BCAgydF4y2Ba 生物无机化学与应用gydF4y2Ba 1687 - 479 xgydF4y2Ba 1565 - 3633gydF4y2Ba HindawigydF4y2Ba 10.1155 / 2018/7029376gydF4y2Ba 7029376gydF4y2Ba 研究文章gydF4y2Ba 的结构、光谱性质,光动力反应的三个(RuCl (QN)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复合物(8 -羟基喹啉及其衍生物HQN =)作为潜在NO-Donating药物gydF4y2Ba 谢gydF4y2Ba 磊哥gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba 贾丽芳gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba 雯gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 马gydF4y2Ba ZhiougydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 徐gydF4y2Ba 金立群gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 赵gydF4y2Ba 宣gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba http://orcid.org/0000 - 0002 - 8162 - 9243gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba 红飞gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 洛佩兹gydF4y2Ba 康赛普西翁gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 重点实验室的化学生物学与分子工程教育部gydF4y2Ba 分子科学研究所gydF4y2Ba 山西大学gydF4y2Ba 太原030006gydF4y2Ba 中国gydF4y2Ba sxu.edu.cngydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 重点实验室山西的能源转换和存储材料gydF4y2Ba 分子科学研究所gydF4y2Ba 山西大学gydF4y2Ba 太原030006gydF4y2Ba 中国gydF4y2Ba sxu.edu.cngydF4y2Ba 3gydF4y2Ba 化学系gydF4y2Ba 孟菲斯大学gydF4y2Ba 孟菲斯gydF4y2Ba TN 38152gydF4y2Ba 美国gydF4y2Ba memphis.edugydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 06gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 2017年gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba 05年gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 02gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 2018年gydF4y2Ba 版权©2018雷雷谢et al。gydF4y2Ba 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。gydF4y2Ba

三钌配合物的结构和光谱性质8 -羟基喹啉(Hhqn)及其衍生物与2-methyl-8-quinolinoline (H2mqn)和2-chloro-8-quiolinoline (H2cqn)作为配体(QN = hqn 2 mqn或2 cqn)计算与密度泛函理论(DFT) B3LYP水平。紫外可见和红外光谱的三个(RuCl (QN)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba通过DFT计算复合物被理论上分配。计算出的光谱对应合理的实验测量光谱。光诱导的没有确认通过释放自旋捕获的电子顺磁共振光谱学(EPR),和没有离解光致辐照后的动态过程监控使用时间分辨红外(IR)光谱。此外,前沿轨道的能级和相关组件进行了进一步分析理解的电子效应取代基组在第二位置的配体的光化学反应。这项研究提供了基础的设计没有捐赠者与潜在的应用在光动力治疗。gydF4y2Ba

 中国国家自然科学基金gydF4y2Ba 21671125gydF4y2Ba 21601112gydF4y2Ba 21543003gydF4y2Ba 山西省人才计划和研究项目gydF4y2Ba 2015081049gydF4y2Ba 2015 - 021gydF4y2Ba 1。介绍gydF4y2Ba

transition-metal-NO复合物的结构和反应近年来取得了重大利益的重要作用一氧化氮(NO)作为信号分子在生物系统gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba]。没有在各种生理过程中扮演重要作用[gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba]。此外,一些重要的生物学酶的活性中心含有金属离子结合无配体;因此,metal-NO复合物的结构和光谱的研究是重要的理解动态反应性及其功能。gydF4y2Ba

钌(俄文)复合物的实用设计潜在的抗癌药物和细胞显像剂已被广泛研究[gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba]。铁基亚硝酰复合物相比,俄罗斯亚硝酰有前途的候选人为目标的潜在NO-donating代理交付没有生理目标由于其固有的稳定和温和的光敏性(gydF4y2Ba 16gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba]。详细的俄文与不同的配体复合物的结构和光谱分析是必不可少的光化反应的动力学过程进行调查。这些研究提供一个基础控制没有释放生理目标。gydF4y2Ba

一系列nitrosylruthenium (Ru-NO)复合物polypyridyl复合物的报告。他们配合(N, N)双齿配体形成阳离子复合物。细胞毒性对肿瘤细胞和血管舒张效应研究[gydF4y2Ba 20.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 25gydF4y2Ba]。这里,三个[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN) (NO)]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba阴离子配合物合成了8 -羟基喹啉及其衍生物(HQN)作为配体使用。这些配体是双齿螯合剂,通过设计原子结合金属离子。图gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba显示了[RuCl的结构gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN) (NO)]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复合物和HQN配体(8 -羟基喹啉(Hhqn) HQN = 2-methyl-8-quinolinol (H2mqn)和2-chloro-8-quinolinol (H2cqn))。DFT计算允许的分配乐队中观察到电子和配合物的红外光谱。此外,三个配合物在光致辐照的行为使用时间分辨光谱学技术研究。这些配合物的电子结构和分子轨道计算,以便更好地理解的电子效应取代小组第二配体的位置。这项研究提供了洞察的光动力性能和潜在应用nitrosylruthenium (II)配合物。gydF4y2Ba

[RuCl结构进行了优化gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(一),(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(b)和(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(c)复合物。gydF4y2Ba

 2。实验gydF4y2Ba 2.1。合成gydF4y2Ba

购买化学试剂和溶剂从σ(圣路易斯,密苏里州,美国)和当地的供应商。复合物的合成与修改(根据先前所描述的方法gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba),以gydF4y2Ba1gydF4y2Ba使用力量600 MHz光谱仪H NMR光谱。gydF4y2Ba

 2.2。光谱测量gydF4y2Ba

复合物在DMSO溶液溶解后,被记录在紫外可见光谱热220分光光度计。IR光谱测量在一个IS50R傅立叶变换红外光谱仪(热费希尔)从2000年到1400厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba在1厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba决议。示例解决方案添加到一个IR细胞组成的两个CaFgydF4y2Ba2gydF4y2Bawindows(直径25毫米和2毫米厚),由一个分隔形50gydF4y2Ba μgydF4y2Ba米厚的聚四氟乙烯垫片。gydF4y2Ba

光反应动力学监测通过红外光谱辐照时间的函数。红外光谱被记录在CaF同时为30分钟gydF4y2Ba2gydF4y2Ba窗户被辐照与光纤连接到一个氙灯420海里带通滤波器(0.2 W /厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

电子顺磁共振(EPR)谱得到使用力量esp - 500 e光谱仪在9.8 GHz, X乐队,100赫兹场调制。三个配合物(5毫米)和5毫米Fe (MGD)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba分别定量注入石英毛细管。样品被照亮的腔电子顺磁共振波谱仪的Hg灯(LOT-QuantumDesign GmbH) 365海里。所有实验在室温(20°C)。gydF4y2Ba

 2.3。量子化学计算gydF4y2Ba

高斯09年和Gaussview 5程序包被用于计算和结构可视化,分别为(gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 29日gydF4y2Ba]。三个配合物的原始模型构建基于[(CH的晶体结构gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba4gydF4y2BaN] [RuCl (2 cqn)没有]复杂(gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba]。所有结构都与贝克完全优化的参数混合功能和Lee-Yang-Parr相关功能(B3LYP) [gydF4y2Ba 30.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 32gydF4y2Ba]在DMSO溶剂。基础设置aug-cc-pVDZ-PP和6 - 311 + + G (d, p)被用来描述俄文原子和配位原子,分别为(gydF4y2Ba 33gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 34gydF4y2Ba]。电荷将−1,gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 0和gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 1州复合物进行了优化。gydF4y2Ba

三个配合物的紫外可见光谱在DMSO溶液模拟与时间(TD-DFT)方法,分别和溶剂效应被认为是通过极化连续模型(gydF4y2Ba 35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 36gydF4y2Ba]。自然原子电荷和Wiberg债券指数的复合物得到自然人口分析(NPA)和自然键轨道(NBO)分析gydF4y2Ba 37gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 38gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

 3所示。结果与讨论gydF4y2Ba 3.1。分子几何gydF4y2Ba

选择和计算债券的长度和角度三个表列出复合物gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba。大部分的计算债券的长度和角度优化几何图形(表gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba0.03)偏离晶体结构数据和2°,分别。的理论债券长度Ru-N2、Ru-O1 N2-O2 [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复杂的偏离实验数据小于0.01,靠近实验测量带来的不确定性(gydF4y2Ba 39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

优化νs。实验几何图形(和°)6 - 311 + + G (d, p)和Aug-cc-pVDZ-PP基础设置。gydF4y2Ba

[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba x射线数据gydF4y2Ba
单重态gydF4y2Ba 三重态gydF4y2Ba 单重态gydF4y2Ba 三重态gydF4y2Ba 单重态gydF4y2Ba 三重态gydF4y2Ba
Ru-N1gydF4y2Ba 2.099gydF4y2Ba 2.087gydF4y2Ba 2.139gydF4y2Ba 2.227gydF4y2Ba 2.154gydF4y2Ba 2.543gydF4y2Ba 2.088gydF4y2Ba
Ru-N2gydF4y2Ba 1.733gydF4y2Ba 1.881gydF4y2Ba 1.734gydF4y2Ba 1.760gydF4y2Ba 1.735gydF4y2Ba 1.758gydF4y2Ba 1.719gydF4y2Ba
Ru-O1gydF4y2Ba 2.011gydF4y2Ba 2.092gydF4y2Ba 1.999gydF4y2Ba 1.981gydF4y2Ba 2.003gydF4y2Ba 1.991gydF4y2Ba 1.993gydF4y2Ba
N2-O2gydF4y2Ba 1.149gydF4y2Ba 1.168gydF4y2Ba 1.148gydF4y2Ba 1.144gydF4y2Ba 1.145gydF4y2Ba 1.144gydF4y2Ba 1.149gydF4y2Ba
∠Ru-N2-O2gydF4y2Ba 177.3gydF4y2Ba 143.2gydF4y2Ba 176.1gydF4y2Ba 177.1gydF4y2Ba 176.0gydF4y2Ba 177.4gydF4y2Ba 174.1gydF4y2Ba

的结构gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 0和gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 1为潜在的基态分别优化,。如表所示gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba的角度Ru-NO优化结构的最低三重激发态三个配合物是143.2,177.1,和177.4度。值得注意的是,Ru-NO在[RuCl弯曲模型gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba在三重激发态。然而,他们对[RuCl都是线性的gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba和[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba单重态和lowest-triplet激发态。计算单重态的能量最低,暗示与抗磁性基态复合物。gydF4y2Ba

相对能量(千卡每摩尔)和轨道的homo和lumo能量(eV) [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba,(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba,(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复合物。gydF4y2Ba

[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba
相对能量(gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 0)gydF4y2Ba −2082.3318613gydF4y2Ba −2121.6585791gydF4y2Ba −2541.9469066gydF4y2Ba
相对能量(gydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba= 1)gydF4y2Ba −2082.291264gydF4y2Ba −2121.6052187gydF4y2Ba −2541.8973426gydF4y2Ba
ΔgydF4y2Ba(S1-S0)gydF4y2Ba 25.475gydF4y2Ba 33.484gydF4y2Ba 31.102gydF4y2Ba
LUMOgydF4y2Ba −2.728gydF4y2Ba −2.708gydF4y2Ba −2.762gydF4y2Ba
LUMO-HOMO差距gydF4y2Ba 3.207gydF4y2Ba 3.164gydF4y2Ba 3.222gydF4y2Ba
人类gydF4y2Ba −5.935gydF4y2Ba −5.872gydF4y2Ba −5.984gydF4y2Ba
3.2。分子轨道分析gydF4y2Ba

HOMO-LUMO交互计算探测各种分子系统的反应性(gydF4y2Ba 41gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 45gydF4y2Ba]。三个配合物的前线轨道的等高线图所示gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba,HOMO和LUMO能级计算如表所示gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba。的计算进行了DMSO溶剂。三个配合物,人类被描述为一个QN ligand-based轨道包含一些俄文(gydF4y2Ba dgydF4y2Ba)和(gydF4y2Ba pgydF4y2Ba)字符,LUMO包含一个反键的重叠俄文(gydF4y2Ba dgydF4y2Ba),gydF4y2Ba πgydF4y2Ba ∗gydF4y2Ba 没有(gydF4y2Ba pgydF4y2Ba)轨道。它表明(俄文(II) -不gydF4y2Ba+gydF4y2Ba)集团的光化学反应中发挥着重要作用nitrosylruthenium包含8-quinoliolate及其衍生物(II)配合物。gydF4y2Ba

等高线图的计算LUMO (a)和人类(b)三个配合物。负的波函数用黄色表示。gydF4y2Ba

的[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba相对复杂,HOMO和LUMO轨道能量高和比[RuCl LUMO-HOMO差距较小gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复杂。然而,HOMO和LUMO [RuCl相对轨道能量较低gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba复杂,而其LUMO-HOMO差距大于[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba。HOMO和LUMO能量轨道的变化表明,不同的替代组第二配体的位置可以调整前线轨道的相对能量和可能影响这些复合物的稳定性和反应。gydF4y2Ba

 3.3。电子吸收光谱gydF4y2Ba

紫外可见吸收光谱的三个[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba配合物在DMSO图所示gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。这三种配合物有类似的吸收曲线在紫外和可见光区域11 nm转变吸收峰和21 nm (RuCl之间的吸收峰的变化gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba和[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba分别在紫外区域。可见地区最大吸收带是[RuCl在415海里gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(RuCl 424 nmgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba和430海里(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

记录和电子吸收光谱(RuCl计算gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(一),(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(b)和(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(c)复合物(蓝色:实验;黑色:计算;红色:计算振子强度)。gydF4y2Ba

在紫外区域,三个配合物显示吸收乐队在274和337海里,270和323海里,分别为281和344海里。相应的计算值250和336海里,255和331海里,分别为262和346海里。计算波长的误差小于24海里的实验数据相比TDDFT方法虽然考虑溶剂效应。gydF4y2Ba

最低峰值附近430海里主导HOMOs-LUMOs励磁的可见区域。三个配合物的吸收峰计算近441,467,和461海里,偏离大约30 nm的实验值。分析了配合物的电子结构和轨道组件表明这些吸收带主要来自d(俄文)gydF4y2Ba πgydF4y2Ba+gydF4y2Ba pgydF4y2Ba(QN和Cl配体)⟶(d(俄文)+gydF4y2Ba pgydF4y2Ba ∗gydF4y2Ba (没有和QN配体))电荷转移过程,并贴上MLCT和LMCT流程(L代表不,Cl, QN配体)。gydF4y2Ba

 3.4。红外光谱gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba显示了三个配合物的红外光谱在DMSO记录。相比较而言,实验观察和计算振动频率范围从2000到1400厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba展示在表gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。B3LYP功能往往高估了基本正常的振动模式,从而计算频率与适当的值比例协调的理论和实验波数(gydF4y2Ba 46gydF4y2Ba]。在这项研究中,比例系数约为0.97。gydF4y2Ba

记录和计算[RuCl的红外光谱gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(一),(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(b)和(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(c)复合物在2000 - 1400厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba区域(蓝色:实验;黑色:计算)。gydF4y2Ba

观察和计算振动频率(cmgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba)和强度超过2000 - 1400厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba地区(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba,(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba,(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复合物。gydF4y2Ba

[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba [RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba 赋值gydF4y2Ba
经验值。gydF4y2Ba 卡尔。gydF4y2Ba 经验值。gydF4y2Ba 卡尔。gydF4y2Ba 经验值。gydF4y2Ba 卡尔。gydF4y2Ba
1839.40gydF4y2Ba 1889.44gydF4y2Ba 1844.01gydF4y2Ba 1894.38gydF4y2Ba 1856.55gydF4y2Ba 1906.72gydF4y2Ba vgydF4y2Ba N = OgydF4y2Ba :对gydF4y2Ba
1576.49gydF4y2Ba 1609.36gydF4y2Ba δgydF4y2BahqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1500.01gydF4y2Ba 1530.48gydF4y2Ba δgydF4y2BahqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1470.07gydF4y2Ba 1491.36gydF4y2Ba δgydF4y2BahqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1567.78gydF4y2Ba 1593.19gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 mqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1540.36gydF4y2Ba 1537.52gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 mqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1507.06gydF4y2Ba 1502.23gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 mqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1468.27gydF4y2Ba 1472.73gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 mqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1558.68gydF4y2Ba 1590.61gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 cqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1493.57gydF4y2Ba 1523.66gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 cqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba
1450.55gydF4y2Ba 1470.57gydF4y2Ba δgydF4y2Ba2 cqngydF4y2Ba:mgydF4y2Ba

DFT计算帮助分配振动模式观察到的频率。三个重要的振动对应两个配体协调中央俄文。有一个明确而强烈振动峰值∼1840厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba这是一个没有的伸缩振动{俄文(II) -不gydF4y2Ba+gydF4y2Ba}。振动的峰值在1560∼∼1500厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba对应于协调QN配体的振动。监控这些峰的强度变化提供了一个重要的信息调查的配体分离的光诱导的反应机制。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba列表比较没有三个复合物的拉伸频率。不同的替代组在第二配体的位置[RuCl (2 mqn)]和[RuCl (hqn)没有]复合物导致5厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba红移。这个替换[RuCl (2 cqn)]和[RuCl (hqn)没有]复合物导致17厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba红外吸收峰的红移。这样的转变显然是一个配体效果;拉伸频率(gydF4y2Ba νgydF4y2Ba没有gydF4y2Ba)三种复合物遵循这个顺序:gydF4y2Ba νgydF4y2Ba没有gydF4y2Ba(2 cqn) >gydF4y2Ba νgydF4y2Ba没有gydF4y2Ba(2 mqn) >gydF4y2Ba νgydF4y2Ba没有gydF4y2Ba(hqn)。很明显,配体取代基可以调整没有拉伸频率三个nitrosylruthenium复合物。gydF4y2Ba

 3.5。实时测量没有释放gydF4y2Ba

三个配合物的光诱导的不释放被确认通过铁与spin-trapping EPR谱(MGD)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba实时检测没有⋅[gydF4y2Ba 47gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 48gydF4y2Ba]。图gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba显示了三重特征信号的超精细分裂常数(hfsc)值12.78 G和gydF4y2Ba ggydF4y2Ba 系数为2.039。这些都是符合NO-Fe公布值gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba-MGD加合物(gydF4y2Ba 49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 50gydF4y2Ba]。很明显,自由基与365纳米光致辐照产生的复合物,而几乎没有信号在黑暗中观察到。在光致辐照强度产生的自由基增加迅速,达到最大30秒(图gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba)。然后缓慢下降超过5分钟。因此,没有释放可能与光致辐照控制,提供进一步应用在光生物学和医学的基础。gydF4y2Ba

电子顺磁共振光谱[RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(一),(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(b)和(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(c)复合物(1:控制,没有光致辐照;2:15秒;3:30年代;4:5分钟)。gydF4y2Ba

 3.6。NBO分析gydF4y2Ba

获得的三个配合物的自然原子电荷通过自然人口分析(NPA)使用B3LYP方法(表gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba)。{Ru-NO}组,所有N个原子的净正电荷从0.451到0.467。电负性氧原子有负电荷从0.189−−0.210,分别。没有计算Wiberg债券指数的增加从1.8449到1.8501和1.8757的顺序hqn, 2 mqn, 2 cqn复合物。无拉伸频率(gydF4y2Ba νgydF4y2Ba没有gydF4y2Ba)从1839.4变化到1844.01和1856.5厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba与键序,协议分析。Ru-N的Wiberg债券指数从1.6503下降到1.6408和1.6251 hqn, 2 mqn,和2 cqn复合物,分别,这表明没有相对轻松地释放2 cqn复杂。结果同意下面的红外光谱测量。gydF4y2Ba

自然原子电荷和Wiberg债券指数的三[RuCl (QN)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复合物。gydF4y2Ba

分子gydF4y2Ba 峰值的位置/厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba(实验)gydF4y2Ba 原子电荷gydF4y2Ba Wiberg债券指数gydF4y2Ba
NgydF4y2Ba OgydF4y2Ba Ru-NgydF4y2Ba N-OgydF4y2Ba
[RuCl (hqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba 1839.40gydF4y2Ba 0.454gydF4y2Ba −0.210gydF4y2Ba 1.6503gydF4y2Ba 1.8449gydF4y2Ba
[RuCl (2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba 1844.01gydF4y2Ba 0.451gydF4y2Ba −0.208gydF4y2Ba 1.6408gydF4y2Ba 1.8501gydF4y2Ba
[RuCl (2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba 1856.55gydF4y2Ba 0.467gydF4y2Ba −0.189gydF4y2Ba 1.6251gydF4y2Ba 1.8757gydF4y2Ba
3.7。光诱导的没有释放gydF4y2Ba

接下来,光诱导的三[RuCl没有释放gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN) (NO)]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba用时间分辨红外光谱复合物进行了研究。一系列的傅立叶变换红外光谱没有拉伸模式记录作为光致辐照的函数。图gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba显示了光谱随时间的变化。有一个没有振动峰的强度显著降低约1850厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,这占据了光诱导的离解。电子从金属和QN / Cl配体过渡到{俄文的反键轨道(2)-不gydF4y2Ba+gydF4y2Ba}组在光致辐照削弱Ru-NO并导致分离的结合没有(gydF4y2Ba 51gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 53gydF4y2Ba]。此外,没有振动强度下降[RuCl (2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba复杂的速度相对于其他两个复合体,和它的半衰期不短的离解。因此,没有释放可以调整使用不同的配体配合物光致辐照。这种策略可以适用于任何捐助者不设计与潜在的应用在光生物学和临床治疗。gydF4y2Ba

时间分辨率的傅立叶变换红外光谱(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(hqn)没有]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(一),(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 mqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(b)和(RuClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(2 cqn)没有)gydF4y2Ba−gydF4y2Ba(c)配合物在光致辐照。gydF4y2Ba

最近,我们研究了细胞毒性和photo-enhanced三[俄文(II)的细胞毒性ClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN) (NO)]gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba复合物对HepG-2细胞(gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba]。无自由基和[俄文(III) ClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN)]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba配合物光致辐照产生的这些配合物的生物活性和细胞毒性和可以作为潜在的药物具有双重功能。gydF4y2Ba

 4所示。结论gydF4y2Ba

我们展示了良好的协议优化的结构参数及其晶体结构之间通过DFT计算在B3LYP级别。结果提供有价值的几何信息和帮助分配紫外可见光谱和红外光谱。与此同时,DFT计算[RuCl的电子结构和光谱特性gydF4y2Ba3gydF4y2Ba(QN) (NO)]gydF4y2Ba−gydF4y2Ba配合物提供了一个更好的理解这些配合物的光物理、光化学性质。实时没有释放通过自旋捕获的电子顺磁共振光谱研究,和时间分辨红外光谱表明,三个配合物在光致辐照稍微不同的半衰期不分离。此外,前沿轨道的能级和成分分析表明,不同的配体取代基组在第二位置影响其反应活性。这项研究提供了基础的设计没有捐赠者他们在光动力治疗的潜在的应用。gydF4y2Ba

 的利益冲突gydF4y2Ba

作者宣称没有利益冲突。gydF4y2Ba

 确认gydF4y2Ba

部分支持的工作是由中国国家自然科学基金(21671125,21671125,21543003),由山西省人才计划和研究项目(2015081049和2015 - 021年)。beamline 3提供的光束时间w1a北京同步辐射装置(BSRF)和BL17U BL18U上海同步辐射装置(SSRF)是专门承认。gydF4y2Ba

 AbucayongydF4y2Ba e . G。gydF4y2Ba 鲍威尔gydF4y2Ba d·R。gydF4y2Ba Richter-AddogydF4y2Ba g . B。gydF4y2Ba 碳氮和氮氮键形成的亲核攻击在协调亚硝酰铁和俄文血红素模型gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2017年gydF4y2Ba 139年gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba 9495年gydF4y2Ba 9498年gydF4y2Ba 10.1021 / jacs.7b05209gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 85024847243gydF4y2Ba . HerzikgydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba JonnalagaddagydF4y2Ba R。gydF4y2Ba KuriyangydF4y2Ba J。gydF4y2Ba MarlettagydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 结构洞察的作用iron-histidine债券乳沟氮oxide-induced H-NOX气体传感器的激活蛋白gydF4y2Ba 美国国家科学院院刊》上的美利坚合众国gydF4y2Ba 2014年gydF4y2Ba 111年gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba 4156年gydF4y2Ba 4164年gydF4y2Ba 10.1073 / pnas.1416936111gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84907697351gydF4y2Ba 福特gydF4y2Ba p C。gydF4y2Ba 费尔南德斯gydF4y2Ba b . O。gydF4y2Ba LimgydF4y2Ba m D。gydF4y2Ba 铁和铜还原亚硝基化作用的机理模型与生物系统相关gydF4y2Ba 化学评论gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 105年gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba 2439年gydF4y2Ba 2455年gydF4y2Ba 10.1021 / cr0307289gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 21944449017gydF4y2Ba DorogydF4y2Ba f·G。gydF4y2Ba 费雷拉gydF4y2Ba k问。gydF4y2Ba •罗查gydF4y2Ba z N。gydF4y2Ba CaramorigydF4y2Ba g F。gydF4y2Ba 戈麦斯gydF4y2Ba a·J。gydF4y2Ba TfounigydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 多才多艺的钌(II / III) tetraazamacrocycle复合物及其亚硝酰衍生品gydF4y2Ba 配位化学的评论gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 306年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 652年gydF4y2Ba 677年gydF4y2Ba 10.1016 / j.ccr.2015.03.021gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84949323377gydF4y2Ba 玫瑰gydF4y2Ba m·J。gydF4y2Ba MascharakgydF4y2Ba p K。gydF4y2Ba 光敏钌亚硝酰:光的影响和潜在的应用程序没有捐赠者gydF4y2Ba 配位化学的评论gydF4y2Ba 2008年gydF4y2Ba 252年gydF4y2Ba 18 - 20gydF4y2Ba 2093年gydF4y2Ba 2114年gydF4y2Ba 10.1016 / j.ccr.2007.11.011gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 43049106027gydF4y2Ba IgnarrogydF4y2Ba l . J。gydF4y2Ba 一氧化氮:生物学和病理学gydF4y2Ba 2010年gydF4y2Ba 美国伯灵顿gydF4y2Ba 学术出版社gydF4y2Ba FukumuragydF4y2Ba D。gydF4y2Ba KashiwagigydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 耆那教徒的gydF4y2Ba r·K。gydF4y2Ba 一氧化氮在肿瘤进展的作用gydF4y2Ba 自然评论癌症gydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba 521年gydF4y2Ba 534年gydF4y2Ba 10.1038 / nrc1910gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33745559710gydF4y2Ba 坦尼森gydF4y2Ba a·G。gydF4y2Ba LippardgydF4y2Ba 美国J。gydF4y2Ba 一氧化氮的生成、易位和行动生活系统gydF4y2Ba 化学和生物学gydF4y2Ba 2011年gydF4y2Ba 18gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 1211年gydF4y2Ba 1220年gydF4y2Ba 10.1016 / j.chembiol.2011.09.009gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 80055087641gydF4y2Ba 伯克斯gydF4y2Ba p . T。gydF4y2Ba 加西亚gydF4y2Ba j . V。gydF4y2Ba GonzalezIriasgydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 通过组织一氧化氮释放材料由近红外激发过滤器gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2013年gydF4y2Ba 135年gydF4y2Ba 48gydF4y2Ba 18145年gydF4y2Ba 18152年gydF4y2Ba 10.1021 / ja408516wgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84889764364gydF4y2Ba 吉尔gydF4y2Ba m·R。gydF4y2Ba 托马斯。gydF4y2Ba j . A。gydF4y2Ba 钌(II) polypyridyl复合物和dna结构探测细胞成像和治疗gydF4y2Ba 化学学会评论gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 41gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba 3179年gydF4y2Ba 3192年gydF4y2Ba 10.1039 / c2cs15299agydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84859151131gydF4y2Ba NiyazigydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 大厅gydF4y2Ba j . P。gydF4y2Ba 奥沙利文gydF4y2Ba K。gydF4y2Ba 晶体结构Λ-[俄文(苯酚的)₂dppz]gydF4y2Ba2gydF4y2Ba与寡核苷酸⁺包含TA / TA和/步骤显示两种夹层模式gydF4y2Ba 化学性质gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba 612年gydF4y2Ba 628年gydF4y2Ba 10.1038 / nchem.1397gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84864329345gydF4y2Ba SgambellonegydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 大卫gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 加纳gydF4y2Ba r . N。gydF4y2Ba 邓巴gydF4y2Ba k·R。gydF4y2Ba TurrogydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 细胞毒性引起的关在笼子里的生物活性分子的该系统:设计一个潜在的双重作用俄文(II)复杂gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2013年gydF4y2Ba 135年gydF4y2Ba 30.gydF4y2Ba 11274年gydF4y2Ba 11282年gydF4y2Ba 10.1021 / ja4045604gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84881074452gydF4y2Ba 雪gydF4y2Ba l . X。gydF4y2Ba 孟gydF4y2Ba T . T。gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba W。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba k . Z。gydF4y2Ba 最近的进步钌complex-based light-driven水氧化催化剂gydF4y2Ba 光化学与光生物学B:生物学》杂志上gydF4y2Ba 2015年gydF4y2Ba 152年gydF4y2Ba 95年gydF4y2Ba 105年gydF4y2Ba 10.1016 / j.jphotobiol.2015.07.005gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84947028357gydF4y2Ba 迪gydF4y2Ba N。gydF4y2Ba 井斜gydF4y2Ba c·S。gydF4y2Ba 库马尔gydF4y2Ba y . P。gydF4y2Ba dna结合蛋白,细胞毒性,细胞吸收、细胞凋亡和photocleavage俄文(II)配合物的研究gydF4y2Ba 光化学与光生物学B-biologygydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 160年gydF4y2Ba 142年gydF4y2Ba 153年gydF4y2Ba 10.1016 / j.jphotobiol.2016.03.061gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84964345542gydF4y2Ba SchulzegydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 昆兹gydF4y2Ba V。gydF4y2Ba FrischmanngydF4y2Ba p D。gydF4y2Ba WurthnergydF4y2Ba F。gydF4y2Ba 一个超分子水氧化钌macrocycle催化活性高,机械化模仿光系统IIgydF4y2Ba 化学性质gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba 576年gydF4y2Ba 583年gydF4y2Ba 10.1038 / nchem.2503gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84971351806gydF4y2Ba 森gydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba KawaharagydF4y2Ba B。gydF4y2Ba 弗莱gydF4y2Ba n . L。gydF4y2Ba 光活性没有捐赠者变弱锚定独立癌细胞的增长:重要的角色之间的相声和其他活性氧gydF4y2Ba 生物化学和生物物理学的档案gydF4y2Ba 2013年gydF4y2Ba 540年gydF4y2Ba 1 - 2gydF4y2Ba 33gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba 10.1016 / j.abb.2013.10.006gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84887034929gydF4y2Ba 德利马巴蒂斯塔gydF4y2Ba 答:P。gydF4y2Ba de Oliveira-FilhogydF4y2Ba a·g·S。gydF4y2Ba 高尔乐贝克gydF4y2Ba s E。gydF4y2Ba 光物理性质和钌亚硝酰没有该机制的模型复杂的调查使用CASSCF-in-DFT嵌入方法gydF4y2Ba 物理化学化学物理gydF4y2Ba 2017年gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba 13860年gydF4y2Ba 13867年gydF4y2Ba 10.1039 / c7cp01642egydF4y2Ba 2 - s2.0 - 85024384555gydF4y2Ba 香gydF4y2Ba h·J。gydF4y2Ba 邓gydF4y2Ba Q。gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba lgydF4y2Ba 郭gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba s P。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba j·G。gydF4y2Ba 肿瘤细胞特定的一氧化氮和lysosome-targeted交付增强光动力治疗引发的808 nm近红外光gydF4y2Ba 化学通讯gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 52gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 148年gydF4y2Ba 151年gydF4y2Ba 10.1039 / c5cc07006fgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84950268734gydF4y2Ba RathgebgydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 玻姆gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 诺瓦克gydF4y2Ba m . S。gydF4y2Ba Ruthenium-nitrosyl复合物与甘氨酸、丙氨酸、L-valine L-proline, D-proline, L-serine,苏氨酸、酪氨酸:合成、x射线衍射结构、光谱和电化学性能,抗增殖活动gydF4y2Ba 无机化学gydF4y2Ba 2014年gydF4y2Ba 53gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba 2718年gydF4y2Ba 2729年gydF4y2Ba 10.1021 / ic4031359gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84897613014gydF4y2Ba de OliveiragydF4y2Ba m·G。gydF4y2Ba DorogydF4y2Ba f·G。gydF4y2Ba TfounigydF4y2Ba E。gydF4y2Ba KriegergydF4y2Ba m . H。gydF4y2Ba 表型转换预防和扩散/迁移抑制血管平滑肌细胞的钌亚硝酰复杂的反式-[俄文(NO) Cl (cyclam)] (PF6) 2gydF4y2Ba 药房和药理学杂志》上gydF4y2Ba 2017年gydF4y2Ba 69年gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba 1155年gydF4y2Ba 1165年gydF4y2Ba 10.1111 / jphp.12755gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 85020257111gydF4y2Ba 戈麦斯gydF4y2Ba a·J。gydF4y2Ba EspreaficogydF4y2Ba e . M。gydF4y2Ba TfounigydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 反式-[俄文(NO) Cl (cyclam)] PF6 2和[俄文(NO) (Hedta)纳入PLGA纳米粒B16-F10细胞一氧化氮的:光毒性和细胞毒性gydF4y2Ba 分子药理学gydF4y2Ba 2013年gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 3544年gydF4y2Ba 3554年gydF4y2Ba 10.1021 / mp3005534gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84888391063gydF4y2Ba 罗德里格斯gydF4y2Ba f P。gydF4y2Ba PestanagydF4y2Ba c·R。gydF4y2Ba PolizellogydF4y2Ba a . C。gydF4y2Ba 释放没有从亚硝酰钌复杂通过线粒体NADH氧化和对线粒体的影响gydF4y2Ba Oxide-Biology氮和化学gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba 174年gydF4y2Ba 181年gydF4y2Ba 10.1016 / j.niox.2012.02.001gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84859103446gydF4y2Ba MerklegydF4y2Ba a . C。gydF4y2Ba McQuartersgydF4y2Ba 答:B。gydF4y2Ba 莱纳特gydF4y2Ba N。gydF4y2Ba 合成、光谱分析和水溶性photolabilization钌(III)亚硝酰复合物gydF4y2Ba 道尔顿事务gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 41gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba 8047年gydF4y2Ba 8059年gydF4y2Ba 10.1039 / c2dt30464cgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84862513584gydF4y2Ba 罗德里格斯gydF4y2Ba g . J。gydF4y2Ba 佩雷拉gydF4y2Ba a . C。gydF4y2Ba 德·莫拉埃斯gydF4y2Ba t F。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba C . C。gydF4y2Ba 达席尔瓦gydF4y2Ba r S。gydF4y2Ba BendhackgydF4y2Ba l . M。gydF4y2Ba 药理特性引起的血管舒张效应的钌复杂cis -[俄文(NO) (NO2) (bpy) 2] (PF6) 2gydF4y2Ba 心血管药理学杂志》上gydF4y2Ba 2015年gydF4y2Ba 65年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 168年gydF4y2Ba 175年gydF4y2Ba 卡斯特罗gydF4y2Ba p F。gydF4y2Ba 德安德拉德gydF4y2Ba d . L。gydF4y2Ba Reis CdegydF4y2Ba F。gydF4y2Ba 放松效果的新钌复杂一氧化氮供体对气管平滑肌的实验小鼠哮喘模型gydF4y2Ba 临床和实验药理学和生理学gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 43gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 221年gydF4y2Ba 229年gydF4y2Ba 10.1111 / 1440 - 1681.12523gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84955590661gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba h·F。gydF4y2Ba HagiharagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba IkezawagydF4y2Ba H。gydF4y2Ba TomizawagydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 杨爱瑾gydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 取代基的电子效应集团在几何异构8-quinolinolatoligand nitrosylruthenium (II)配合物gydF4y2Ba Inorganica Chimica学报gydF4y2Ba 2000年gydF4y2Ba 299年gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 80年gydF4y2Ba 90年gydF4y2Ba 10.1016 / s0020 - 1693 (99) 00464 - 8gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0034723690gydF4y2Ba 徐gydF4y2Ba l Q。gydF4y2Ba 马gydF4y2Ba z . O。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba w·M。gydF4y2Ba Photo-induced细胞毒性、photo-controlled一氧化氮释放和DNA /人类血清白蛋白结合三种水溶性nitrosylruthenium复合物gydF4y2Ba 多面体gydF4y2Ba 2017年gydF4y2Ba 137年gydF4y2Ba 157年gydF4y2Ba 164年gydF4y2Ba 10.1016 / j.poly.2017.08.036gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 85028984906gydF4y2Ba 弗里希gydF4y2Ba m·J。gydF4y2Ba 卡车gydF4y2Ba g·W。gydF4y2Ba 施莱格尔gydF4y2Ba h . B。gydF4y2Ba 高斯09年修订C.01gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 瓦林福德,CT,美国gydF4y2Ba 高斯公司gydF4y2Ba DenningtongydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 基思gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba MillamgydF4y2Ba J。gydF4y2Ba GaussView版本5gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 肖尼使命KSgydF4y2Ba Semichem Inc .)gydF4y2Ba 李gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba W。gydF4y2Ba 帕尔gydF4y2Ba r·G。gydF4y2Ba 发展Colle-Salvetti相关能成有功能的电子密度的公式gydF4y2Ba 物理评论B:凝聚态物理问题gydF4y2Ba 1988年gydF4y2Ba 37gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 785年gydF4y2Ba 789年gydF4y2Ba 10.1103 / physrevb.37.785gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0345491105gydF4y2Ba 贝克gydF4y2Ba 答:D。gydF4y2Ba 密度泛函近似能量的交换与正确的渐近行为gydF4y2Ba 物理评论一个普通物理gydF4y2Ba 1988年gydF4y2Ba 38gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba 3098年gydF4y2Ba 3100年gydF4y2Ba 10.1103 / physreva.38.3098gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 4243553426gydF4y2Ba 贝克gydF4y2Ba 答:D。gydF4y2Ba 密度泛函热化学。三世。准确的交流的作用gydF4y2Ba 化学物理学报gydF4y2Ba 1993年gydF4y2Ba 98年gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba 5648年gydF4y2Ba 5652年gydF4y2Ba 10.1063/1.464913gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0000189651gydF4y2Ba 彼得森gydF4y2Ba k。gydF4y2Ba FiggengydF4y2Ba D。gydF4y2Ba DolggydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 斯托尔gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba Energy-consistent相对论伪势和相关一致的基础集Y-Pd 4 d元素gydF4y2Ba 化学物理学报gydF4y2Ba 2007年gydF4y2Ba 126年gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 124101年gydF4y2Ba 124112年gydF4y2Ba 10.1063/1.2647019gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 34047140309gydF4y2Ba HehregydF4y2Ba w·J。gydF4y2Ba 屏蔽罩gydF4y2Ba lgydF4y2Ba SchleyergydF4y2Ba p v R。gydF4y2Ba 荡漾gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 从头开始分子轨道理论gydF4y2Ba 1986年gydF4y2Ba 纽约,纽约,美国gydF4y2Ba 威利和儿子gydF4y2Ba 巴塔查里亚gydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 普拉丹gydF4y2Ba t·K。gydF4y2Ba 德gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 乔杜里gydF4y2Ba s R。gydF4y2Ba 德gydF4y2Ba 答:K。gydF4y2Ba GangulygydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 光物理过程在anisole-thioindoxyl双系统gydF4y2Ba 物理化学杂志》上gydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 110年gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba 5665年gydF4y2Ba 5673年gydF4y2Ba 10.1021 / jp056556wgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33744462384gydF4y2Ba 通过gydF4y2Ba E。gydF4y2Ba MennuccigydF4y2Ba B。gydF4y2Ba 预gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 一个新的积分方程形式的极化连续模型:各向同性和各向异性的电介质理论背景和应用程序gydF4y2Ba 化学物理学报gydF4y2Ba 1997年gydF4y2Ba 107年gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba 3032年gydF4y2Ba 3041年gydF4y2Ba 10.1063/1.474659gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0031209054gydF4y2Ba 马利肯gydF4y2Ba r S。gydF4y2Ba 电子人口分析LCAO-MO分子波函数gydF4y2Ba 化学物理学报gydF4y2Ba 1955年gydF4y2Ba 23gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 1833年gydF4y2Ba 1840年gydF4y2Ba 10.1063/1.1740588gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 11644266970gydF4y2Ba GlendeninggydF4y2Ba e . D。gydF4y2Ba 里德gydF4y2Ba 答:E。gydF4y2Ba 卡彭特gydF4y2Ba j·E。gydF4y2Ba WeinholdgydF4y2Ba F。gydF4y2Ba NBO 3.0程序手册gydF4y2Ba 1990年gydF4y2Ba 麦迪逊,美国WIgydF4y2Ba 威斯康辛大学理论化学研究所gydF4y2Ba 基米gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 佩特森gydF4y2Ba l·g·M。gydF4y2Ba )gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba WahlgrengydF4y2Ba U。gydF4y2Ba 配位场效应在水合二价和三价金属离子ofthefirst和第二过渡时期gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 1994年gydF4y2Ba 116年gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba 8691年gydF4y2Ba 8704年gydF4y2Ba 10.1021 / ja00098a032gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0000638649gydF4y2Ba frenkgydF4y2Ba G。gydF4y2Ba PidugydF4y2Ba 美国J。gydF4y2Ba 从头开始研究过渡金属化合物:化学键的性质过渡金属gydF4y2Ba 《化学学会、道尔顿交易gydF4y2Ba 1997年gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 1653年gydF4y2Ba 1662年gydF4y2Ba 10.1039 / a700329cgydF4y2Ba NazeeruddingydF4y2Ba m·K。gydF4y2Ba De旧金山gydF4y2Ba F。gydF4y2Ba FantaccigydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 结合实验和DFT-TDDFT计算光电化学电池钌增敏剂的研究gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 127年gydF4y2Ba 48gydF4y2Ba 16835年gydF4y2Ba 16847年gydF4y2Ba 10.1021 / ja052467lgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 28844470918gydF4y2Ba GrochalagydF4y2Ba W。gydF4y2Ba 阿尔布雷希特gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 安德烈亚斯gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 霍夫曼gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 非常简单的关系连接isomolecular状态的计算几何图形的三个不同的多样性gydF4y2Ba 物理化学学报gydF4y2Ba 2000年gydF4y2Ba 104年gydF4y2Ba 11gydF4y2Ba 2195年gydF4y2Ba 2203年gydF4y2Ba 10.1021 / jp9932214gydF4y2Ba PadmajagydF4y2Ba lgydF4y2Ba AmalanathangydF4y2Ba M。gydF4y2Ba RavikumargydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 休伯特乔gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba NBO分析和振动光谱的6-bis (p-methyl苯亚甲基环己酮)使用密度泛函理论gydF4y2Ba Spectrochimica Acta部分gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 74年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 349年gydF4y2Ba 356年gydF4y2Ba 10.1016 / j.saa.2009.06.007gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 69249219017gydF4y2Ba SundargydF4y2Ba t·S。gydF4y2Ba 森gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba JoharigydF4y2Ba P。gydF4y2Ba 合理设计新的方案基于分子应用光电设备gydF4y2Ba 物理化学化学物理gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 18gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba 9133年gydF4y2Ba 9147年gydF4y2Ba 10.1039 / c6cp00367bgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84962715235gydF4y2Ba 锅gydF4y2Ba h·F。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba w·M。gydF4y2Ba 马gydF4y2Ba z . O。gydF4y2Ba 结构和光谱性质的三个(RuCl (2 mqn)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba没有](H2mqn = 2-methyl-8-quinolinol)同分异构体:实验和密度泛函理论研究gydF4y2Ba 多面体gydF4y2Ba 2016年gydF4y2Ba 118年gydF4y2Ba 61年gydF4y2Ba 69年gydF4y2Ba 10.1016 / j.poly.2016.07.023gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84982136655gydF4y2Ba 动物gydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 吉尔gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba NunezgydF4y2Ba n . J。gydF4y2Ba RostogigydF4y2Ba 诉K。gydF4y2Ba 米塔尔gydF4y2Ba lgydF4y2Ba 沙姆gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 缩放因子的预测振动光谱。二世。苯胺分子和一些衍生品gydF4y2Ba 国际量子化学杂志》上gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 103年gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 394年gydF4y2Ba 421年gydF4y2Ba 10.1002 / qua.20416gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 19944395587gydF4y2Ba VaningydF4y2Ba 答:F。gydF4y2Ba PoltorakovgydF4y2Ba 答:P。gydF4y2Ba MikoyangydF4y2Ba 诉D。gydF4y2Ba KubrinagydF4y2Ba l . N。gydF4y2Ba 范FaassengydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 为什么iron-dithiocarbamates确保检测一氧化氮在细胞和组织gydF4y2Ba 一氧化氮gydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 295年gydF4y2Ba 311年gydF4y2Ba 10.1016 / j.niox.2005.11.007gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33750449289gydF4y2Ba PorasuphatanagydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 韦弗gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba BudzichowskigydF4y2Ba t。gydF4y2Ba 蔡gydF4y2Ba P。gydF4y2Ba 罗森gydF4y2Ba g . M。gydF4y2Ba 微分效应的自旋捕获缓冲区一氧化氮的铁螯合物gydF4y2Ba 分析生物化学gydF4y2Ba 2001年gydF4y2Ba 298年gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 50gydF4y2Ba 56gydF4y2Ba 10.1006 / abio.2001.5389gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0035499481gydF4y2Ba 葛gydF4y2Ba B。gydF4y2Ba 纳什gydF4y2Ba k . M。gydF4y2Ba VelayuthamgydF4y2Ba M。gydF4y2Ba VillamenagydF4y2Ba f。gydF4y2Ba 检测一氧化氮、超氧化物自由基阴离子通过电子顺磁共振光谱细胞使用旋转的陷阱gydF4y2Ba 《可视化实验gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 66年gydF4y2Ba 2810年gydF4y2Ba 10.3791/2810gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84868266756gydF4y2Ba 砰gydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 蔡gydF4y2Ba P。gydF4y2Ba PorasuphatanagydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 自旋捕获的一氧化氮ferro-chelates:动能和体内药代动力学研究gydF4y2Ba Biochimica ET Biophysica学报gydF4y2Ba 1999年gydF4y2Ba 1427年gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 216年gydF4y2Ba 226年gydF4y2Ba 10.1016 / s0304 - 4165 (99) 00014 - 8gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0032932855gydF4y2Ba 弗莱gydF4y2Ba n . L。gydF4y2Ba MascharakgydF4y2Ba p K。gydF4y2Ba Photolability没有设计金属亚硝酰carboxamido-N捐赠者:理论试图解决机制gydF4y2Ba 道尔顿事务gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 41gydF4y2Ba 16gydF4y2Ba 4726年gydF4y2Ba 4735年gydF4y2Ba 10.1039 / c2dt12470jgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84859219461gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba F。gydF4y2Ba 赵gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 光异构化和结构动力学两个nitrosylruthenium复合物:核磁共振和非线性红外光谱学的联合研究gydF4y2Ba 物理化学化学物理gydF4y2Ba 2014年gydF4y2Ba 16gydF4y2Ba 43gydF4y2Ba 24045年gydF4y2Ba 24054年gydF4y2Ba 10.1039 / c4cp02298jgydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84961981984gydF4y2Ba FreitaggydF4y2Ba lgydF4y2Ba GonzálezgydF4y2Ba lgydF4y2Ba 理论光谱和钌的光力学亚硝酰复杂gydF4y2Ba 无机化学gydF4y2Ba 2014年gydF4y2Ba 53gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba 6415年gydF4y2Ba 6426年gydF4y2Ba 10.1021 / ic500283ygydF4y2Ba 2 - s2.0 - 84903987621gydF4y2Ba