ_{2 cqn}: m
				1493.57	1523.66	δ_{2 cqn}: m
				1450.55	1470.57	δ_{2 cqn}: m

DFT计算有助于将振动模式分配给观测到的频率。这三种重要的振动对应于与中间Ru配体配合的两种配体。在∼1840厘米处出现了清晰而强烈的振动峰⁻¹这是在{Ru(II)-NO中的一个伸缩振动⁺}。振动在~ 1560厘米和~ 1500厘米处达到峰值⁻¹对应于QN配体的振动。监测这些峰的强度变化为研究配体解离光诱导反应机制提供了重要信息。

表格3.列出了三种配合物的NO拉伸频率的比较。在[RuCl(2mqn)NO]和[RuCl(hqn)NO]配合物中，配体第2位的不同取代基形成5 cm的络合物⁻¹红移。在[RuCl(2cqn)NO]和[RuCl(hqn)NO]配合物中这样的取代会产生一个17cm⁻¹红外吸收峰的红移。这种移位显然是配体效应;拉伸频率(ν_没有)的三个综合体，其顺序如下:ν_没有(2 cqn) >ν_没有(2 mqn) >ν_没有(hqn)。很明显，配体取代基可以调节三种硝基钌配合物中NO的伸缩频率。

3．5．NO释放的实时测量

通过Fe(MGD)的自旋俘获EPR光谱证实了光诱导的NO释放。₂用于实时检测NO⋅[47，48］.数字5超精细分裂常数(hfsc)值为12.78 G和a -2.039倍。这些值与已公布的NO-Fe值一致^２＋-MGD加合物(49，50］.很明显，在365 nm光辐射下复合物产生了自由基，而在黑暗条件下几乎没有信号。光辐射后，自由基的强度迅速增加，在30秒时达到最大值(图)5）.然后在5分钟内慢慢减少。因此，利用光辐射可以控制NO的释放，为进一步在光生物学和医学领域的应用提供了基础。

(一)

(b)

(c)

3.6。NBO分析

采用B3LYP方法，通过自然居群分析(NPA)获得了三个配合物的自然原子荷4）.在{Ru-NO}基团中，所有N原子的净正电荷从0.451到0.467。电负性的氧原子的负电荷分别为- 0.189 ~ - 0.210。计算得到的NO的Wiberg键合指数从1.8449增加到1.8501和1.8757，配合物依次为hqn、2mqn和2cqn。NO拉伸频率(ν_没有)从1839.4厘米转移到1844.01厘米和1856.5厘米⁻¹，这与键序分析一致。hqn、2mqn和2cqn配合物Ru-N的Wiberg键合指数分别从1.6503下降到1.6408和1.6251，说明NO较容易从2cqn配合物中释放出来。结果与下面的红外光谱测量结果一致。


分子	峰值的位置/厘米⁻¹(实验)	原子电荷		Wiberg债券指数
分子	峰值的位置/厘米⁻¹(实验)	N	O	Ru-N	N-O

[RuCl (hqn)没有)⁻	1839.40	0.454	−0.210	1.6503	1.8449
[RuCl (2 mqn)没有)⁻	1844.01	0.451	−0.208	1.6408	1.8501
[RuCl (2 cqn)没有)⁻	1856.55	0.467	−0.189	1.6251	1.8757

3.7。光诱导的没有释放

接下来，光诱导的NO从三个[RuCl_3.(QN) (NO)]⁻用时间分辨红外光谱对配合物进行了研究。记录了NO拉伸模式在光辐射作用下的一系列FT-IR光谱。数字6显示光谱随时间的变化。在1850 cm附近，NO振动峰的强度显著降低⁻¹，主导光诱导NO解离。从金属和QN/Cl配体到{Ru(II)-NO的反键轨道的电子跃迁⁺}基团减弱了Ru-NO的键合，导致NO [51- - - - - -53］.此外，[RuCl(2cqn)NO]的NO振动强度的降低⁻配合物与其他两种配合物相比速度快，且其NO解离半衰期短。因此，不同配体的配合物可以在光照射下调节NO的释放。该策略可用于no供体的设计，在光生物学和临床治疗方面具有潜在的应用价值。

(一)

(b)

(c)

最近，我们研究了三种[Ru(II)Cl的细胞毒性和光增强细胞毒性_3.(QN) (NO)]^-抗HepG-2细胞复合物[27］.NO自由基和[Ru(III)Cl_3.(QN)]⁻这些配合物在光辐射下形成的配合物具有生物活性和细胞毒性，可作为具有双重功能的潜在药物。

4.结论

通过DFT在B3LYP水平上的计算表明，优化后的结构参数与晶体结构吻合良好。结果提供了有价值的几何信息，有助于确定紫外可见光谱和红外光谱。同时，对其电子结构和光谱特性进行了DFT计算_3.(QN) (NO)]⁻配合物提供了更好的理解这些配合物的光物理和光化学性质。通过EPR光谱的自旋俘获研究了NO的实时释放，时间分辨红外光谱表明，三种配合物在光辐射下的NO解离半衰期略有不同。此外，前线轨道的能级和组分分析表明，配体第2位取代基的不同会影响其反应活性。本研究为NO供体的设计及其在光动力治疗中的潜在应用提供了依据。

的利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

国家自然科学基金项目(no . 21671125, no . 21601112, no . 21543003);山西省人才计划和科研计划项目(no . 2015081049, no . 2015-021)。关键词:岩石力学，数值模拟，数值模拟特别感谢北京同步辐射装置(BSRF)的3W1A波束和上海同步辐射装置(SSRF)的BL17U和BL18U波束提供的波束时间。

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生物无机化学与应用