可逆的氧化,4-Diaminobutanoic Acid-Co (II)配合物

文摘

介绍了结构表征和研究可逆的氧化行为的新载氧体有限公司(II) 2, 4-diaminobutanoic酸水溶液(背景)复杂。含氧复杂的组成是由气体容量法,摩尔比率法,质谱,含氧的公式复杂的决心是[有限公司(背景)₂O₂]。在水溶液中,复杂的可以不断吸收和释放分子氧和表现出良好的可逆性的氧化和脱氧能力。这个复杂的能保持50%的原始氧化能力30周期后24 h和保留5%的原始氧化能力72 h后,超过260周期。当配体模拟与组氨酸(他的),新的复杂表现出优良的可逆氧化性能如什共同(II)复杂。洞察结构详图和氧化性能之间的关系将提供有价值的建议的新家庭氧载体。

1。介绍

氧载体是一系列天然/合成产品,可以可逆地结合分子氧(1]。氧载体的研究存在重要意义揭示体内分子氧传输和存储的机制,例如,在血红蛋白和myohemoglobin2- - - - - -5]。可以形成各种氨基酸金属配合物与铁(II)、铜(I)、(2),和其他金属离子(1,6]。这些类型的金属配合物是活跃的中心的生物大分子,如肽基甘氨酸α-hydroxylating单氧酶,多巴胺β单氧酶、肌红蛋白和血红蛋白(7- - - - - -9]。研究氨基酸金属配合物可以是一个援助来证明这些配合物的生物活性和功能机制的生物。过渡金属配合物的设计与合成具有良好亲和力分子氧和可逆的氧化寿命长是开发天然氧载体的关键。最常用的中心金属离子铁(II)、铜(I)、(2),和锰(II)10- - - - - -16),典型的配体包括聚胺席夫碱、氨基酸,和卟啉(14,15,17- - - - - -19]。某些化合物表现出良好的可逆的氧气吸收性能在固态20.,21),在较低的温度,或在非水介质(22,23]。然而,大多数已知的模型化合物在溶液中表现出不可逆的氧化行为。只有histidine-Co (II)和iodo-histidine-Co (II) (24- - - - - -26)配合物在水溶液中表现出良好的可逆性的双氧吸收。缺乏积累之间的关系结构细节和氧化性质导致知识差距在小说的发展,廉价的氧载体。我们之前认为的特殊结构histidine-Co (II)是双氧吸收的可逆性的关键14,24]。为了证明这个概念,我们设计并选择几个组氨酸配体类似物,如(2-Pyridyl)α丙氨酸(24),2,3-diaminopropionic酸(27),研究了氧化产生的Co (II)配合物。两个配合物显示良好的可逆氧化histidine-Co (II)和支持我们的假设。然后我们选择紫外可见分光光度法检测潜在的氧载体的氧化性能。这项技术被选中是因为它的简单性和有效性在一个解决方案,研究氧化作为含氧钴的紫外可见吸收光谱复杂明显有别于其缺氧的物种。因此,氧化和可逆性的复合物可以观察到通过监测颜色变化正是利用紫外可见分光光度法进行测定。

摘要可逆氧化2,4-diaminobutanoic acid-Co (II)研究了紫外可见光谱和oxygenmetry水溶液在室温下。含氧的形成复杂的特点是通过紫外可见分光光度法,红外(IR)光谱、质谱(MS)和含氧的构成复杂是由摩尔比率法和气体容量法。可逆的氧化和氧化寿命周期的复杂测试在水溶液中,和所有的结果证明了复杂的氧化表现出良好的可逆性。这个工作代表一个组氨酸和组氨酸的类似物,它曾被证实进行可逆氧化/脱氧事件,并提供一个链接到生物系统,利用体内铁和铜的目的。

2。实验

2.1。材料

l2,4-Diaminobutanoic盐酸酸(盐酸大巴山·2)和有限公司(OAc)₂h·4₂O是来自上海Hanhong化工有限公司和上海化学评议有限公司。试剂在使用前未经纯化。一个公司₂无氢氧化钠溶液(0.1摩尔·dm⁻³与邻苯二甲酸氢钾)是由标准化。盐酸溶液(0.1摩尔·dm⁻³)准备从浓盐酸和无水碳酸钠和标准化。高纯度(99.99%)₂和N₂被使用。

2.2。紫外可见分光光度法

紫外可见分光光度法测定样品解决方案。N₂和O₂在测试期间被交替地通入解决方案。光学吸收光谱被记录在25°C±0.1°C在日本岛津公司UV2450分光光度计使用试管1厘米的光谱范围250 - 600 nm。

2.3。红外光谱学

配体和复杂的水解决方案(C= 1.0摩尔·dm⁻³)分析力量EQUINOX 55液体空气暴露1 h后红外光谱。复杂解决方案的pH值调整到10通过添加稀氢氧化钠溶液(0.1摩尔·dm⁻³)。

2.4。质谱分析方法

女士进行水域Quattro总理XE质谱仪配有电喷雾电离源(Micromass,曼彻斯特,英国)。质量分析器是在积极的所有分析物电离模式,和优化参数如下:源温度、120°C;反溶剂温度、450°C;毛管电压,3.5 kV;反溶剂气体流量,400 L·h⁻¹;锥电压60 V;锥气流,50 L·h⁻¹;碰撞能量,20电动车;和乘数,650 V。收集在全扫描质谱正离子模式是通过扫描获得的质量范围m / z50到m / z900年。氮(纯度99.999%)被用来作为反溶剂和雾化气体,和超纯氩(纯度99.999%)被用来作为碰撞气体。一个全扫描质谱得到的流动注射分析个人1.0×10⁻²摩尔·dm⁻³解决方案在水里。乙腈/水(50:50,v / v)作为流动相。大巴山和复杂的浓度用于女士决心为2.0×10⁻²摩尔·dm⁻³。

2.5。摩尔比的方法

八个整除的大巴山解决方案(= 4.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³)分别添加到10.0毫升容量的玻璃瓶为0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,和4.0毫升。约1.0毫升2.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³有限公司(II)的解决方案是添加到每个瓶,硼酸和pH值10缓冲溶液加入体积。O₂通入示例解决方案10分钟。确定解决方案使用的吸光度UV2450分光光度计在314纳米试管1厘米。

2.6。气体容量法

10.0毫升的Co (II) (1.0×10⁻¹摩尔·dm⁻³)和10.0毫升的大巴山(2.0×10⁻¹摩尔·dm⁻³)混合在一起在一个锥形瓶在手套箱中。水溶液立即放在测气管,事先已装满了氧气。与时间测量氧气的体积减小,直到体积保持不变。最后的氧气量记录。

2.7。Oxygenmetry

溶解的浓度₂在解决方案是使用氧化,这显示了氧化进化的复杂。因此,溶解的浓度₂在解决方案是使用溶解氧测定仪测量的pH值范围的2 - 10在25°C±0.1°C。氯化钾(0.1摩尔·dm⁻³)被用来解决方案维持在一个恒定的离子强度。25.0毫升1.2×10⁻³摩尔·dm⁻³配体溶液被转移到一个滴定池和维护在pH < 2通过添加2.0毫升0.10摩尔·dm⁻³盐酸溶液中,以防止氧化前测试。之后,25.0毫升6.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³有限公司(II)的解决方案是添加到池,和20.0毫升的环己烷的解决方案是密封,防止空气渗透。因此,溶解的浓度变化₂相关的解决方案是合理的氧化有限公司(背景)₂复杂。稀释的氢氧化钠溶液用于调节溶液的pH值从2到10,和O₂浓度的解决方案被发现在每个博士pH值达到10后,添加稀释盐酸溶液pH值调整从10到2的可逆性观察释放复杂的分子氧。

2.8。吸收(建设一个)ph曲线

25.0毫升4.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³最初的解决方案是调整与稀释盐酸溶液pH值2和25.0毫升的2.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³有限公司(II)的解决方案是添加和混合。吸收(一个)通过紫外可见分光光度法测定氨基酸钴溶液的最大吸收峰()的314海里。那时溶液pH值调整从2到12与稀氢氧化钠。吸收记录与pH值的变化,选择合适的pH值的吗一个ph曲线。

2.9。可逆的确定和释放分子氧的能力

可逆的氧化和氧化的动力学和脱氧与PP2流动注射装置(24]。氧化和脱氧可逆性的Co(背景)₂复杂的决心通过记录在314海里在饱和溶液吸光度的变化₂和N₂。吸光度不同,,被用来评估O₂吸收能力。oxygenation-deoxygenation周期的数量被用来估计复杂的自然氧化的耐力。

2.10。计算

所有计算结果进行高斯03 w程序包(28]。全部使用B3LYP方法进行几何优化计算。在所有计算,一套LANL2DZ基础以及相应的有效的核心可能是用于金属原子。我感觉基础设置用于C、H、N, O原子。研究了化合物的结构模型图所示10,复合物的多样性被认为是一个四方有限公司(背景)₂紧身上衣,有限公司(背景)₂O₂和单线态(背景)₂有限公司(阿₂),公司(背景)₂。

3所示。结果与讨论

3.1。形成的复杂

3.1.1。紫外可见分光光度法

配体的光学吸收谱(4.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³)和(2)(2.0×10⁻⁴摩尔·dm⁻³)分别确定。配体没有明显吸收200纳米至600纳米的范围内(图1曲线(a)),和(2)解决方案在520纳米(图显示弱吸收1曲线(b))。然而,当配体和钴盐混合(v: v = 1: 1) N₂大气和调整的基本条件,混合解决方案表现出一个黄色的颜色和显示两个主要吸收峰λ= 314和384海里。这一发现清楚地显示复杂的形成(图1曲线(c))。当N₂取而代之的是啊₂溶液的吸收增加立即(图1、曲线(d))和复杂的颜色解决方案迅速改变了淡黄色至深黄色,这表明公司的复杂(背景)₂很容易氧化的。

根据一个ph曲线(图2),络合从酸碱7.8和完成10的吸收溶液pH值达到最大的地区从10到10.5。因此,pH值10被选为成功测试。

3.1.2。红外光谱学

红外表征的DABA-Co如图(2)复杂3。大巴山(图3曲线(a))提供了一个强大的羟基峰协会在3262厘米⁻¹以及两个弱峰氨基伸缩振动和羧基的不对称伸缩振动在1615和1515厘米⁻¹,分别。在DABA-Co (II)系统(图3曲线(b)),当大巴山是配合公司(II),峰值为3262厘米⁻¹将会变得虚弱,峰值为1515厘米⁻¹消失,峰值为1615厘米⁻¹在1568厘米转变为红色⁻¹。因此,峰值变化表明,氨基参与协调和表明,配体大巴山和(2)形成一个复杂的基本水溶液。

3.1.3。质谱分析

配体和DABA-Co(2)分析了复杂的女士,和质谱图所示4。大巴山是积极的离子质谱图所示4(一)。的m / z119.17片段大巴山基峰,对应于质子化了的分子离子[L + H]⁺。在图4 (b),主要的碎片峰m / z609.01,468.89,373.89,315.96。山顶可以相应地分配(CoL₂- o₂上校₂2 o-2h⁺+钠⁺]或[2 (CoL₂)2 h⁺+钠⁺)(m / z609.01),[有限公司₂l₃3 h) (m / z468.89),[坳₂2 h⁺+交流⁻+钠⁺)(m / z373.89),[坳₂2 h⁺+钠⁺)(m / z315.96)。这些碎片都确认复杂的形成和显示的组成复杂坳₂。

3.2。复杂的组成

3.2.1之上。摩尔比的方法

复杂的组成是由摩尔比率方法(29日]。结果在图5显示曲线的交点发生在2:1的配体/有限公司和L:公司比例确认2:1。这些结果表明,复杂的构成₂。

3.2.2。气体容量法

摄氧能力和复杂的比例可以由分子氧容量分析。10.0毫升的Co (II) (1.0×10⁻¹摩尔·dm⁻³)和10.0毫升的大巴山(2.0×10⁻¹摩尔·dm⁻³)混合在一起在一个锥形瓶在手套箱和由气体容量法(29日]。容量分析结果呈现在图6显示0.5更易与有限公司(背景)₂在水溶液中可以吸收大约5.6毫升的氧气在5 h。这些结果表明,1摩尔公司(背景)₂可以占用0.5摩尔的氧和含氧的构成复杂的是(CoL吗₂)₂O₂。这一发现与公司/ O是一致的₂比什共同(II)氧复合物(24,25]。

根据上述结果,我们可以得出结论,立即复杂形式。此外,复杂的可以很容易地含氧的两个解决方案公司(II)和大巴山混合,通与分子氧,和含氧的构成复杂(CoL₂)₂O₂。因此,在接下来的实验中,Co (II)的集中度和大巴山被认为是1:2、解卷的比率被认为是1:1。所有的测试进行了两种解决方案后迅速有限公司(II)和大巴山涨跌互现,调整pH值10。

3.3。可逆的能力

3.3.1。紫外可见分光光度法

DABA-Co (II)复杂的水溶液在室温下很容易氧化的,和类似的氧化反应迅速出现在空中。如图1,原来的复杂和含氧的光谱复杂是显然不同的。因此,紫外可见光谱可以用来确定氧化可逆性。当N₂和O₂是交替送入DABA-Co (II)的解决方案,解决方案的光谱相应改变(图7)。经过五周期的N₂/ O₂复杂的交换,光谱N₂在阿₂发生了微妙的变化,表明DABA-Co的氧化和脱氧反应(2)复杂的是可逆的和展示良好的可逆性。

3.3.2。Oxygenmetry

Oxygenmetry是用于检测分子氧浓度溶液中氧化进化的复杂。曲线1所示图8pH值7后,分子氧浓度急剧下降,到达了一个高原附近pH值与增加10博士这一发现表明,复杂的开始含氧酸碱7,反应完成10。这个解决方案的pH值然后从10到2调整稀释盐酸。可以看出,曲线2近恰逢曲线1,表明复杂的氧化作用是可逆的。

3.3.3。可逆性的双氧摄取和释放

调查的耐久性DABA-Co根据O(2)复杂₂吸收,我们进行了oxygenation-deoxygenation DABA-Co (II)不断清除O₂和N₂在水溶液交替25°C±0.1°C。我们的研究结果表明,通过交替改变N₂和O₂,oxygenation-deoxygenation周期可以进行连续3天,持续260年的周期(图9)。它可以观察到,耗氧量的复杂发生迅速,在2分钟(图完成9(一个)(曲线1))。然而,脱氧速率相对较慢;花了15分钟完全释放吸收分子氧。

氧化速率常数()有限公司(背景)₂使用光学吸收数据计算平均从众多的单个周期(图9(一个))。数据分析表明,氧化反应是一级反应,年代⁻¹,而脱氧反应更为复杂。对于这个复杂,实验表明,氧化反应的机理是SN1而SN2脱氧反应的机制。在氧化反应,Co离子有限公司(背景)₂从高自旋状态变成低自旋状态。因此,离子可以在轴向坐标空间结合氧气通过一步反应生成含氧复合物(计划1)。与此同时,离子转化为低自旋态,增加配体结合的能力。因此,除氧变得更加困难,和溶剂(水)作为竞争力的配体分子的参与人群氧气形成nonoxygenated复杂,从而导致的SN2反应。这个结果是相似的β(2-Pyridyl)α丙氨酸(24]。

3.3.4。氧化能力

氧化作用的可逆性和脱氧的Co(背景)₂决心通过监测吸光度的变化在314 nm和O在饱和溶液吗₂和N₂,分别。吸光度的区别被用来评估啊₂吸收能力,oxygenation-deoxygenation周期的数量被用来估计耐力对自动氧化作用的复杂。取和第一作为:。氧化能力的百分比被用作oxygenation-deoxygenation周期的函数来评估对自氧化复合物的耐力。

图9礼物的氧化能力的下降趋势DABA-Co (II)。图显示DABA-Co (II)复杂维护原氧化容量的50%在30周期将近一天。后来,退化减慢车速,和5%的原始氧化能力仍然超过260周期,3天后。这个结果证明了优秀的oxygenation-deoxygenation耐久性DABA-Co (II)复杂(14,15]。

3.3.5。DFT计算

澄清的氧化作用和脱氧大巴山复合体,我们进行DFT计算使用G03量子化学软件(29日]。研究了化合物的结构模型图所示10。的缺氧配置有限公司(背景)₂,我们提出两种配置,如图10。在第一个配置反式4-amino的配置帕拉-安置(图10 ()在一个),第二个配置独联体配置(图10 (b))。计算结果表明,能量水平独联体配置较低的比反式配置(=−228.95 kJ·摩尔⁻¹)。这个发现表明,独联体配置是主要物种的解决方案。结果类似于bis (b - (2-pyridyl) -a-alaninato]有限公司(II), [PyA-Co (II)] [24,30.]。

在含氧复合物的形成过程中,电子的有限公司(II)将转移轨道双氧形成了Co-O的轨道₂债券。为独联体配置、结构几乎是不变的,只有双氧占据了原本闲置的位置。双氧键的长度从0.1207 nm的自由州增加到0.1359 nm的协调状态。这些值与计算值(从0.1207到0.1357 nm)的PyA-Co (II) (24),这表明氧化和脱氧作用类似于PyA-Co (II)系统。然而,在两个系统通过比较二聚体氧化物种,我们注意到oo的键长是不同的。双氧键长度是0.1493 nm DABA-Co (II)系统和0.1454 nm PyA-Co (II)系统。因此,复杂的很容易形成二聚体氧化物种和容易产生不可逆氧化,氧化和可逆性下降。因此,氧化可逆性的公司(背景)₂略低于PyA-Co (II)系统,尽管类似协调两个配合物的结构。

基于模拟氧化配置,我们在这里提出模型,支持在一个配体4-amino相像独联体配置。这4-dissociated氨基可能形成衔接协调与另一个公司(背景)₂复杂,导致出现的(有限公司₂(背景)₃]和[公司(背景)₂]₂物种在女士的决心。

4所示。结论

的氧化行为DABA-Co (II)水溶液中复杂的调查。形成复杂的证实了紫外- IR, MS表征,和复杂的组成是由气体容量法,摩尔比率的方法,结果表明,含氧的比例女士复杂n(公司):n(背景):n(O₂)= 1:2:0.5。氧化作用的可逆性和脱氧的复杂溶液测试oxygenmetry和紫外-,结果证实,氧化过程是一个可逆反应。此外,复杂的展览优秀的摄氧能力,可以不断吸收和释放氧气供交替改变N 3天₂和O₂,超过260个周期。优秀的可逆的氧化性质复杂的进一步证实了我们的假设,一个公司(II)与组氨酸模拟复杂的配体吸收氧可逆。研究结构详图和氧化性能之间的关系将有助于探索新的家庭的氧载体。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

财政支持中国的国家自然科学基金(21162027号,21261022)。

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