DFT研究结构和成键特性复合物从板凳3-Alkyl-4-phenylacetylamino-4过渡金属螯合,5-dihydro-1H-1, 2, 4-triazol-5-one及其衍生物

文摘

密度泛函计算被用来探索3-alkyl-4-phenylacetylamino-4的络合,5-dihydro-1h-1, 2, 4-triazol-5-one (ADPHT)衍生品板凳过渡金属阳离子。中性ADPHT配体和mono deprotonated配体已经被使用。已经完成了几何优化气相、液相(水、苯和N, N-dimethylformamide (DMF))和B3LYP /混合我(LanL2DZ金属原子和6-31 + G (d, p) C, N, O,和H原子)和B3LYP /混合二世(我感觉(d)对金属原子和6-31 + G (d, p) C, N, O,和H原子)特别是在气相。单点也在CCSD (T)的水平。B3LYP /混合我的方法被用来计算热力学能量(能量、焓变和吉布能量)的复合物的形成进行了分析。B3LYP /混合因此我在气相络合的能量相比获得使用B3LYP /混合二世和CCSD (T)计算。我们的结果指出,配体的去质子化增加了亲和力独立使用的金属阳离子。拓扑参数产生了分子中原子的量子理论(QTAIM)表明metal-ligand部分共价债券。质子的显著减少亲和力(PA)观察到当从配体配合物的气相证实抗氧化活动的显著增强中性配体。

1。介绍

近年来,后果的自由基和活性氧(ROS)在神经退行性疾病是更敏感1- - - - - -4]。这些活性氧的贡献心肌再灌注损伤的病理生理学。可以oxygen-centered这些活性氧自由基(5]或oxygen-centered nonradicals [6]。由这些ROS的电子从细胞膜和后者的和蛋白质之间的反应7)引起的变更这些细胞膜和蛋白质的结构。这样的改变证明这些细胞膜的脆弱暴露他们的攻击入侵者(病毒和细菌)。

然而,每个细胞自然是装备防御系统对ROS的任何破坏性影响。这项法律对活性氧的保护机制在人类是归因于抗氧化剂分子(8,9]。一般来说,抗氧化分子(生育酚(维生素E),抗坏血酸(维生素C),类胡萝卜素,类黄酮,和多酚)防止扩散在所有细胞膜的自由基反应。这就解释了研究调查的出现的抗氧化生物活性化合物的活性。这导致压力增加可能需要新的分子势控制这个问题的蔓延。特别是,1、2、4-triazole已报告及其衍生物具有抗氧化活动(10- - - - - -13]。的1、2、4-triazole衍生品也具有许多生物活性(抗病毒,抗真菌,镇痛,抗炎,抗肿瘤,抗艾滋病毒属性,等等)(14,15]。值得提到1 2 4-triazoles准备了不同的方法。cyclodehydration acylthiosemicarbazides各种基本的代理是最常见的方法。文献调查显示acylthiosemicarbazides是关键中间体的合成中使用1、2,4-triazol [16,17]。

我们先前的研究主要集中在抗氧化机制的理论分析,2、4-triazole衍生品(18),更精确地3-alkyl-4-phenylacetylamino-4 5-dihydro-1H-1 2, 4-triazol-5-one (ADPHT)衍生品。计算气体的热力学性质计算描述符和solution-phases氢原子转移(帽子),单电子Transfer-Proton转移(SET-PT)和序贯Proton-Loss电子转移(SPLET)机制。结果表明,从热力学角度来看,帽子在气相是最主要的过程机制。但是,在溶剂(水和丙胺、乙腈、DMF) SPLET机制显示更佳。它已经表明,切除金属毒性的金属络合过程导致一些问题由于感生电荷变化(19]。但是考试的文献表明,标题为配体的过渡金属螯合物还没有做实验或理论。

这项工作的目标是做一个全面的密度泛函理论(DFT)研究板凳过渡金属(II)螯合ADPHT衍生品,使用中性和mono deprotonated形式的配体。我们学习了板凳的协调能力过渡金属(铁(II)阳离子使用^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +})。作者评估了质子亲和(PA)的复杂,因此分析比较影响金属螯合物的抗氧化活性。质子亲和能自由能(PAFE)也被考虑在内。金属相互作用的基础上进一步研究NBO指控。M的替换^{2 +}的米⁺导致金属电荷的影响的评估分析属性。最后一点,作者只考虑与金属铜原子。估计的影响溶剂(水、苯和N, N-dimethylformamide (DMF))在计算结构参数也被完成了。

2。计算的细节和理论背景

2.1。计算的细节

所有计算都使用高斯09年执行程序包(20.]。每个分子系统的优化气相结构得到用DFT方法B3LYP [21)功能。为米^{2 +}(M^{2 +}=铁^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}),作者使用了非相对论有效核心潜力(ECP) LanL2DZ [22)金属原子结合6-31 + G (d, p) C, N, O,和H原子。这一般由基础集表示为混合即使用物的重要性过渡金属配合物已经被先前的研究强调[23,24]。几何优化是紧随其后的是振动频率计算。所有这些计算进行了真空和三个溶剂(水、苯和DMF (N, N-dimethylformamide))。极化连续介质的积分方程的形式(25,26)已经考虑溶剂效应进行了分析。评估的影响基础上设置几何图形,一个额外的气相结构的几何优化后通过频率计算使用一组新的混合基础[M^{2 +}(铁^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +})=我(d)和6-31 + G (d, p) = C, N, O,随后和H]表示为混合二世已经实现。

2.2。理论背景

2.2.1。热力学能量协调能力和去质子化的复合物

各种阳离子(的协调能力)(离解能的复杂根据()定义1): ,,分别是,复杂的能量,配体和金属。首先,值估计几何优化计算在B3LYP /混合后我在气相,在不同的溶剂和重新评估,在B3LYP /混合二水平在CCSD (T)的气相单点计算气相进行了复制。理论的水平显示复制圆满板凳过渡金属结合能的甘氨酸及其衍生物27,28]。金属离子亲和(MIA) [29日,30.)被认为是负的反应焓()中定义的(2)。我们已经确定络合自由能根据(3):

2.2.2。NBO分析

稳定的能量与捐赠NBO移位和一个受体NBO计算根据在哪里代表了捐赠轨道占用和和对角元素和非对角元素,分别与NBO福克矩阵(31日]。

热力学能量(质子亲和(PA)和质子亲和费能源(PAFE))相对于每一个优化的去质子化复杂的决定如下: ,,分别是复杂和deprotonated复合物和质子。焓的物种吗 ,。溶剂的贡献是决定使用一个积分方程连续模型(IEF-PCM)方法(25,26]。

2.2.3。原子分子分析理论

原子的量子理论提出的分子(QTAIM)贝德(32)表现在Multiwfn实现(33)是分析所有metal-ligand债券的性质。逻辑的近似相对能量简化规范的原始本性metal-ligand债券。metal-ligand债券的指标使用的电子密度和他们的拉普拉斯算子计算债券的临界点(bcp)。当地的动能电子能量密度和能量密度的潜力然后定义,分别在(8)和(9)[32,34]。考虑根据电子密度的拉普拉斯算子的符号(),metal-ligand交互是共价静电,如果分别是正面和负面的。进一步评估仪metal-ligand是分数的性质。从这个描述符,metal-ligand键共价或部分共价在自然界中,如果和 ,分别。这个定量结合电子密度()是有用的分析中间交互和闭合壳层相互作用: 和和 ,分别。

这个分析是使用B3LYP /混合二气相的优化结构。QTAIM分析然后执行实施Multiwfn [32]。

3所示。结果与讨论

我们优化了M-ADPHT复合体使用所有可能的协调模式。这些优化产生独特的协调模式(O₃阿,₂)如图1中性或deprotonated ADPHT衍生品。

3.1。几何细节

所有的结构优化不对称约束。M-ADPHT有关几何参数与中性配体复合物,标记根据公约在图1编译表1。优化总体收益率M-O₂债券距离更长,M-O相比₃债券。债券的长度差异在以下范围:0.009 - -0.077。我们认为这样的差异,C₃= O₃羰基连接到两个N₁和N₂氮原子。诱导累积电子捐赠的影响这两个相邻的氮原子周围的电子密度增加₃氧原子。这个原子比O。因此更亲核试剂₂同族体附近只有一个N₃氮原子。我们的研究结果表明,M -( )略有下降的替代氢供体烷基(R = CH₃C₂H₅)。独立的取代基,铜-( 在气相)的距离是最长的。更换铜^{2 +}(d⁹由铜)⁺(d¹⁰)导致Cu-O的缩短₂债券的长度也Cu-O的延长₃债券距离。这一事实主要源自双重占领金属3 d轨道之间的相互作用和唯一对捐赠者氧原子,大大增加了铜metal-ligand排斥⁺(d¹⁰)复合物。这对铜不发生^{2 +}(d⁹)的3 d轨道仍然单独占领。我们的结果对铜⁺(d¹⁰)复合物符合相似理论适用于单价金属阳离子(有限公司⁺、镍⁺,铜⁺)配体(甘氨酸(35)、水(35,36),氨(37,38),和腺嘌呤39])复合物。我们的结论是,这在铜metal-ligand排斥⁺(d¹⁰)复合物为更多的亲核试剂氧原子O更加明显₃。铜的债券距离的比较⁺与铜的配合物²配合物(表1)揭示了事实,这种替代的影响仅限于metal-ligand债券距离。距离的债券之间的不同观察ADPHT和孤立的配体的配合物显示了显著激活邻债券的金属阳离子。例如,金属螯合配体一个由铜^{2 +}增强C₃- o₃债券距离从1.216到1.250。


	菲^{2 +}			倪^{2 +}			铜^{2 +}			铜⁺			锌^{2 +}

参数	1	1 b	1 c	2	2 b	2摄氏度	3	3 b	3 c	4	4 b	4摄氏度	5	5 b	5度

气体
米^{2 +}- o₂	1.840	1.836	1.835	1.837	1.836	1.835	2.061	2.046	2.040	1.998	1.999	1.999	1.906	1.906	1.905
米^{2 +}- o₃	1.818	1.810	1.806	1.827	1.820	1.819	1.969	1.969	1.969	1.995	1.986	1.986	1.899	1.898	1.899
O₂- m^{2 +}- o₃	105.4	105.8	105.8	102.6	102.1	102.1	98.5	98.5	98.3	105.6	106.2	105.6	106.1	106.1	106.4
N₁- c₃- o₃- m^{2 +}	27.2	24.5	23.4	54.4	−57.3	57.9	57.4	59.1	59.0	51.1	51.6	53.4	42.7	44.9	45.5
N₃- c₂- o₂- m^{2 +}	33.7	31.7	31.0	35.0	−35.6	35.5	53.1	53.3	52.1	53.3	53.5	54.0	44.9	42.3	42.4
N₁- n₃- c₂- o₂	12.6	12.3	12.1	11.9	−11.5	11.7	5.7	5.0	6.1	7.7	7.5	7.1	9.8	10.0	9.8
水
米^{2 +}- o₂	1.920	1.925	1.933	1.854	1.863	1.865	1.954	1.951	1.955	2.029	2.035	2.038	2.048	2.047	2.071
米^{2 +}- o₃	1.929	1.916	1.932	1.838	1.829	1.835	1.933	1.927	1.928	2.022	2.016	2.019	2.032	2.055	2.023
O₂- m^{2 +}- o₃	99.7	98.2	97.8	97.9	98.3	98.2	101.0	99.7	99.8	103.5	102.9	102.3	90.7	91.1	91.3
N₁- c₃- o₃- m^{2 +}	44.4	40.9	48.5	64.3	−66.4	66.7	58.6	60.8	63.0	54.5	56.9	59.8	64.3	57.6	66.5
N₃- c₂- o₂- m^{2 +}	47.5	50.9	54.1	22.8	−36.0	37.2	43.8	44.6	47.6	60.6	61.5	61.8	63.2	66.1	62.0
N₁- n₃- c₂- o₂	14.1	14.4	11.4	13.4	52.0	10.1	13.6	14.6	11.4	5.7	4所示。2	3.2	1。0	5.0	1。0
苯
米^{2 +}- o₂	1.865	1.868	1.871	1.833	1.843	1.841	2.042	2.019	2.018	2.012	2.018	2.018	- - - - - -	1.944	1.949
米^{2 +}- o₃	1.850	1.846	1.846	1.829	1.818	1.820	1.971	1.972	1.970	2.007	2.001	2.001	- - - - - -	1.928	1.932
O₂- m^{2 +}- o₃	102.6	102.8	103.3	99.6	100.9	100.9	98.9	99.7	98.5	104.5	103.5	103.2	- - - - - -	101.9	102.3
N₁- c₃- o₃- m^{2 +}	131.8	32.9	35.4	59.9	−58.5	59.8	58.3	59.2	61.3	52.7	55.9	57.5	- - - - - -	42.5	48.4
N₃- c₂- o₂- m^{2 +}	36.1	40.3	38.5	27.9	−31.8	34.7	53.2	50.6	54.7	55.4	58.6	58.6	- - - - - -	40.8	42.9
N₁- n₃- c₂- o₂	13.9	14.6	13.1	9.3	−14.0	13.6	5.8	7.2	5.2	9.8	4所示。6	4所示。7	- - - - - -	13.6	9.7
DMF
米^{2 +}- o₂	1.918	1.923	1.909	1.852	1.861	1.857	1.958	1.955	1.958	2.028	2.034	2.037	2.043	2.050	2.058
米^{2 +}- o₃	1.926	1.912	1.902	1.837	1.828	1.828	1.937	1.930	1.931	2.021	2.015	2.019	2.027	2.042	2.003
O₂- m^{2 +}- o₃	99.6	116.8	100.2	98.1	98.4	98.4	101.0	100.9	99.8	103.6	103.0	102.2	90.9	91.0	91.4
N₁- c₃- o₃- m^{2 +}	42.4	50.0	38.4	63.9	−66.2	65.7	58.3	60.5	62.9	54.4	56.9	59.8	64.0	57.6	62.8
N₃- c₂- o₂- m^{2 +}	48.1	40.4	39.9	23.5	−35.6	34.8	44.4	44.8	47.7	60.5	61.0	61.6	63.1	65.8	64.2
N₁- n₃- c₂- o₂	13.6	14.6	16.6	13.5	−9.5	9.7	13.3	14.5	11.3	5.6	4所示。5	3.3	1。0	5.0	3.0

优化的啊₂- m^{2 +}- o₃角在所有米^{2 +}配合物在气相变化从98.3到106.4°。双面角Φ[N₃- c₂- o₂- m^{2 +}]和Φ[N₁- n₃- c₂- o₂),分别在以下范围:57.3−-59.1和35.6−-53.3°。这一事实使得M-ADPHT (M =铁螯合环^{2 +}、镍^{2 +},铜^{2 +})非平面的。此外,二面角角度获得的值Φ[N₁- n₃- c₂- o₂)表明,N₁N₃C₂阿,₂原子不位于同一平面(表1)。B3LYP数据显示,苯和1,2,4-triazole环平面(图在支持信息,网上https://doi.org/10.1155/2017/5237865)。同理,计算值的二面角Φ[N₃- c₂- c₁- c₅C]表示事实₅包含N3原子几乎是在平面上,C₂和C1原子,这几乎是垂直于苯环。

与气相的结果,优化后收益率M-O分子的溶剂化作用系统₃债券距离更长,M-O相比₂债券尤其是复杂1苯和DMF。可以观察到的变化溶液相的几何参数用途广泛。

调查的贡献金属螯合物的抗氧化活性ADPHT衍生品,我们分析了债券距离X h (X = N₃N₂C₁)获得的结构和比较孤立的配体。从图年代,人们可以发现金属螯合略增加x h键的距离,然后这些债券的债券离解能量下降,因此增强了抗氧化活性。M-ADPHT园区优化,x h债券距离时间越长获得了C₁- h₁债券由于captodative稳定诱发在我们以前的工作(18]。图年代显示这一事实复合物的溶解引起的一个重要减少C₁- h₁债券距离。这样一个还原为铜更明显^{2 +}在苯和DMF复合物。

几何参数优化的复合物得到的气相deprotonated配体(表3 s在支持信息)说明的事实metal-ligand距离低于复合体产生的中性配体,除了8复杂。这个异常的主要理由是8一个复杂的优化导致monodental结构与O₃铜氧有效成形^{2 +}阳离子。我们的研究结果还表明,M-O₃债券距离比M-O略长₂债券。这基本上是由于近似的C₂= O₂羰基质子抽象网站(N₃原子),随后增加O周围的电子密度₂氧原子。与之前的评价复合物从中性配体,后者现在变得比O亲核试剂₃氧原子。

图2表明,米^{2 +}- - - - - -( )债券距离产生B3LYP /混合二比,相对于B3LYP /混合短即获得债券距离差异范围0.023 - -0.887和0.019 - -0.169Ǻ,分别为米^{2 +}- o₂和毫克ydF4y2Ba^{2 +}- o₃债券。这个事实可以归因于这样一个事实,即价层轨道不正确描述B3LYP /混合。这个结果从穷人的描述之间的排斥力。在整个生产,获得了铜高差异^{2 +}配体的配合物。

(一)

(b)

3.2。金属结合选择性

表2我给B3LYP /混合络合M-ADPHT复合物的能量在各种媒体。所有的络合能量高度负表明这个反应会放出大量的热。可以观察到一个有关减少结合能solvent-phases当从气相。这直接归因于溶剂效应下降,阻碍了过渡金属阳离子和ADPHT配体之间的相互作用。这减少更明显质子溶剂(水和DMF)。


	菲^{2 +}		倪^{2 +}		铜^{2 +}		铜⁺		锌^{2 +}

	1	6	2	7一个	3	8	4	9	5	10

气体	−1194	−2081	−1282	−2158	−1215	−2112	−309	−756	−904	−1752
水	−277	−435	−267	−443	−421	−642	−121	−211	−57	−177
苯	−642	−1095	−681	−1172	−757	−1284	−201	−451	- - - - - -	−819
DMF	−287	−484	−280	−467	−432	−664	−124	−219	−62	−196
气体	−1196	−2083	−1285	−2160	−1218	−2114	−312	−759	−907	−1754
水	−279	−438	−270	−446	−424	−645	−124	−214	−59	−179
苯	−644	−1097	−683	−1174	−759	−1287	−204	−453	- - - - - -	−821
DMF	−289	−486	−282	−469	434年	−666	−126	−222	−68	−198
气体	−1152	−2043	−1182	−2121	−274	−2072	−1242	−722	−864	−1714
水	−236	−396	−384	−405	−88	−605	−227	−180	−13	−140
苯	−598	−1058	−719	−1132	−165	−1245	−634	−416	- - - - - -	−778
DMF	−246	−446	−395	−428	−91	−629	−240	−187	−21	−159

	1 b	6 b	2 b	7 b	3 b	8 b	4 b	9 b	5 b	10 b

气体	−1219	−2093	−1304	−2169	−1231	−2063	−318	−758	−926	−1763
水	−274	−383	−269	−448	−422	−606	−119	−211	−56	−825
苯	−653	−1138	−691	−1180	−764	−1241	−204	−452	−382	- - - - - -
DMF	−285	−459	−282	−471	−433	−628	−122	−219	−64	- - - - - -
气体	−1222	−2095	−1307	−2171	−1233	−2066	−320	−760	−929	−1765
水	−277	−385	−272	−450	−425	−609	−121	−213	−58	- - - - - -
苯	−656	−1141	−694	−1183	−767	−1243	−207	−455	−385	−828
DMF	−288	−461	−284	−474	−435	−630	−124	−222	−67	- - - - - -
气体	−1177	−2053	−1199	−2130	−283	−2029	−1265	−721	−887	−1726
水	−233	−344	−382	−409	−85	−578	−228	−179	−15	- - - - - -
苯	−608	−1103	−728	−1144	−171	−1211	−647	−421	−334	−789
DMF	−244	−414	−392	−427	−88	−595	−240	−182	−24	- - - - - -

	1 c	6摄氏度	2摄氏度	7 c	3 c	8 c	4摄氏度	9 c	5度	10 c

气体	−1226	−2093	−1310	−2168	−1234	−2061	−317	−755	−933	−1764
水	−274	- - - - - -	−264	−444	−417	−602	−114	−207	−53	−175
苯	−655	−1140	−692	−1179	−761	−1239	−202	−451	−383	−825
DMF	−282	−485	−281	−467	−427	−6024	−117	−215	−62	−194
气体	−1229	2096年	−1312	−2170	−1237	−2063	−319	−757	−936	−1766
水	−277	- - - - - -	−266	−446	−420	−604	−117	−210	−55	−177
苯	−658	−1142	−695	−1181	−764	−1241	−204	−453	−385	−827
DMF	−284	−487	−267	−470	−430	−629	−119	−218	−65	−197
气体	−1182	−2055	−1201	−2129	−280	−2027	−1268	−718	−893	−1728
水	−231	- - - - - -	−376	−404	−76	−573	−219	−173	−14	−137
苯	−608	−1103	−722	−1142	−163	−1209	−642	−416	−335	−790
DMF	−240	−446	−385	−428	−79	−594	−239	−181	−22	−158

的络合能量solvent-phase是M -相关( )债券距离在前一节中提出的。图3和表2显示为中性配体(一个,b,和c按照以下顺序)越来越绑定选择性:锌^{2 +}<菲^{2 +}<铜^{2 +}<倪^{2 +}。这符合前面的作品表现出最高的倪亲和力^{2 +}相对于其他二价板凳过渡金属阳离子对甘氨酸、甘氨酸衍生品(40),聚醚(41),和聚胺配体41]。M^{2 +}-ADPHT复合物比铜金属离子亲和力更高⁺-ADPHT复合物。对复合物,绑定能力越高获得了c中性配体。

(一)

(b)

我们的数据表明,配体的去质子化增加了亲和力独立使用的金属阳离子。从表2,有证据显示绑定之间的能量差值获得中性配体,从deprotonated在以下范围:827 - 897焦每摩尔^{2 +}-ADPHT为铜和438 - 447焦每摩尔⁺-ADPHT在气相。计算趋势在协议的显著降低M -( )债券距离优化的复合物得到的气相deprotonated配体诱发在前一节(图2和表3 s在支持信息)。增加溶液相的亲和力也观察到。deprotonated配体的,类似的增加绑定选择性观察比中性配体,而图3清楚地表明,B3LYP /混合我二价离子的络合能量deprotonated配体(B和C)锌的顺序^{2 +}<铜^{2 +}<菲^{2 +}<倪^{2 +}。类似的情况被发现B3LYP /混合二值。在整个,后者高于前者为二价阳离子除了锌过渡^{2 +}复合物。平均差异达到6.2和67.0焦每摩尔,分别为中性ADPHT - m^{2 +}设施和deprotonated ADPHT - m^{2 +}复合物。对中性ADPHT铜⁺复合物,图3还显示急剧下降,在197.3 - -199.7焦每摩尔。同样,不同络合能源值范围在100.5 - -641.4 kJ观察deprotonated ADPHT - m^{2 +}复合物时从B3LYP CCSD (T)的(图计算3)。这类似的较大的差异被发现Constantino教授等人在相互作用的理论研究有限公司⁺和有限公司^{2 +}用甘氨酸(35]。我们认为这个事实坏取消self-interaction术语的交换功能,导致overstabilization分子系统的密度泛函方法。对中性ADPHT - m^{2 +}复合物,这种差异是可变的。在倪的情况下^{2 +}复合物,差异是在一个非常狭窄的范围4.4 - -9.5焦每摩尔的计算相关B3LYP /混合二世。

表中给出的计算交互不计其数2不给任何其他相关信息的选择性金属绑定。为了得到一个深刻的洞察的能力ADPHT绑定到金属阳离子配体,我们计算了相互作用自由能。计算结果在各种媒体插入表中2负表明形成的米吗^{n +}-ADPHT复合物( )是自发的。铜相互作用自由能的比较^{2 +}和铜⁺在各种媒体表明,金属阳离子的偏好取决于ADPHT配体的性质。

我们注意到更高容量的中性配体与铜⁺阳离子是观察。铜与单价阳离子,更高的容量是归因于deprotonated配体的络合铜^{2 +}。我们发现,我们的结果表明,所有二价金属阳离子宁愿被绑定到deprotonated ADPHT配体。在气相,降低镍的互动获得的自由能^{2 +}-ADPHT复合物证实这两种配体与镍的偏好^{2 +}本节之前引发。

3.3。电子结构和原子在分子分析

在以前的研究中,人们已经发现,HOMO-LUMO能源缺口是一个重要的稳定性描述符(41- - - - - -44]。大型HOMO-LUMO能源缺口是一致稳定和小反应系统,但是,在矛盾的情况下,小系统对应于高活性系统稳定。轨道计算边界特征值和HOMO-LUMO差距不同的复合物在各种媒体插入表中3。我们的数据表明,deprotonated ADPHT ligand-M^{2 +}配合物在气相是最稳定的。最高HOMO-LUMO能隙与monodental复杂8在同一介质。这就解释了为什么人类主要集中在原子的电子云的苄基环和金属原子的复杂(见图84)。相反,对于其他复合物,这云仅位于原子的苄基环。研究了溶剂化作用增强了复合物的稳定性研究。此增强功能更明显质子溶剂(水和DMF)。HOMO-LUMO差距在孤立的配体之间的比较(表年代的支持信息)和孤立的金属螯合配体的配合物显示减少稳定性独立于媒介。


	Q / e	(eV)	(eV)	(eV)	µ(德拜)		Q / e	(eV)	(eV)	(eV)	µ(德拜)

气相
1	1.23	−13.08	−12.42	0.66	6.50	6	1.06	−9.23	−8.04	1.19	8.09
1 b	1.22	−13.02	−12.27	0.75	6.41	6 b	0.81	−9.25	−7.89	1.36	7.46
1 c	1.22	−12.96	−12.19	0.77	6.95	6摄氏度	1.05	−9.23	−7.85	1.38	7.60
2	1.05	−13.60	−12.70	0.90	1.79	7一个	0.95	−9.63	−8.50	1.13	4.63
2 b	1.05	−13.49	−12.59	0.99	1.89	7 b	0.95	−9.58	−8.41	1.17	4.51
2摄氏度	1.04	−13.49	−12.50	0.99	2.52	7 c	0.95	−9.57	−8.40	1.17	4.92
3	0.92	−13.76	−12.85	0.91	7.87	8	0.75	−10.65	−8.16	2.49	2.27
3 b	0.92	−13.63	−12.70	0.93	7.09	8 b	0.85	−9.78	−8.41	1.37	2.71
3 c	0.92	−13.59	−12.63	0.96	6.93	8 c	0.85	−9.75	−8.38	1.37	2.98
5	1.61	−12.86	−12.17	0.69	7.92	10	1.50	−9.05	−8.15	0.9	9.57
5 b	1.62	−12.80	−12.04	0.76	7.98	10 b	1.49	−9.05	−8.03	1.02	9.05
5度	1.61	−12.75	−11.98	0.77	8.58	10 c	1.49	−9.03	−7.99	1.04	9.27
水
1	1.58	−7.21	−4.33	2.88	15.03	6	1.41	−6.68	−3.39	3.29	15.17
1 b	1.57	−7.20	−4.28	2.92	14.85	6 b	1.37	−6.24	−3.52	2.72	12.45
1 c	1.58	−7.21	−4.31	2.90	15.98	6摄氏度	0.90	−7.21	−4.31	2.9	15.98
2	1.36	−7.28	−5.40	1.88	1.36	7一个	1.41	−6.74	−4.47	2.27	12.93
2 b	1.35	−7.29	−5.37	1.92	1.35	7 b	1.37	−6.73	−4.42	2.31	12.14
2摄氏度	1.35	−7.30	−5.38	1.92	1.35	7 c		−6.74	−4.41	2.33	12.93
3	1.22	−7.67	−6.49	1.18	4.92	8	1.25	−7.18	−4.73	2.45	3.64
3 b	1.24	−7.48	−6.46	1.02	7.11	8 b	1.25	−6.85	−−5.04	1.81	7.60
3 c	1.24	−7.48	−6.46	1.02	7.79	8 c	1.25	−6.84	−5.03	1.81	7.80
5	1.61	−7.09	−2.22	4.87	17.97	10	1.79	−6.50	−1.76	4.74	18.17
5 b	1.62	−7.11	−2.30	4.81	17.56	10 b
5度	1.61	−7.11	−2.29	4.82	18.40	10 c	1.78	6.48	1.75	4.73	18.3
苯
1	1.39	−9.58	−8.21	1.37	10.68	6	1.10	−7.71	−5.63	2.08	10.03
1 b	1.49	−9.59	−8.10	1.49	10.24	6 b		−7.70	−5.64	2.06	10.7
1 c	1.51	−9.60	−8.09	1.51	10.95	6摄氏度	1.22	−7.66	−5.62	2.04	11.00
2	1.19	−9.90	−8.82	1.08	6.90	7一个	1.09	7.84	6.45	1.39	8.57
2 b	1.18	−9.87	−8.75	1.12	6.70	7 b		−7.82	−6.37	2.04	8.29
2摄氏度	1.18	−9.83	−8.73	1.10	7.45	7 c	1.08	−7.82	−6.36	1.46	8.77
3	0.97	−10.37	−9.23	1.14	6.43	8	0.38	−8.73	−6.24	2.49	2.67
3 b	0.99	−10.32	−9.18	1.14	5.28	8 b	0.42	−7.97	−6.52	1.45	5.51
3 c	0.99	−10.29	−9.16	1.13	5.74	8 c	0.88	−7.97	−6.51	1.46	5.65
5						10	1.65	−7.49	−5.04	2.45	13.39
5 b	1.76	−9.44	−6.93	2.51	12.3	10 b	1.64	−7.50	−4.97	2.53	12.79
5度	1.75	−9.44	−6.97	2.47	13.4	10 c	1.76	−7.50	−5.00	2.50	13.21
DMF
1	1.57	−7.28	−4.48	2.80	14.83	6	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -
1 b	1.56	−7.28	−4.42	2.86	14.65	6 b	1.40	−6.68	−3.45	3.23	14.10
1 c	1.55	−7.28	−4.39	2.89	16.04	6摄氏度	1.47	−6.58	−3.37	3.21	15.57
2	1.35	−7.36	−5.54	1.82	12.21	7一个	1.24	−6.77	−4.55	2.22	12.78
2 b	1.34	−7.37	−5.50	1.87	12.02	7 b	1.24	−6.76	−4.50	2.26	11.99
2摄氏度	1.18	−7.37	−5.48	1.89	12.66	7 c	1.24	−6.77	−4.49	2.28	12.75
3	1.20	−7.81	−6.58	1.23	4.08	8	0.80	−7.23	−4.77	2.46	3.60
3 b	1.22	−7.61	−6.55	1.06	6.28	8 b	0.93	−6.88	−5.08	1。8	7.54
3 c	1.22	−7.59	−6.55	1.04	6.70	8 c	0.92	−6.88	−5.08	1。8	7.73
5	1.85	−7.16	−2.46	4.70	17.77	10	1.79	−6.52	−1.91	4.61	18.18
5 b	1.85	−7.18	−2.47	4.71	17.37	10 b	1.85	−7.18	−2.47	4.71	17.37
5度	1.85	−7.18	−2.45	4.73	18.23	10 c	1.78	6.52	1.88	4.64	18.11

(一)

(b)

HOMO特征值用于描述捐赠分子的能力。HOMO能量的值越大表明易感性的分子系统损失电子(45]。更高价值的HOMO能量因此显示的更高的抗氧化活性46]。

在气相,孤立的HOMO能量的值配体(表在支持信息)展览>>中性配体和>>deprotonated的。一个订单可以得出这样的结论:这些ADPHT配体的抗氧化活性是c > b > a和b > c >,分别为中性配体和deprotonated同系物。对于前者,此订单仍不变在螯合金属离子与异常倪^{2 +}在气相(c = b >)。对于后者,deprotonated的络合配体导致的结果。这个结果证实与先前的理论研究在氢原子转移的反应metal-associated酚酸激进,表明抗氧化活性的顺序不改变中立的酚酸与二价金属阳离子在螯合(45]。我们的研究结果还表明,复合物的溶解增加配合物的抗氧化活性。这个增加是更敏感的质子溶剂(水和DMF)。这些结果与以前的研究一致中性ADPHT配体(18)和其他分子系统(47,48]。解释是,电荷分离过程是相当明智的极性溶剂(49]。从表3,增加配合物的偶极子是观察与溶剂的极性的增加下降的强度X h (X = N, C)债券和随后形成增加配合物的抗氧化活性。这一结论符合先前的作品(47- - - - - -51]。调查的人类特征值和偶极矩的优化孤立ADPHT配体(表年代的支持信息)相比,这些复合物突出了抗氧化活性的增强的络合在各种媒体。

表3也显示了一个身份验证的捐赠从配体金属原子。这对于deprotonated配体捐赠更敏感。这样一个大的电子转移从这些配体对金属原子(II)是一个合理的解释的高稳定性之前引发。我们的数据也暴露出一个更大的电子转移铜(II)配合物配体。计算NBO指控在金属原子(II)是在良好的协议与先前的理论研究[40,52],披露这一事实更大的电子转移从电子供体受体导致更高的稳定性。总的来说,金属的价值收取由气相中的金属阳离子在以下范围:+(0.81 - -1.23)铁+ (0.95 - -1.04)镍,+ (0.75 - -0.92)铜,+ (0.9 - -1.61)锌。这表明,一个真正的电荷转移导致增加金属离子的电负性,然后经历了一次减少。然后,我们得出的结论是,金属阳离子具有氧化作用对两种配体。这些观察类似对槲皮素(53)和酚酸(52]。

看到可能的相关性保留NBO电荷的金属原子和米娅的金属原子,两个参数绘制(数字5和6)。4例(Fe^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}),米娅值不同比例与金属离子的保留收取deprotonated ADPHT配体。相反,米娅值反向变化与金属阳离子的保留收取。我们的研究结果表明,溶剂化作用减少电子捐赠金属原子的配位体,除了(= a, b, c)配合物在水和苯的8 c。

(一)

(b)

(一)

(b)

金属原子上还保留着电荷的差异所引起的各种媒体都在以下范围:(0.15 - -0.46)水,(0.05 - -0.43)苯,(0.14 - -0.59)DMF(见表3)。因此,可以推测电子转移的减少是阐述在极性溶剂。

以获得详细信息电子转移在协调领域复杂,我们呈现在图7二阶微扰能稳定()与电子相关的捐款:电子供体(O₂或O₃)受体(金属原子)。的值的范围从4.4到49.68焦每摩尔,从2.76到119.98焦每摩尔,分别metal-neutral配体复合物和metal-deprotonated配体复合物。越高差距的贡献₂→金属捐赠和O₃→金属的获得Fe-complexes在这两种情况下(除了6 c)赞成前一个。这个较高的差距变化从12.24到46.78焦每摩尔。这种更高的贡献₂→金属铜时捐赠也观察到⁺和锌^{2 +}是deprotonated螯合配体。图6也表现出铜的急剧下降的贡献^{2 +}复合物。O的微不足道的贡献₂→金属捐款(76焦每摩尔)强调了monodental前8的结构诱发几何性质分析。更好地欣赏协调内在领域外的金属螯合物的影响,我们做了一个对比计算能量hyperconjugative交互的中性ADPHT配体和配合物(表年代在支持信息)。在整个展览过,这种比较值得注意的影响金属螯合物的相互作用在两个配体用于这项工作。这一事实是在协议与相邻的显著激活金属阳离子之前强调的债券。

(一)

(b)

获得的拓扑参数在B3LYP /混合II级插入表中4和5。积极的值和负说明M获得的值^{2 +}- o_我( )部分共价债券。这一结果得到了证实。关闭检查表4揭示了M的值^{2 +}- o₃债券更大比M^{2 +}- o₂债券的米^{2 +}中性ADPHT复合体的例外2。这个观察指出,M^{2 +}- o₃债券比M^{2 +}- o₂这些复合物的键。这印证了这一事实^{2 +}- o₂债券比M^{2 +}- o₂债券。然而,表为M S显示相反的信息^{2 +}-deprotonated ADPHT复合物。的M的值^{2 +}- - - - - -( 在铜^{2 +}-deprotonated ADPHT高于铜配合物⁺复合物。这证实了铜的偏好^{2 +}绑定deprotonated配体。的M的值^{2 +}- - - - - -( )米^{2 +}-deprotonated ADPHT复合物比同族体的高敏感^{2 +}中性ADPHT铁复合物与例外^{2 +}复合物。的价值差异范围从0.006到0.038。因此,米^{2 +}- o_我( )米^{2 +}-deprotonated ADPHT复合物比M^{2 +}中性ADPHT复合物。这个结果符合事实,金属配体的距离在前低。


米^{2 +}- o₂					米^{2 +}- o₃

1	2	3	4	5	1	2	3	4	5

0.121	0.133	0.108	0.107	0.112	0.134	0.133	0.113	0.106	0.113
0.852	0.902	0.564	0.550	0.510	0.852	0.878	0.589	0.526	0.510
−0.009	−0.022	−0.036	−0.038	−0.047	−0.018	−0.022	−0.037	−0.039	−0.048
0.222	0.247	0.176	0.175	0.175	0.230	0.247	0.176	0.170	0.176
−0.231	−0.269	−0.212	−0.213	−0.222	−0.248	−0.269	−0.212	−0.209	−0.224
0.962	0.920	0.833	0.823	0.787	0.929	0.920	0.833	0.815	0.785

1 b	2 b	3 b	4 b	5 b	1 b	2 b	3 b	4 b	5 b

0.124	0.133	0.109	0.108	0.113	0.133	0.135	0.115	0.106	0.115
0.846	0.908	0.572	0.552	0.516	0.856	0.888	0.600	0.527	0.521
−0.011	−0.022	−0.036	−0.038	−0.048	−0.017	−0.023	−0.037	−0.039	−0.049
0.223	0.249	0.179	0.176	0.177	0.231	0.245	0.187	0.170	0.229
−0.234	−0.270	−0.214	−0.213	−0.225	−0.248	−0.269	−0.225	−0.209	−0.229
0.953	0.920	0.834	0.823	0.787	0.931	0.913	0.834	0.815	0.785

1 c	2摄氏度	3 c	4摄氏度	5度	1 c	2摄氏度	3 c	4摄氏度	5度

0.122	1.34	0.110	0.108	0.113	0.137	0.136	0.116	0.107	0.115
0.856	0.911	0.576	0.552	0.517	0.877	0.890	0.602	0.528	0.522
−0.009	−0.022	−0.036	−0.038	−0.048	−0.019	−0.024	−0.038	−0.039	−0.049
0.223	0.250	0.180	0.176	0.177	0.238	0.246	0.188	0.171	0.180
−0.233	−0.271	−0.215	−0.213	−0.225	−0.257	−0.270	−0.226	−0.209	−0.230
0.959	0.920	0.834	0.823	0.787	0.926	0.912	0.834	0.815	0.785


米^{2 +}- o₂				米^{2 +}- o₃

6	7一个	8	9	6	7一个	8	9

0.162	0.158	0.138	0.132	0.131	0.139	0.125	0.120
1.019	1.004	0.759	0.634	0.865	0.935	0.679	0.552
−0.035	−0.036	−0.045	−0.058	−0.015	−0.024	−0.039	−0.052
0.290	0.287	0.235	0.216	0.232	0.258	0.210	0.190
−0.325	−0.322	−0.281	−0.274	−0.247	−0.282	−0.248	−0.242
0.893	0.889	0.838	0.790	0.937	0.914	0.842	0.784

6 b	7 b	8 b	9 b	6 b	7 b	8 b	9 b

0.162	0.158	0.138	0.132	0.133	0.140	0.126	0.121
1.017	1.003	0.762	0.633	0.869	0.932	0.684	0.556
−0.035	−0.036	−0.046	−0.058	−0.016	−0.025	−0.040	−0.053
0.289	0.286	0.236	0.216	0.234	0.258	0.211	0.191
−0.324	−0.322	−0.282	−0.274	−0.250	−0.283	−0.251	−0.244
0.892	0.889	0.838	0.789	0.934	0.911	0.841	0.784

6摄氏度	7 c	8 c	9 c	6摄氏度	7 c	8 c	9 c

0.162	0.158	0.138	0.132	0.133	0.141	0.126	0.121
1.017	1.005	0.758	0.634	0.870	0.933	0682年	0.554
−0.035	−0.036	−0.046	−0.058	−0.017	−0.025	−0.040	−0.053
0.289	0.287	0.235	0.216	0.234	0.259	0.210	0.191
−0.324	−0.323	−0.281	−0.274	−0.251	−0.284	−0.250	−0.244
0.892	0.889	0.837	0.789	0.933	0.911	0.840	0.784

3.4。质子亲和

为了调查的可能性去质子化的metal-neutral配体复合物在各种媒体中,作者分析了复合物的PA和PAFE值。我们绝对需要焓变和自由能的H⁺确定热力学能量。这些热力学能量的计算值用于编译这个工作表美国的利益比较,我们提出了表年代的PA和PAFE值分离中性配体及其配合物在各种媒体。PA值下降主要是观察当从配体配合物在气相。这对铜下降较低⁺复合物。

这种下降揭示抗氧化活动的显著增强中性配体在气相。这一事实是在良好的协议与x h债券距离的增加引起的金属螯合(如图S)。这增加的抗氧化活动已经指出在我们之前的研究54]。PA值的差异从配体配合物溶液相的下降。

我们因此得出结论,溶剂化作用降低了增强抗氧化活动引起的金属螯合物。积极的PA值获得的复合物显示metal-neutral配体复合物的去质子化是吸热的气相,水和DMF(3一个复杂的除外)。注意,这是公平的去质子化依然吸热苯仅为铜⁺和锌^{2 +}复合物。积极PAFE值获得表明metal-neutral配体复合物不是自发的去质子化异常的少数吸热的去质子化前面提到的。

4所示。结论

在这项研究中,我们提出了B3LYP /混合二我和B3LYP /混合计算,允许我们把3-alkyl-4-phenylacettylamino-4的络合,5-dihydro-1h-1, 2,由金属阳离子(Fe 4-triazol-5-one衍生品^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +}、铜⁺,锌^{2 +})。产生独特的优化协调模式(O₃阿,₂)独立于配体的性质。在整个生产,优化导致M-O更长₂债券距离,M-O相比₃债券在气相。我们的研究结果表明,M^{2 +}- o_我( B3LYP /混合二世)债券距离产生的短于那些相对于B3LYP /混合我由于穷人之间的排斥力,后者的描述。B3LYP /混合几何参数的变化是非常变量在液相。金属螯合略诱发x h债券距离的增加导致配体的抗氧化活动的增强。这缩短x h键是同意的主要下降PA值观察到当从配体配合物在气相。络合的高度负能量的M-ADPHT复合物在各种媒体表明,金属螯合是放热的。作者的数据表明,复合物的溶解滴这些络合的能量。这对质子溶剂降低更明显。倪获得最高的亲和力^{2 +}。根据我们的计算,我们得出这样的结论:M的形成^{n +}-ADPHT复合物( )是自发的。HOMO-LUMO缺口值显示,deprotonated ADPHT ligand-M^{2 +}配合物在气相是最稳定的。的最高价值是monodental获得铜HOMO-LUMO差距^{2 +}复合物。这种差距的值的变化揭示了事实,溶剂化作用提高配合物的稳定性。这在质子溶剂增强更为明显。中性配体,金属螯合物不影响人类的增加订单值(除了倪^{2 +}在气相)。我们的研究结果还表明,复合物的溶解增强人类的价值观,因此提高配合物的抗氧化活性。计算NBO电荷在金属原子(II)展示了一个明确的关系更大的电子转移从电子供体受体和更高的稳定性。然后,金属阳离子具有氧化作用对两种配体。米娅值不同比例与金属离子的保留收取deprotonated ADPHT配体。计算能量的比较中性ADPHT hyperconjugative交互的配体和配合物的展品互动上的金属螯合物的值得注意的影响在两个配体使用。拓扑参数产生了分子中原子的量子理论(QTAIM)表明metal-ligand部分共价债券。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢Benoit香槟(大学Catholique de鲁汶(UCL),比利时)对他的支持。这项工作一直支持喀麦隆的高等教育。

补充材料

图1显示的中性配体采用只有协调(O2, O3)。在整个表1 s-3s显示这一事实的影响几何参数的替换deprotonated ADPHT ligand-metal复合物几乎是小二价金属阳离子。最高M-O2债券距离获得8复杂是因为monodental铜+阳离子的偏好。高x h债券距离观察(图2 s) C1-H1透露,这些债券更不稳定的气相。这个事实是不溶解的影响(图3)。LUMO-HOMO间隙值的分析(表4 s)表明,中性配体比他们更稳定deprotonated同系物。NBO分析展品的金属螯合物高度降低了原子之间的相互作用在金属阳离子和邻近的债券(表5)。同样,重要的是要强调这种螯合也降低了质子亲和力和质子亲和能自由能。这表明抗氧化能力的增强螯合。

补充材料

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生物无机化学与应用

DFT研究结构和成键特性复合物从板凳3-Alkyl-4-phenylacetylamino-4过渡金属螯合,5-dihydro-1H-1, 2, 4-triazol-5-one及其衍生物

文摘

1。介绍

2。计算的细节和理论背景

2.1。计算的细节

2.2。理论背景

2.2.1。热力学能量协调能力和去质子化的复合物

2.2.2。NBO分析

2.2.3。原子分子分析理论

3所示。结果与讨论

3.1。几何细节

3.2。金属结合选择性

3.3。电子结构和原子在分子分析

3.4。质子亲和

4所示。结论

的利益冲突

确认

补充材料

引用

版权

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