Cu(II)四胺酸配合物的x射线晶体分析、EPR研究和计算

摘要

在这项工作中，我们提出了一个铜(II) n -乙酰-5-芳基四胺酸的结构和光谱分析，使用实验和计算技术。通过单晶x射线衍射确定了Cu(II)配合物的晶体结构，铜离子位于一个对称中心，每个配体离子与两个铜离子配位，形成一个二维薄片。此外，还对铜(II)四胺酸配合物的EPR光谱性质进行了探讨。最后，为了获得产品结构和性能的详细和精确的见解，进行了计算方法。希望本研究能丰富功能超分子体系的研究领域，使之成为协调驱动的自组装体系结构的形成。

1.介绍

四胺酸衍生物(pyrrolidine-2,4-diones)是一类独特的含氮五元杂环化合物，近年来因其存在于天然生物活性物质中而受到广泛关注。它们具有多种药物和生物活性，包括抗生素、细胞毒性、抗真菌和抗艾滋病毒活性[1- - - - - -5］.含有2,4-吡咯烷二酮体系的具有代表性的生物活性天然产物包括特努氮酸(方案1) [6，7] ReutericyClin（方案2)，并进行广泛的药理活动[8- - - - - -10]、HIV整合抑制剂木麻黄素和具有不饱和十烷环系的四胺酸同源物[11，抗生素“镁质”(方案3.）含有5-乙基和3-链烷酰基替代物用Mg（II）[12，13]、哈锌酸，显示铁(III)结合亲和力[14，15]，penicillenols（方案4) [16，17]，epicoccamides [18，链霉菌素，可抑制RNA聚合酶[19，20.和具有抗菌活性的melophlin家族化合物[21］.

3-酰基取代的四抗环提供金属结合能力[22，23]，该体系已在真菌代谢物tenuazonic acid中进行初步研究，该真菌代谢物已显示与Ca(II)和Mg(II)形成配合物[24］.最近，从一种澳大利亚海洋真菌中分离出的天然“chaunolidines A-C”四胺酸类似物显示出与Fe(III)、Au(II)、Cu(II)、Mg(II)和Zn(II)形成金属螯合物[25］.Melophlin是n -甲基-3-乙酰四胺酸的一种成分，可与Mg、Zn、Ga、La和Ru离子螯合[21，26］.复合物的生物学评价显示针对各种癌细胞的抗增殖活性。另外，已经报道了许多衍生的四酸的络合物，最重要的是亚基四酸（C12-TA），衍生自3-氧代癸酰型蛋白质内酯的降解产物（3-氧代-C₁₂-HSL）结合必需金属，例如Fe（III）和Ga（III）离子[27］.最近，一种新的合成方法的四胺酸核及其后续的有机铯碳离子体系结构已被探索[28］.同样，已经广泛研究了含氧当量3-酰基菌酸支架的螯合剂的合成[29］.

浓度官能化的3-酰基;酸的结构是持续兴趣的主题。这些化合物的互变异化的有效综合方法和理论研究的发展是许多研究人员的焦点[30.- - - - - -32］.

我们的研究小组显着贡献了五元成员的合成和研究β，β' -三羰基氧和氮杂环及其配位化合物。的β，β'--羰基化合物形成各种类型的配体，具有许多在无机化学中的应用。在其去质子化的形式中，3-酰基化四酸（杂环核）作为合成配位化合物的配体起作用。5-亚亚亚亚烷基-3-链烷酰基四酸含有结构辅助，一种烯醇β，β' -三羰基部分，亲油性3-烷酰部分，和疏水性基团在5位置预期允许多功能活性。n -乙酰四胺酸作为螯合单阴离子的能力促使我们研究铑的合成(I) [33]，阳离子二胺铂(II)配合物[34]和钯（II）复合物[35］.此外，我们还研究了四胺酸与过渡金属离子如铜(II)、镍(II)、钴(II)和锌(II)的配位能力[36］.在这里，我们的兴趣集中在最近提出的n -乙酰-5-芳基四胺酸铜(II)和锌(II)配合物的进一步研究[37］.

铜(II)离子已在许多超分子特征中被发现[38]和金属蛋白[39］.铜及其化合物有许多医疗用途。铜(II)配合物已被用作镇痛、解热、抗炎和抗血小板聚集剂。它们具有抗氧化活性，能防止紫外线照射的后果。双核配合物，比如铜₂(asp)₄ 发挥额外的作用，包括抗溃疡、抗癌、抗诱变和抗菌作用[40］.铜(II)配合物可能有较轻的严重副作用，并可能克服对基于铂(II)的药物的获得性和遗传性耐药性[41，42］.

最近，有报道称铜(II)配合物与附加官能团的配体可以通过PET(位置发射断层扫描)用于早期AD(阿尔茨海默病)病理。临床研究表明，具有功能化苯乙烯吡啶基团的Cu(II)配合物与淀粉样蛋白-结合β以及有效地穿过血脑屏障[43］.因此，过渡金属，如铜和锌，被认为与AD病理有关。

在本报告中，我们介绍了铜（II）复合物的晶体结构和EPR光谱性质。还执行了复合物上的计算计算，以便获得对复杂结构和性质的详细和精确的洞察。

2.实验部分

２.１.材料和方法

配体3-乙酰-5-苄基四胺酸和铜(II)配合物是根据我们以前的出版物制备的[37］.

2．2.(铜的合成(TA-H⁺）₂（Etoh）₂］

向3-乙酰基-5-苄基四酸（Ta）（1.1mmol）的溶液中加入最小量的乙醇（Ch_3.首席运营官)₂·H₂O（0.55mmol），溶解在最小量的乙醇中，并将所得溶液在搅拌下回流2小时。将反应混合物在室温下冷却，过滤沉淀物，用乙醇洗涤，干燥，得到浅绿色固体（374mg，98％），熔点173℃（DEC），（CHCL._3./ nm 341（和642 (2.51)，/厘米⁻¹3520（S），1740（S），1690,1590（1590），1490（S），1370,490（W），HRMS：COPD用于C_30.H₂₅N₂O₈CU 604.0908;发现604.0807。

２.３.x射线晶体学

[cu（ta-h⁺）₂]·适用于X射线晶体学的2℃，从与乙醚扩散的乙醇溶液中获得。

使用MO在Bruker-Nonius Apex II CCD衍射仪上以150（2）k收集数据K_α辐射（λ= 0.71073 Å)，并根据洛伦兹极化效应和吸收进行校正。采用直接求解的方法对结构进行了优化利用所有反射[44利用各向异性原子位移参数对所有非氢原子进行细化，并利用骑乘模型在计算位置插入氢原子。晶体数据，数据收集和结构细化的细节总结在表中1．“CCDC nnnnnn包含了本文的补充晶体数据。这些数据可以免费获得从剑桥晶体数据中心通过https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures-beta/．”

２.４.电子顺磁共振光谱

在配备有ER 5106 QT Bruker谐振器的家用频谱仪上进行Q波段的CW EPR测量。思考光谱的模拟与美国卡内基梅隆大学的迈克尔亨德里希教授，帕特·梅隆大学，帕茨堡，帕特堡，帕茨堡，帕茨堡，美国。

2.5。计算方法和细节

选择密度官能化理论方法，用于计算图中所示的四酸（配体）和金属配合物结构模型的结构细节4和5和表格3.．B3LYP [45- - - - - -47]，是所有泛函中使用最广泛的，在高斯09程序包中实现[48］.

通过将计算的属性与文献中可用的实验结构数据进行比较，已经测试了用于研究方法的计算方法和基集的准确性和良好性能。37］.

参与研究结构的原子的电子结构由定义极化高斯型函数(GTF)中包含的Ahlrichs三重zeta TZVP基集描述[49，50］.配体和配合物的结构模型的几何形状已经在B3LYP/TZVP理论水平上使用Berny算法，如在高斯09程序包中实现的。所有优化的几何图形对应于势能面上的驻点，因为没有得到虚频率。

用天然键，NBO 3.1计划进行天然原子电荷的计算[51基于TZVP基集在B3LYP理论水平上的优化几何。

3。结果与讨论

3.1。[Cu（TA-H.⁺）₂·2etoh]

铜离子位于对称中心（图1），因此不对称单元包括一种配体分子，一种乙醇溶剂化物分子，以及一半的铜（II）离子。金属离子处的几何形状是四方的;铜离子配位两只二齿（Ta-H.⁺)基面上的阴离子，通过更长的顶端键(2.522 (4)Å)，与两个相邻配合物的酰胺氧原子。因此，每个配体离子与两个铜离子配位，形成垂直于-axis（图2）.纸张之间没有显着的相互作用。

乙醇溶剂化分子以氢键连接到正方形平面上的一个供氧体(O5-H5)氧气;3.010 (6) Å在对称操作下x- -，)，与另一个(O5-H5)的相互作用较长O3;3.213 (6) Å under−，,）.配体酰胺基团的平均平均平面与五元环的平均平均平面的角度为35.3（2）°。表格中给出了所选键合长度和角度2．

3.2。电子顺磁共振光谱

epr（图3.)显示了在100 K下记录的氯仿Cu(II)配合物冻结溶液的q波段EPR谱。光谱由典型的轴向铜组成^２＋信号与的组件进一步分割为四行，因为它与^63/65Cu（I = 3/2）核。模拟频谱产量，， 和MHz。的值和和未配对的电子是一致的吗轨道和赤道配位模式4oxygens [52与晶体结构一致。

３．３．计算方法

3.3.1。计算结构细节

四胺酸的气相配体分子(图4（a））根据晶体结构，苯基和吡咯环之间的计算的二相角是约31°的，其中在两个环的平均平面之间的捻度为27.42（8）°。碳水化合物Cu（II） - 复合（Point组：），如图所示4（b），由两个四羧酸阴离子组成，它们作为双齿配体，位于中心金属的赤道位置。这两个配体通过羰基氧桥与中心金属配位。这两个- c =O -键几乎相同，键长为1.259 Å3.）.计算得到苯环与吡咯环的二面角约为25°，与晶体结构的实验值25.13°非常吻合。

四个氧原子位于设置在几乎方形的平面几何形状中的铜原子附近。两组对角线氧气具有略微不同的-o-Cu-键距离，假设值为1.979和1.994Å。为了更逼真地描述固态结构，将两种乙醇分子置于轴向位置。因此，金属协调球通过这些两个氧原子从具有较长-o-Cu距离的转子中的乙醇分子完成，即2.469埃。计算和结晶Cu-供体距离之间的2-3％变化可能归因于（i）作为两种乙醇分子所采用的当前结构模型采用的近似已经被置于结构模型的轴向位置而不是相互相互的两种络合物（up and down) arranged around the central complex in crystal’s unit, (ii) crystal packing effects, and (iii) the theoretical level and basis set limitations of the calculations.

如预期的那样，在将LigAnd阴离子的1.225和1.228Å计算为1.259和1.260Å的铜和锌络合物中粘合到1.225和1.228Å的金属离子中，对铜和锌复合物的1.2228埃的金属离子络合，伸长的-C = O键长。这些键已经在1.268和1.253处测量[37对铜和锌配合物的计算与我们的计算非常接近。

为了比较，在表格中3.四胺酸(TA)配体和锌(TA- h)的等效晶体数据⁺）₂·2 etoh(计划5）显示[37]，以及选定的B3LYP/TZVP理论水平的计算结构数据。

3.3.2。NBO分析

特别关注了配体与金属之间的给体-受体效应。为此，应用了自然键轨道(NBO)理论和模拟[53- - - - - -55］.计算出的自然原子电荷如图所示5（a）和5（b）为四胺酸阴离子和铜配合物。根据计算出的原子电荷，我们可以估计出不同基团的“平均”电荷(图)5（a）和5（b））.比较自由阴离子和复合物之间的各种组的“平均”电荷揭示了净电子密度移位朝向Cu离子的位置进行，这使得从+ 2至+1.097的最大电荷变化进行了最大的电荷变化。

最后已经根据特定孤立物种的优化结构的总能量计算了Cu - 复合物的结合能量。

3.3.3。债券/原子价值计算

在债券价理论中，的价值与长度成键的基本方程为:， 在哪里和是给定阳离子对对的经验确定的键合价参数，［56］.根据这个理论，原子价值．

在本研究中，我们使用了[Cu-O对]参数和［57］.

结果在表格中列出4．

4。结论

在本工作中，我们报告了涉及3-乙酰基 - 四酸作为“模型配体”的新Cu（II）复合物的详细研究。通过单晶X射线晶体学研究了分离的复合物的结构和“超分子”布置。此外，我们更完全地表征复杂，epr研究和计算计算。理论和实验值之间的一致性一般都很好。

用5-苄基功能化的3-乙酰四甲酸配体与Cu(OCOCH)制备_3.）₂·2H.₂n -乙酰-5-苄基四胺酸铜(II) [2·etoh]。每个配体离子与两个铜离子配位，形成垂直于α-轴，表间无明显交互作用。该模型为“金属超分子”体系的发展提供了一个很有前景的系统。

正在进行的工作包括设计新型合成晶体“有机连接器”，以构建协调驱动的自组装体系结构。

相互竞争的利益

提交人声明没有关于本文的出版物的利益冲突。

致谢

感谢雅典国立技术大学为本文相关研究提供的财政支持。作者非常感谢科学技术设施委员会能够访问英国达尔斯伯里的SRS。J. Markopoulos感谢Andrew Kourmoulis先生为他提供的技术支持。

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