三齿型NNO功能化配体铜(II)配合物的合成与表征:密度函数理论研究、DNA结合机理、光学性质及生物应用GydF4y2Ba

摘要GydF4y2Ba

研究了[Cu(L)(Cl)(H .)]配合物的光物理性质GydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba1GydF4y2Ba)和(铜(L) (Br) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba=(1-[(3-甲基吡啶-2-亚胺)-甲基]-萘-2-醇)，并用元素法、理化法和光谱法对其进行了表征。用密度泛函理论计算了配体和配合物的电子结构和电子性质。在pH 7.40条件下，利用吸收、黏度和荧光光谱技术检测了铜(II)配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。所有光谱分析结果表明，配合物通过沟槽结合小牛胸腺DNA表现出良好的结合活性。利用荧光显微镜对微丝的光学吸收和荧光发射特性进行了表征。从光谱的观点来看，所有的化合物在固体状态下都发出强烈的绿光。显微研究表明，微线表现出光波导特性，可作为荧光纳米材料，并可作为微型化光子器件的基石。抗菌研究表明，配合物通过螯合作用穿透细菌细胞，是比游离席夫碱更好的抗菌药物。此外，采用1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基测定方法对配合物进行了抗氧化研究，结果表明配合物具有比自由配体更高的抗氧化活性。GydF4y2Ba

1.介绍GydF4y2Ba

铜(II)配合物在生物系统中大量金属蛋白的活性位点中发挥重要作用，并在生物体内涉及电子转移反应或某些抗肿瘤物质激活的许多催化过程中具有潜在应用价值[GydF4y2Ba1GydF4y2Ba］.这些过程也涉及到生物无机[GydF4y2Ba2GydF4y2Ba]药物化学[GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba］.实际上已发现铜（II）螯合物与生物系统相互作用并表现出抗肿瘤活性[GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba]和抗菌，抗真菌[GydF4y2Ba7.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba8.GydF4y2Ba和抗癌活动[GydF4y2Ba9.GydF4y2Ba］.一些铜(II) N,S,O/N,N供体螯合剂由于与DNA碱基对的强结合能力是很好的抗癌剂[GydF4y2Ba10GydF4y2Ba］.吡啶是有机合成中常见但重要的杂环化合物，特别是作为农用化学品和合成中间体。例如，吡啶衍生物，例如（芳香族）烷氧基吡啶化合物，酰胺吡啶及其衍生物，已取代的熔融吡啶化合物已经广泛应用于农业化学产品的领域[GydF4y2Ba11GydF4y2Ba］.此外，吡啶衍生物在Anthelminthic，Acaricide，Bacteriocide和植物中发挥着独特作用[GydF4y2Ba12GydF4y2Ba］.对于这些生物学作用，我们选择吡啶衍生物配体作为起始原料。GydF4y2Ba

DNA生物聚合物在人类和动物以及植物物种的生长、发展和遗传传播中发挥着重要作用。它是生物系统中最重要的物质之一，其碱基对携带的遗传信息不仅与正常的生命活动有关，而且与致癌等异常活动有关。具有在生理条件下结合和切割双链DNA能力的化合物在医学应用和基因组研究中作为诊断试剂的用途是非常重要的。DNA碱基对和氨基糖主要参与嵌入或沟槽结合作用。在这方面，功能材料的设计受到了相当大的关注，因为它们也有参与DNA分子探针潜在应用的倾向[GydF4y2Ba13GydF4y2Ba］.荧光光谱测量还有助于研究大分子和大分子复合物的动态相互作用和幻影。荧光技术在一系列生物分析的生物物理测定的相关性基于使用可以与大分子相互作用和核酸（DNA和RNA）相互作用的不同荧光探针。DNA在光子学和光电子中的应用引起了近年来的密集关注[GydF4y2Ba14GydF4y2Ba]因为DNA-脂质复合物具有热和光学稳定性[GydF4y2Ba15GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

在本文中，我们报告了用三齿NNO-供体配体（1- [（3-甲基 - 吡啶-2-基咪胺） - 甲基] - 萘-2-醇）得到的荧光单核铜（II）配合物的算法（GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba)(见方案GydF4y2Ba1GydF4y2Ba）.采用循环伏安法研究了铜(II)配合物的电子转移机理。用密度泛函理论计算检验了这些配合物的电子性质。用光谱法对铜(II)配合物进行了DNA结合研究。在这里，我们报道了新的铜配合物纳米线与DNA的合成，并解释了荧光发射特性。光谱研究表明，铜(II)配合物在固体状态下会发出强烈的绿光。DNA光学微线器件有望作为光学生物传感器使用。用DPPH自由基测定法评价配体和配合物的抗氧化研究。用琼脂盘扩散法研究了席夫碱及其铜配合物对某些致病菌(GydF4y2Ba大肠杆菌GydF4y2Ba那GydF4y2Ba霍乱霍乱GydF4y2Ba那GydF4y2Ba肺炎链球菌肺炎GydF4y2Ba那GydF4y2Ba和芽孢杆菌GydF4y2Ba）.GydF4y2Ba

2.材料和物理测量GydF4y2Ba

除非另有说明，否则所有化学品和试剂均可从商业来源获得并根据收到的。从合适的干燥剂中蒸馏溶剂。通过该方法合成有机部分。在Perkin Elmer模型2400元素分析仪上进行元素（C，H，N）分析。铜分析由Varian原子吸收分光光度计（AAS）模型-AA55B，GTA使用石墨炉进行。在Shimadzu UV-1800分光光度计上记录电子吸收光谱。在荧光仪（Hitachi-2000）中获得与DNA结合的EB的荧光光谱。在QTOF Micro Ya263质谱仪上记录电子喷雾电离（ESI）质谱。红外光谱（KBR盘，4000-400厘米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）使用Perkin Elmer FTIR Model RX1光谱仪记录。通过使用振动样品磁力计PAR 155型号进行室温磁性敏感度测量。摩尔电导（GydF4y2Ba)在系统电子学电导率仪304模型中测量，使用~10GydF4y2Ba^-3GydF4y2Ba摩尔 L^-1GydF4y2BaDMF溶剂中的溶剂。使用配备有12 V-50 W卤素灯的尼康Eclipse LV100pol直立显微镜进行光学显微镜图像。通过将一滴胶体溶液置于清洁的玻璃载玻片上，制备用于光学微观研究的样品。使用计算机控制的CH仪器进行电化学测量（型号CHI620D）进行。在298K下参考二甲基甲酰胺中的SCE电极在298k下在氮环境下进行所有测量。GydF4y2Ba布鲁里溃疡GydF4y2Ba_4.GydF4y2BaN]克罗GydF4y2Ba_4.GydF4y2Ba为支持电解质。库存解决方案的复GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba是在DMF中制备的，因为它们在水中的溶解度较低。GydF4y2Ba

2.1。制备配体（GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba）GydF4y2Ba

配体的合成GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba是通过修改已报告的程序而制备的[GydF4y2Ba16GydF4y2Ba］.将2-羟基 - 萘醛（0.86g，5.0mmol）的乙醇溶液加入到3-甲基-2-氨基吡啶（0.64g，5.0mmol）的乙醇中。然后将该混合物在室温下搅拌2小时，然后回流3小时。将混合物冷却至室温并保持一晚，以得到固体橙色配体的沉淀物。通过使用真空泵过滤沉淀物并使用乙醇洗涤几次以除去任何未反应的材料;然后通过从乙醇中重结晶并用真空干燥器干燥产物。最后，产品的特征是IR，GydF4y2Ba^1GydF4y2BaH核磁共振,GydF4y2Ba^13GydF4y2BaC NMR光谱。GydF4y2Ba

CGydF4y2Ba_17GydF4y2BaHGydF4y2Ba_14GydF4y2BaNGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO：肛门。发现：C，77.86;H，5.34;n，10.68;计算：C，77.82;H，5.28;n，10.44，m.p.186±1°C;IR（KBR，CMGydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）：GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_哦GydF4y2Ba, 3448,GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{C = N.GydF4y2Ba}，1472，GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{CH = N.GydF4y2Ba}，1623;GydF4y2Ba^1GydF4y2BaH NMR (GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba， ppm在CDCl中GydF4y2Ba_3.GydF4y2BaCCl +GydF4y2Ba_4.GydF4y2Ba): 15.686 (d, 1HGydF4y2Ba_{一种GydF4y2Ba}）;9.976（D，1HGydF4y2Ba_B.GydF4y2Ba）;8.30 (d, 1 hGydF4y2Ba_CGydF4y2Ba）;6.89 (d, 1 hGydF4y2Ba_D.GydF4y2Ba）;8.15 - -7.04 (m, 9 h);2.498 (s, 1 hGydF4y2Ba_E.GydF4y2Ba）;GydF4y2Ba^13GydF4y2BaC NMR：149.08（C-9），146.31（C-1），139.45（C-7），129.32-119.31（AR-C），17.00（C-6）;产量：90％。GydF4y2Ba

2．2.准备(铜(L) (Cl) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO))GydF4y2Ba（1）GydF4y2Ba和铜(L) (Br) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO))GydF4y2Ba（2）GydF4y2Ba

制备铜(II)配合物(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)的通用过程(方案GydF4y2Ba1GydF4y2Ba如下所述，使用氯化铜（II）复合物（GydF4y2Ba1GydF4y2Ba），铜（II）溴（GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)和有机配体(GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba)，以等摩尔比(1:1)表示。的甲醇溶液GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba(1.0 mmol)与1.0 mmol氯化铜(II) (GydF4y2Ba1GydF4y2Ba）和铜（II）溴（GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)，在搅拌条件下回流4 h。固体产物用冷甲醇和水过滤和洗涤，然后真空干燥。从甲醇中得到纯结晶产物。GydF4y2Ba

(铜(L) (Cl) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba1GydF4y2Ba):收益率80 - 85%;CGydF4y2Ba_17GydF4y2BaHGydF4y2Ba_15GydF4y2BaNGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO.GydF4y2Ba_2GydF4y2BaCuClGydF4y2Ba

复杂的,GydF4y2Ba1GydF4y2BaC:GydF4y2Ba_17GydF4y2BaHGydF4y2Ba_15GydF4y2BaNGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO.GydF4y2Ba_2GydF4y2BaCuCl：肛门。发现;C，53.96;H，3.96;n，7.40;铜，16.81;钙：C，53.84;H，3.92;n，7.34;Cu，16.72。 IR (cm^-1GydF4y2Ba）：GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{CH = N.GydF4y2Ba}, 1618;GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{C = N.GydF4y2Ba}，1470，GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_哦GydF4y2Ba, 3438年。m.p. 232±1°C。ESI MS (GydF4y2Ba):米GydF4y2Ba^+GydF4y2Ba378，[M + 2]GydF4y2Ba^+GydF4y2Ba380.磁矩（GydF4y2Baμ.GydF4y2Ba，下班）：1.74。电导率(Λo, S厘米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）在DMF：6.32中。GydF4y2Ba

(铜(L) (Br) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）：产量75-80％;CGydF4y2Ba_17GydF4y2BaHGydF4y2Ba_15GydF4y2BaNGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO.GydF4y2Ba_2GydF4y2BaCuBrGydF4y2Ba

复杂的,GydF4y2Ba2GydF4y2BaC:GydF4y2Ba_17GydF4y2BaHGydF4y2Ba_15GydF4y2BaNGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO.GydF4y2Ba_2GydF4y2BaCuBr:肛门。发现;C, 48.29;H, 3.55;N, 6.62;铜、15.03;钙:C, 48.18;H, 3.48;N, 6.54;铜、14.82。 IR (cm^-1GydF4y2Ba）：GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{CH = N.GydF4y2Ba}，1620;GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_{C = N.GydF4y2Ba}, 1468,GydF4y2BaV.GydF4y2Ba_哦GydF4y2Ba, 3440年。温度:±1°C。ESI MS (GydF4y2Ba)米GydF4y2Ba^+GydF4y2Ba422，[m + 2]GydF4y2Ba^+GydF4y2Ba424.磁矩（GydF4y2Baμ.GydF4y2Ba, B.M.): 1.72。电导率(Λo, S厘米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）在DMF：6.30中。GydF4y2Ba

2.3。理论方法论GydF4y2Ba

使用密度泛函理论（DFT）在气相中进行所有分子计算，B3 [GydF4y2Ba17GydF4y2Ba] LYP [GydF4y2Ba18GydF4y2Ba] 和 [GydF4y2Ba1GydF4y2Ba]交换相关功能。基础设置6-31g（d，p）用于所有原子[GydF4y2Ba19GydF4y2Ba］.所有的计算都是在高斯视图可视化程序的帮助下使用高斯09程序包进行的[GydF4y2Ba20.GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

２.４.DNA结合实验GydF4y2Ba

DNA结合实验由Tris-HCl缓冲液（pH7.4）用DMF溶剂中的铜配合物进行。每核苷酸的DNA浓度通过使用摩尔吸收系数（6600（Mol L）吸收光谱法测定GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）GydF4y2Ba^-1厘米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba）在260 nm。缓冲液中DNA的溶液在260和280nm的约1.8-1.9的260和280nm处产生的紫外光吸收的比例，表明DNA足够不含蛋白质[GydF4y2Ba21GydF4y2Ba］.通过保持恒定浓度的铜（II）复合物并改变CT-DNA浓度来进行吸收光谱滴定实验。在向铜络合物加入DNA后，将所得溶液在25℃下平衡30分钟，之后注意到吸收光谱。GydF4y2Ba

溴化乙锭在水溶液中表现出很弱的荧光。然而，在DNA存在的情况下，它表现出强烈的荧光，因为嵌入到DNA的碱基对。溴化乙锭(EB)荧光置换实验中，5GydF4y2Baμ.GydF4y2BaEB Tris-HCl溶液(1mmol LGydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba)加到1ml DNA溶液中[GydF4y2Ba22GydF4y2Ba，避光保存2小时。然后将铜(II)配合物的溶液滴定到DNA/EB混合物中，在Tris-HCl缓冲液中稀释至5ml，得到合适的配合物/CT-DNA摩尔比的溶液。在测量前，将混合物摇匀并在室温下培养30分钟。在522 nm的激发波长下进行荧光测量，在610 nm处分析发射的荧光。GydF4y2Ba

2.5。粘度的测定GydF4y2Ba

用奥斯特瓦尔德粘度计进行了粘度实验。铜(II)配合物的浓度(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）从0.5到4.0×10变化GydF4y2Ba^-6GydF4y2BaM和每个配合物加入到5.25 × 10的DNA溶液中GydF4y2Ba^-6GydF4y2Ba米）present in the viscometer. Each sample was measured two times and average flow time was calculated. The values of relative viscosities of DNA in the absence and presence of the complexes are plotted against the ratio of the concentration of complex and CT-DNA [23GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

2.6。抗菌药物筛选GydF4y2Ba

采用改良琼脂盘扩散法测定被测样品的抑菌活性[GydF4y2Ba24GydF4y2Ba］.活动分别在100和200点进行GydF4y2Baμ.GydF4y2Ba通过使用三种致病革兰根阴性细菌（含量）在DMF溶剂中浓缩配体及其铜（II）配合物（GydF4y2Ba大肠杆菌GydF4y2Ba那GydF4y2Ba霍乱霍乱GydF4y2Ba那GydF4y2Ba和链球菌肺炎料GydF4y2Ba）和一根克阳性致病细菌（GydF4y2Ba芽孢杆菌GydF4y2Ba）.将配体及其铜（II）络合物的溶液加入琼脂平板中，并在37℃下将板温育24小时。在期间结束时，抑制区的直径以毫米计算[GydF4y2Ba25GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

2.7。清除DPPH自由基活性GydF4y2Ba

以1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基清除能力评价化合物的抗氧化活性。0.1 mL的不同浓度(25到150GydF4y2Baμ.GydF4y2Bag/mL)，加入4 mL的1.46 × 10的aGydF4y2Ba^-5GydF4y2Ba米DPPH solution, and then solution was left to stand at room temperature in the dark. After 30 min of incubation, the absorbance of the solution was measured at 520 nm [26GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

2.8。合成和表征GydF4y2Ba

有机配体（GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba通过相应的3-甲基-2-氨基吡啶（5mmol），然后5.0mmol的反应合成（1 - [（3-甲基 - 吡啶-2-基咪啶） - 甲基] - 萘乙烯-2-醇）合成。在乙醇存在下2-羟基-1-萘甲醛。从氯化铜的反应得到良好的产量（GydF4y2Ba1GydF4y2Ba）和铜溴（GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）具有等摩尔量的有机部分GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba在甲醇培养基中。在这些复合物中有机分子GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba通过NNO供体中心作为三齿配体。络合物在DMF中的电导率测量表明，络合物以非电解质形式存在于溶液中[GydF4y2Ba27GydF4y2Ba］.这些配合物是空气稳定的，有色固体，部分可溶于乙醇和甲醇，溶于乙腈，DMSO和DMF。所有铜（II）复合物都是非吸入性和单体的性质。在室温下，磁性时刻（GydF4y2Baμ.GydF4y2Ba均得到了满意的分析结果，表现出与三齿席夫碱单核铜(II)配合物相当的顺磁性[GydF4y2Ba28GydF4y2Ba］.从电导率，紫外-可见光谱和磁矩测量表明，所有复合物都是扭曲的三角双锥体几何形状[GydF4y2Ba29GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

2.9。红外和电子光谱研究GydF4y2Ba

配体的红外光谱在3448、1472和1623 cm处有多个谱带GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba由于酚醛O-H基团、吡啶C=N和亚胺CH=N在固体状态下的伸缩振动(见补充材料中的图S1，可在GydF4y2Bahttp://dx.doi.org/10.1155/2014/104046GydF4y2Ba）.在金属配合物中，配体的羟基氢被金属取代。在络合作用中，谱带在409-411和514-518 cm处移向较低的频率GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba这归因于存在与铜（II）离子的Cu-O和Cu-N键。这些振动证实了氮气原子的涉及与金属离子螯合。因此，宽带范围为3,438-3,440厘米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba表明在复杂的水中存在水分子GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba．所有的红外光谱数据表明，金属离子通过酚氧、亚胺氮和吡啶氮与席夫碱配位，并与一个水分子配位。GydF4y2Ba

在CDCl中记录了自由配体的质子核磁共振谱GydF4y2Ba_3.GydF4y2Ba在室温下使用CClGydF4y2Ba_4.GydF4y2Ba作为内部标准(图S2)。配体表现出羟基质子(HGydF4y2Ba_{一种GydF4y2Ba}）出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba15.68ppm，芳族吡啶质子（hGydF4y2Ba_B.GydF4y2Ba）出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba9.97 ppm, HGydF4y2Ba_CGydF4y2Ba出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba8.30 ppm，hGydF4y2Ba_D.GydF4y2Ba出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba6.89 ppm，甲基质子（hGydF4y2Ba_E.GydF4y2Ba）出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba2.49 ppm，芳香和杂芳族质子信号出现在GydF4y2Baδ.GydF4y2Ba7.04 - -8.15 ppm。羟基质子的化学位移非常高(15.68 ppm)，表明存在分子内氢键(插图S2)。GydF4y2Ba^13GydF4y2BaC NMR光谱（图S3）显示了自由配体的类似诊断特征。在149.08ppm，146.31ppm，亚胺碳（C-7）下的吡啶碳（C-1），139.45ppm，甲基碳（C-6）信号在17.0时发现羟基碳（C-7）。 ppm and aromatic carbons were found at 119.3–129.3 ppm. NMR spectra of the free ligand support the conclusions derived from the IR spectra.

所有复合物的电子光谱在室温下在DMF中记录。表格中给出了席夫底座的电子光谱数据及其复合物GydF4y2Ba1GydF4y2Ba．所有复合物的所有光谱都显示出低于400nm的较低频段GydF4y2Ba和GydF4y2Ba芳香环的过渡，并在436.0nm和456nm处再次吸收带是由于腹腔内的电荷转移转变。分配262 nm处的强烈频段GydF4y2Baintraligand转变[GydF4y2Ba30.GydF4y2Ba]，以及在319和365 nm处较弱的带，对应于配体到金属的电荷转移跃迁。铜(II)复杂的-GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba在664和672 nm处显示一个d-d宽和弱波段，这归因于GydF4y2Ba过渡 [GydF4y2Ba31.GydF4y2Ba］.将该电子谱与TBP几何畸变程度相一致的五个配合物进行了比较[GydF4y2Ba29GydF4y2Ba那GydF4y2Ba32.GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

2.10。电子喷雾电离质谱（ESI MS）GydF4y2Ba

复合物的质谱（图S4和S5）支持其突出的制剂。它揭示了分子离子峰GydF4y2Ba在262.16，与配体的分子量一致，而其铜配合物(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)显示一个弱的分子离子峰在GydF4y2Ba由于不稳定，378.14和422.6。弱峰GydF4y2Ba380和424对应于[M + 2]GydF4y2Ba^+GydF4y2Ba峰可能是由于在铜配合物中存在同位素氯和溴GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba分别为(GydF4y2Ba33.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba34.GydF4y2Ba］.观察到其他峰值GydF4y2Ba361 324 248和161对应于支持铜配合物结构的不同片段。GydF4y2Ba

2.11。电化学GydF4y2Ba

使用铂盘工作电极和铂丝辅助电极在干二甲基甲酰胺中循环伏安法研究了Cu(II)配合物的氧化还原性能。GydF4y2Ba布鲁里溃疡GydF4y2Ba_4.GydF4y2BaN]克罗GydF4y2Ba_4.GydF4y2Ba(0.1 M)作为支撑电解质。循环伏安数据如表所示GydF4y2Ba1GydF4y2Ba．循环伏安图表现出准可逆的电子转移过程，在GydF4y2Ba V  and −0.712 V with a corresponding oxidation peak atV和−0.597 V为复合物-GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba分别以扫描速率间隔50-400 mv sGydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba．这GydF4y2BaCu(II)/Cu(I)氧化还原偶对Ag/AgCl的值在−0.690 ~−0.654 V之间，阴极与阳极峰高之比小于1。Cu(II)配合物最显著的特征是Cu(II)/Cu(I)偶联[GydF4y2Ba35.GydF4y2Ba］.阴极峰值电流与扫描速率平方根的比值(GydF4y2Ba)近似为常数。从循环伏安数据可以推断氧化还原偶与准可逆的单电子转移过程有关。GydF4y2Ba

2.12。排放活动GydF4y2Ba

配体的发射性质GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba其铜（II）配合物在1×10的室温（298 k）时被记录在1×10GydF4y2Ba^-6GydF4y2Ba(M)图中DMF溶液GydF4y2Ba1GydF4y2Ba．在没有金属离子的情况下，配体的荧光可能会因光诱导电子转移(PET)过程的发生而猝灭，这是由于配体中存在孤对电子[GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba］.很明显，配体的荧光发射强度显著降低取决于与金属离子的络合物形成。这些配合物使能量从配体的激发态转移到金属离子，导致荧光强度降低。由于这个原因，复杂的强度GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba却降低了。配体在352 nm处表现出较高的荧光强度GydF4y2Ba2GydF4y2Ba在DMF溶液中，当两者在300 nm处激发时，荧光沉默。GydF4y2Ba

2.13。电子结构GydF4y2Ba

全几何优化GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba和铜(II)配合物(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)采用密度泛函理论(DFT)在基态B3LYP水平上进行，如图所示GydF4y2Ba2GydF4y2Ba．homo和lumo的前沿轨道GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba那GydF4y2Ba1GydF4y2Ba,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba图GydF4y2Ba2GydF4y2Ba．所选择的粘合距离和键角报告在表S1中。因此，很明显同性恋的电子密度GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba在很大程度上是吡啶和萘环的定位。铜（II）络合物的均络合物在很大程度上在吡啶环上局部化，部分在萘上，但在叶片上的是在萘环的基本上是局部的。复杂的地面状态的同性恋能量差距 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba分别为0.0212和0.0139 eV，且不受激励影响。由优化后的结构可知，Cu-Cl键长为2.16 Å， Cu-Br键长为2.29 Å;这说明溴原子尺寸越大，与铜原子的重叠越弱，但其他键长是相当的。N1-C1-N2键角GydF4y2Ba霍奇金淋巴瘤GydF4y2Ba为119.30°时，键角减小到85.36°和86.13°GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba， 分别。GydF4y2Ba

2.14。DNA结合研究GydF4y2Ba

通过光谱、粘度测量和电化学研究，研究了铜(II)配合物与小牛胸腺DNA的结合作用。GydF4y2Ba

2.15。电子吸收研究GydF4y2Ba

通常，当DNA与其他分子反应时，向高距和中铬主义被认为是DNA双螺旋结构变化的光谱特征。高距如中来自DNA双面二级结构的断裂;中叉形主义源自通过嵌入结合模式或小分子的静电效应来稳定DNA双链体。据报道，如果分子的芳环与CT-DNA槽的螺旋转向紧密匹配，则通过形成范德华触点或氢键，配体的芳环与Tris-HCl缓冲液中的DNA相互作用在DNA槽中。通过增加铜（II）复合物的吸收带（C.A.264nm）的增加来检查铜（II）复合物与CT-DNA螺旋的结合。这种越来越多的吸光度表明，复合物和碱对DNA之间的强相互作用存在累积[GydF4y2Ba37.GydF4y2Ba］.铜(II)配合物在没有和有CT-DNA时的吸收光谱如图所示GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba．带有配体的铜(II)配合物也观察到深色GydF4y2Ba-GydF4y2Ba哦。在电荷转移带中过度色化的程度通常与相互作用的强度一致[GydF4y2Ba38.GydF4y2Ba］.由于DNA双螺旋具有许多氢键位点，这些位点在小沟槽和大沟槽中都可以接近，三元配合物的-OH基团很可能与DNA形成氢键，这可能是吸收光谱中观察到的显色的原因。吸光度的增加表明存在沟槽结合模式。GydF4y2Ba

为了进一步说明与CT-DNA的铜（II）复合物的结合强度，内在结合常数GydF4y2Ba由光谱滴定数据测定，公式如下[GydF4y2Ba39.GydF4y2Ba]：GydF4y2Ba [DNA]是DNA的浓度，GydF4y2Ba那GydF4y2Ba,GydF4y2Ba分别对应于自由铜(II)配合物、每个DNA添加到铜(II)配合物以及完全结合的铜(II)配合物的消光系数。(DNA) / (GydF4y2Ba）对ΔBOT的曲线给出了图中所示的线性关系GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba．本征结合常数GydF4y2Ba对于配合物，计算斜率与截距比。这GydF4y2Ba价值为复杂-GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba估计为6.08 × 10GydF4y2Ba^4.GydF4y2Ba米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba（GydF4y2Ba最多五分）和5.98×10GydF4y2Ba^4.GydF4y2Ba米GydF4y2Ba^-1GydF4y2Ba（GydF4y2Ba最多5点)在沟槽绑定方面。这些值与成熟的槽式装订而非经典的插层装订相一致[GydF4y2Ba40GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

同样，DNA结合作用与配体与CT-DNA的存在进行了比较。从吸收光谱来看，随着DNA浓度的增加，吸收光谱波段没有变化。这个吸光度表明配体和DNA碱基对之间没有相互作用。GydF4y2Ba

2.16。溴化乙锭荧光位移实验GydF4y2Ba

荧光猝灭是研究化学和生物系统的反应性的有用方法，因为它在生理环境下允许低浓度的物质的不纤维尺寸[GydF4y2Ba41.GydF4y2Ba]，有关绑定机制的有用信息，并为结合性质提供线索。荧光强度可以作为分子相互作用的结果淬灭，例如激发态反应，分子重排，地态复合物形成和碰撞猝灭。与CT-DNA结合的EB的荧光强度显示出随着复合物的浓度的增加而降低趋势，如图所示GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba．与线性Stern-Volmer方程一致的配合物对EB结合DNA的猝灭[GydF4y2Ba42.GydF4y2Ba]：GydF4y2Ba 在哪里GydF4y2Ba和GydF4y2Ba分别表示无猝灭剂和有猝灭剂时的荧光强度。GydF4y2Ba是线性Stern-Volmer淬火常数吗GydF4y2Ba为淬灭剂浓度。这GydF4y2Ba从图中计算的值如图所示GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba的GydF4y2Ba与[复杂]。船尾淬火常数的值（GydF4y2Ba)为1.94 × 10GydF4y2Ba^4.GydF4y2Ba（GydF4y2Ba最多4个点)和1.34 × 10GydF4y2Ba^4.GydF4y2Ba（GydF4y2Ba最多四分）复杂 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba， 分别。这GydF4y2Ba的荧光光谱研究表明，复合物-可能与DNA的非插层结合作用和沟槽结合或外部结合GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba，这是粘度测量所支持的。因此，结合的相互作用是凹槽结合模式，而不涉及插入结合。所有的Stern-Volmer图都表现出良好的线性关系，表明铜(II)配合物与CT-DNA有很强的亲和力。GydF4y2Ba

2.17。绑定参数GydF4y2Ba

当小分子独立于大分子上的一组等效位点时，结合常数（GydF4y2Ba)及结合位点数目(GydF4y2Ba)可以用下列公式确定[GydF4y2Ba43.GydF4y2Ba]：GydF4y2Ba 和GydF4y2Ba是复杂的结合常数和结合位点GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba分别为CT-DNA。绑定站点的数量（GydF4y2Ba的截距确定GydF4y2Ba与GydF4y2Ba．绑定站点的数量（GydF4y2Ba复杂的是0.93和0.89 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂GydF4y2Ba－2GydF4y2Ba， 分别。结果表明较少的复杂关联 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba，也表明通过表面或沟槽结合复合物的强亲和力。GydF4y2Ba

2.18。循环伏安研究GydF4y2Ba

电化学测量是分析金属- dna相互作用最具建设性的技术，比光谱方法[GydF4y2Ba44.GydF4y2Ba］.金属-DNA相互作用的电化学研究可以提供对光谱方法的有用补充，其通知与金属的还原和氧化形式的相互作用。过渡金属配合物的电化学研究已经广泛，并且配体浓度对电位的影响可用于确定形成常数。在没有DNA的情况下，络合物显示出氧化和还原状态的尖锐波峰。添加DNA两波峰的峰值GydF4y2Ba和GydF4y2Ba降低，由于铜(II)配合物与DNA的大结合，而不是溶液粘度的增加;我们对插入DNA碱基对之间的铜(II)配合物进行了CV实验。在本研究中，它被用来识别铜(II)配合物的DNA结合性质，结果如图所示GydF4y2Ba5.GydF4y2Ba．这一结果表明CT-DNA与铜(II)配合物之间存在相互作用。平衡结合常数GydF4y2Ba可以用形式势的位移值来计算吗GydF4y2Ba根据BARD和CARTER方程的CU（II）/ CU（I）[GydF4y2Ba45.GydF4y2Ba]：GydF4y2Ba 在哪里GydF4y2Ba和GydF4y2Ba是束缚和自由复杂形式的正式潜力，以及GydF4y2Ba和GydF4y2Ba是相应的结合常数，用于分别与DNA结合到DNA的结合。平衡结合常数的比率，GydF4y2Ba，计算为2.43和2.09的复杂 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba，分别表明脱氧核糖核酸与还原形态的强结合高于氧化形态的铜配合物。GydF4y2Ba

2.19。CT-DNA对粘度测量的影响GydF4y2Ba

考虑到复合物的DNA结合的性质，我们通过改变加入的络合物的浓度来对CT-DNA进行粘度测量。诸如粘度和沉降的流体动力学测量是在没有晶体结构数据的情况下溶液中的结合模式的关键试验[GydF4y2Ba46.GydF4y2Ba］.因为DNA粘度对核酸的长度变化敏感，所以经典的嵌入模式应导致DNA螺旋延长，因为碱对分离以适应结合配体或非生化层嵌入可以弯曲或扭结DNA螺旋，从而降低其长度和粘度。从粘度测量中，观察到DNA溶液的相对粘度通过增加附图中给出的复合物的浓度没有变化GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba．然而,复杂的GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba强烈地阻断相互作用的相互作用，因此观察到相对DNA粘度的可忽略变化。这符合其最低DNA结合亲和力。类似地，在萘基环上存在羟基的存在，也将在DNA碱对之间的分钟妨碍配体环的部分插入，导致DNA的相对粘度没有变化。这表明这些配合物通过沟槽结合模式与CT-DNA相互作用。GydF4y2Ba

2.20。铜- dna配合物的荧光显微镜研究GydF4y2Ba

荧光显微图显示了铜与DNA形成的微丝状配合物(图)GydF4y2Ba7.GydF4y2Ba）.通过使用荧光显微镜来研究其光学波导性能，以获得所获得的绿色微射线。通过在450和490nm之间的蓝光激发样品获得荧光显微照片（方案GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）.这项调查清楚地表明Cu复合物（GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）分子已被掺入DNA微粒中并在纳米颗粒中任意分布。即使用DNA高稀释，这也导致聚合物的荧光强度令人印象深刻的增加。在形成掺杂的微粒，疏水性和GydF4y2Ba相互作用诱导DNA和Cu复合物的聚集（GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）分子进入微粒[GydF4y2Ba47.GydF4y2Ba］.该澄清表明，微线吸收激发光并将荧光发射朝向尖端传播，从而表现出强烈的波导行为。DNA-Cu复合物微射线由于强烈的荧光发射而显示出显着的光波导特性。GydF4y2Ba

2.21。抗菌活性GydF4y2Ba

配体及其铜(II)配合物的抗菌活性如表所示GydF4y2Ba8.GydF4y2Ba．合成的配体及其化合物的生物活性与标准抗生素氯霉素药物进行了比较。由此推断，所有配合物的活性均高于配体，但低于抗生素。这里条形的高度代表了配合物和配体相对于标准抗生素的活性。金属螯合物活性的增加可以用泛音概念和Tweedy螯合理论来解释[GydF4y2Ba48.GydF4y2Ba］.铜（II）复合物对某些不同生物的络合物的变化取决于微生物细胞的不可渗透性[GydF4y2Ba49.GydF4y2Ba或者在微生物细胞的核糖体中的差异，并且随着增加络合物的浓度，活性增加。在一个复杂的，金属离子的极性由于其正电荷与配体的供体组和划分的施主组分享而降低GydF4y2Ba- Electron进入整个螯合环。脂质和多糖是细胞壁和膜的重要组成部分，这对于金属离子相互作用是优选的。这种增加的亲脂性也有助于细菌细胞膜渗透并限制微生物的进一步生长。由于亲脂性更高，复杂 -GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和复杂,GydF4y2Ba2GydF4y2Ba表现出比自由配体更高的抗菌活性。GydF4y2Ba

2.22。抗氧化活性GydF4y2Ba

我们研究了新合成的配体及其配合物对DPPH自由基的清除能力。由于DPPH自由基的稳定性和简单性，它是快速评价抗氧化活性最常用的底物之一。在DPPH分析中，配体及其配合物作为氢原子或电子的供体将DPPH自由基转化为其还原形式DPPH。OH键的断裂被认为是酚类衍生物抗氧化能力定义中最重要的物理化学参数之一[GydF4y2Ba50.GydF4y2Ba］.酚也是优异的链断抗氧化剂和良好GydF4y2Ba^1GydF4y2BaO.GydF4y2Ba_2GydF4y2Ba饮料(GydF4y2Ba51.GydF4y2Ba］.较低的吸光度表明该反应混合物具有较高的自由基清除活性。配体及其配合物清除DPPH自由基的能力见表GydF4y2Ba2GydF4y2Ba．由此推断，化合物的清除自由基活性呈浓度依赖性，配合物的清除自由基活性随其浓度的增加而增加。抗坏血酸是一种酚类抗氧化剂，作为一种标准抗氧化剂，它比合成的化合物具有更强的抗氧化活性。结果表明，配合物与空穴有机基团部分共享正电荷，并释放配体中羟基和甲基的电子，清除自由基的活性高于配体。在与金属离子络合后发现，由于正电荷餐离子的存在以及部分提供电子基团的存在，抗氧化活性增加，因此络合物有很强的潜力作为清除自由基的清除剂[GydF4y2Ba52.GydF4y2Ba］.GydF4y2Ba

3.结论GydF4y2Ba

n的两种单核铜（II）复合物的合成与表征GydF4y2Ba_2GydF4y2BaO供体组已完成。所有配合物均为[Cu(L)(Cl)(HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba1GydF4y2Ba)和(铜(L) (Br) (HGydF4y2Ba_2GydF4y2BaO) (GydF4y2Ba2GydF4y2Ba）.这些配合物的电化学研究显示了准可逆的单电子转移过程。通过吸收光谱，荧光光谱和伏安法测量研究了具有DNA的铜（II）络合物的DNA结合性能。所有结果表明铜（II）复合物通过槽结合模式结合CT-DNA。铜复合物之间的络合（GydF4y2Ba1GydF4y2Ba和GydF4y2Ba2GydF4y2Ba)，而阴离子DNA分子似乎使前者的主干变硬，导致其荧光发射呈绿色。观察到的荧光增强可用于检测DNA。用DFT计算观察了铜(II)配合物的电子结构和电子性质。此外,GydF4y2Ba在体外GydF4y2Ba铜(II)配合物的抗氧化活性也表现出对DPPH自由基的有效清除能力。此外，抗菌研究结果证实，配体和配合物具有良好的生物活性，具有良好的抗菌性能。也有人提出，浓度在增加抑制程度中起着至关重要的作用;随着浓度的增加，活性增加。GydF4y2Ba

利益冲突GydF4y2Ba

提交人声明没有关于本文的出版物的利益冲突。GydF4y2Ba

承认GydF4y2Ba

作者感谢Burdwan大学化学系Pabitra Chattopadhyay教授的精神支持、鼓励和指导。GydF4y2Ba

补充材料GydF4y2Ba

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