使用2-Pyridinealdoxime / N, N′捐赠者配体结合在钴(III)化学:合成和表征两种阳离子单核钴(ⅲ)配合物

文摘

使用2-pyridinealdoxime (paoH) / N,捐赠者配体(L-L)“融合”在钴化学提供两种阳离子单核钴(III)复合物[有限公司(pao的类型(L-L)L-L = 1, 10-phenanthroline(苯酚的)和2,关于环(bpy)。CoC/ paoH L-L(1: 2: 1)反应体系在甲醇复合物(C(pao(苯酚的)]Cl2O (1 2O)和[C(pao(bpy)] Cl1.5甲醇(2 1.5甲醇)。配合物的结构是由单晶x射线晶体学。C离子six-coordinate,周围三双齿螯合配体,也就是说,两个爸爸和一个苯酚的或bpy。巴勒斯坦权力机构的deprotonated氧原子配体仍不协调、参与与溶剂合物分子氢键。红外数据讨论了配合物的成键的本质和已知的结构。

1。介绍

肟及其金属配合物的活期利息,因为它们丰富的物理化学性质,反应模式和潜在的应用在医学领域的许多重要的化学过程(1,2),有机化学(3],催化[4),和电化学和光电传感器(5]。

治疗有机磷杀虫剂毒性在人与动物,使用乙酰胆碱酯酶反应器与阿托品被发现是最有效的治疗(6]。在各种乙酰胆碱酯酶反应器,2-pyridinealdoxime (paoH)是经常使用在人类和兽医实践。而且知道金属配合物的活性药物配体可以有重要的医药活动由于若干因素。事实上,药用无机化学领域出现很久以前(7),它是基于某些原则可以概括如下。与金属络合保护药物免受酶退化,因为某些metal-ligand联系的惰性。金属络合物可以有更好的亲水/疏水性质的属性比自由配体,通过这个,它可以改善组织的传输过程。此外,金属络合物可以释放活性药物(s)在一个特定的器官,和它的活动可以增强相结合的配体和金属残留的影响。这些原则的应用已经导致成功的金属药物的设计(8,9]。

自1905年以来,当Tschugaeff引入丁二酮肟镍的分析试剂,肟配体发挥了重要作用在配位化学的持续进步10]。此外,oximate的能力(1)组(> CN-O^{- - - - - -})稳定氧化的金属离子形式,例如,或,有一个至关重要的角色在技术应用领域(11]。与处理金属配合物的研究大量简单的肟和水杨醛肟12),相对很少有人知道复合物2-pyridyloximes [13- - - - - -15)尽管这类化合物可以提供独特的功能结构和物理性质。

几年前我们组研究的影响,这些配体有限公司集群化学反应与中性2-pyridyloximes羧酸盐钴盐;的主要目标是获得新结构类型的集群有趣的磁性和光谱性质和研究Co-mediated肟的反应组。反应计划涉及di-2-pyridyl酮肟,dpkoxH(图1),和各种公司领导的羧酸盐来源(16)第一个混合价有限公司(II, III),逆12-metallacrown-4复合体,即((或)₂(O₂CR′)₂(dpkox)₄年代₂X]₂(右H, CH₃;C₆H₅(CH₃)₃;年代溶剂;X克罗₄、工₆)。使用苯2-pyridyl酮肟,phpkoxH(图1)、甲基2-pyridyl酮肟MepaoH(图1),2-pyridinealdoxime paoH(图1)有限公司羧酸盐的化学反应产生了(17三环的、混合价,carboxylate-free有限公司(II, III)复合物,,。这些复合物的核心有一个收敛拓扑组成中心和两个离子。最近[18我们两个报道复合物,,,。上述结果鼓励我们继续之前的合并2-pyridyl肟与N, N′捐赠者配体,也就是说,1,10-phenanthroline(苯酚的)和2,2′关于环(bpy)(图1),在钴化学。这个项目的主要目的是钴的合成和结构表征一系列积木可以充当“metalloligands”建设的一维heterometallic总成与各种过渡金属离子(例如,,,)或镧系元素;后者链可能会提供有趣的磁性,光学和光谱特性。第二个目标是研究结果mixed-ligand复合物的生物属性。在此,我们专注于一般CoCl的综合调查₂/ paoH /苯酚的或bpy反应系统和描述阳离子单核配合物的制备和表征[有限公司(pao)₂(苯酚的)]Cl和[有限公司(pao)₂(bpy)] Cl。

2。实验

2.1。起始原料和物理测量

所有操作都是在有氧条件下进行使用试剂和溶剂作为收到。氯化钴(II), 2-pyridinealdoxime (paoH), 1, 10-phenanthroline水合物(苯酚的H₂O), 2, 2′关于环(bpy)购买从奥尔德里奇有限元素分析(C、H、N)进行约阿尼纳大学的(希腊)微量分析实验室使用EA 1108卡洛Erba分析仪。红外光谱(4000 - 450厘米¹)是记录在一个优秀的16个人电脑红外光谱与样品准备KBr丸。固态电子光谱(漫反射率,28.5 - -12.5 kK)记录器在瓦里安卡里100仪器。磁化率进行了测量由法拉第方法使用一个C Cahn-Ventron RM-2平衡标准化与[HgCo (nc)₄]_n。

2.2。复合制剂

2.2.1。(公司准备(pao)₂(苯酚的)]Cl2 h₂O (1 2 h₂O)

淡黄色,搅拌溶液paoH(0.12克,1.0更易)甲醇(20厘米³)添加苯酚的无色溶液H₂O(0.10克,0.5更易)在同一溶剂(5厘米³)。结果,几乎无色溶液,CoCl的粉红色的解决方案₂(0.07克,0.5更易)甲醇(10厘米³)补充道。深橙色的解决方案获得了在环境温度为30分钟,在6 -允许非常缓慢地蒸发C的一个星期。格式良好,x射线晶体质量的产品慢慢地出现了。橙色的柱状晶体被过滤收集,用冷甲醇(厘米³),等₂O (厘米³),并在空气中干燥。得到了收益率高达70%(发现:C, 51.9;H, 3.8;15.6 N,。C₂₄H₂₂反对₆O₄Cl计算的。:C, 52.1;H, 4.0;N, 15.2%)。

2.2.2。(公司准备(pao)₂(bpy)] Cl1.5甲醇(2 1.5甲醇)

粉色,搅拌CoCl的解决方案₂(0.07克,0.5更易)甲醇(15厘米³)添加固体paoH(0.12克,1.0更易)。由此产生的深橙色溶液无色溶液的bpy(0.08克,0.5更易)在同一溶剂(5厘米³)补充道。解决了在环境温度为25分钟,过滤,滤液分层等₂O /正己烷(40厘米³,v / v)。缓慢混合给格式良好,x射线晶体产品的质量。红橙色棱柱晶体被过滤收集,用冷甲醇(厘米³),等₂O (厘米³),并在空气中干燥。收益率高达75%。水晶被发现失去溶剂容易;(公司干样品分析(pao)₂(bpy)] Cl,2(发现:C, 53.3;H, 3.4;17.2 N,。C₂₂H₁₈反对₆O₂Cl计算的。:C, 53.6;H, 3.7;N, 17.1%)。

2.3。x射线晶体研究[1]

合适的晶体的1 2 h₂O是密封在毛细管充满母液的下降,而晶体2 1.5甲醇被安装在空气和环氧glou覆盖着。衍射测量1 2 h₂O和2 1.5甲醇是由晶体逻辑双测角仪衍射仪使用graphite-monochromated莫辐射。晶体数据和详细的数据收集和数据处理表中列出1。单胞尺寸确定和细化通过使用三个角设置25自动集中反映的范围复合物。三个标准反射、监控每97反射显示强度变化小于3%,没有腐烂。Lorentz-polarisation更正申请1 2 h₂O和2 1.5甲醇使用晶体逻辑软件。

结构被直接解决方法使用shelxs - 97 (19)和精制全矩阵最小二乘shelxl - 97 (20.]。原子的结构,所有non-H精制使用各向异性热参数。一些氢原子被区别位于地图和精制各向同性的。没有溶剂合物分子的氢原子1 2 h₂O是包含在细化。

文献[1]CCDC复合物的编码是771333和7713341 2 h₂O和2 1.5甲醇,分别。

3所示。实验

3.1。合成的评论

我们调查是CoCl反应系统₂/ paoH /苯酚的或bpy。治疗CoCl的解决方案₂与两个相当于paoH和一个相当于1,10-phenanthroline甲醇(苯酚的),在有氧条件下,其次是缓慢蒸发产生的解决方案允许橙色晶体产品的形式获得适合晶体学。产品被确认为阳离子单核复杂[有限公司(pao)₂(苯酚的)]Cl2 h₂O (1 2 h₂O)。类似的反应计划,只更换相应的双齿配体2,2′关于环(bpy),我们能够获得红色晶体适合晶体学。新产品被确认为[有限公司(pao)₂(bpy)] Cl1.5甲醇(2 1.5甲醇)。

最值得注意的特性这个反应oximato集团的计划是去质子化不强碱反应系统的存在。大气中的氧气的减少产品,负责→氧化,可能的代理前去质子化。的形成1和2可以总结为化学计量方程(1)和(2),分别

以下实验分应该提到这一点。(一)CoCl之间的反应₂paoH和N, N′捐赠者在甲醇配体[哦^{- - - - - -})独立。添加一个相当于在上面描述的反应混合物导致复合物和甲醇以及不明身份的非结晶的、hydroxo化合物。(b)许多试图隔离的新产品通过增加或减少paoH / Co的反应率,保持常数(1:1)苯酚的或bpy:公司比率。增加前比,或4:1、复合物1和2主要产品;然而,这些被污染的变量数量的已知的产品((pao)₃][21](分析证据,单位细胞测定孤立的暗橙色晶体)。减少上述反应率(1:1和/或0.5/1),paoH——“免费”产品是孤立的只包含bpy或苯酚的氯离子。我们还没有找到证据存在的mixed-ligand物种(Co (pao)(苯酚的)₂]Cl₂和[公司(pao) (bpy)₂]Cl₂。(c)两种复合物都溶于水,二甲基甲酰胺、二甲亚砜,乙腈,不溶于硝基甲烷和乙醇,不溶于苯、氯仿和二氯甲烷。

3.2。描述的结构

标签ORTEP块复合物1 2 h₂O和2 1.5甲醇数据所示2和4,分别。选择债券距离和角度的复合物1 2 h₂O和2 1.5列出了甲醇在表2。

无视性质不同的N, N′捐赠者配体,化合物1 2 h₂O和2 1.5甲醇显示惊人地相似的分子结构。因此,只有前者的结构将会详细描述。

复杂的1 2 h₂O结晶正方空间群我4₁/澳洲牧牛犬。其结构包括单核(有限公司(pao)₂(苯酚的)]⁺阳离子、一氯离子和两个水分子溶剂合物;后者三不会进一步讨论。金属离子在晶体二倍轴。的中心是在six-coordinate两个氮配体环境包括两个螯合,阴离子pao^{- - - - - -}配体,[N/ N及其symmetry-related伙伴)和两个从螯合苯酚的芳香氮分子[N(3)和N (3′)]。金属配位几何描述为扭曲的八面体,其发色团N₆。两个反式八面体的位置被两个pao的吡啶基氮原子^{- - - - - -}配体[N-Co-N (1′) =];因此,这两个oximate氮原子(NN ())独联体的位置。从完美的八面体几何角扭曲主要是螯合环的结果及其限制咬角。Co-N债券长度值预期low-spin吻合较好八面体环境中(21]。

的晶格1 2 h₂O,分子通过氢键相互作用形成(图1 d曲折的链3)。这些包括晶格水分子,oximate氧原子,counteranion;他们的尺寸表3。

复杂的2 1.5甲醇结晶的斜方晶系的空间群集成电路2米;金属离子在晶体两个轴。一半的分子组成的不对称单元结构。这三个配体是N, N′双齿螯合。又两个pao的吡啶基氮原子^{- - - - - -}配体的反式的位置。复杂的包装图如图5。

自空间群1 2 h₂O是中心对称的空间群2 1.5甲醇涉及一个镜像平面,配合物都是外消旋的混合物和对映体。

复合物1和2加入一个小户型的结构特点homo - [17,18,21]和heterometallic [22,23)有限公司复合物pao^{- - - - - -}作为配体。许多年前布莱克摩尔和麦基24,25和格兰特和麦基26]2-pyridinealdoxime和各种之间的反应进行了研究在不同的反应条件下来源。固体产品的结构作业(24,26)是基于光谱数据;没有x射线结构报道。作者没有准备mixed-ligand复合物。

3.3。物理和光谱特征

复合物1和2抗磁性,依照low-spin 3 d⁶的性格。

固态(漫反射率)两种复合物的紫外可见光谱是low-spin几乎相同的和典型N₆发色团(27]。low-spin八面体的基本项,有两个相对较低的自旋允许转换,躺躺自旋三重态较低的合作伙伴,所有来自()。在这个方案下,乐队的光谱1和2在29.0,21.5,17.0,和13.5 kK分配(27] ,,,分别转换,虽然最高能量的叠加d d过渡和电荷转移乐队不应排除。

两个乐队,一个中等强度1015厘米¹分配给ν(N-O)和一个强大的1599厘米¹分配给(C = N) __oximate是常见的在两个配合物的红外光谱21];higher-wavenumber乐队最有可能重叠的芳香。2-pyridyl环的平面变形自由paoH 627厘米¹向上变化的光谱的协调1(643厘米¹),2(645厘米¹)[28]。

4所示。结论

目前的工作扩展了身体的结果,强调monoanionic配体pao的能力^{- - - - - -}形成有趣的在三维金属化学结构类型。使用paoH和苯酚的或bpy反应导致产品来源1和2,第一个mixed-ligandnoncarboxylate涉及paoH / pao的复合物^{- - - - - -}。感兴趣的是不参与deprotonated oximate氧原子在协调;这是由于带负电荷的参与氧氢键。

配合物3 d三价金属(如,,以外的)与pao^{- - - - - -}/苯酚的或bpy配体组合是不知道到目前为止,目前没有明显的这些化合物的结构是否依赖于特定的金属离子的性质。我们正在研究这个问题。使用合成的努力也在进步1和2作为“metalloligands”heterometallic的准备/配合物(M铁、锰、镧系元素)。

确认

大肠Manessi-Zoupa和k . f . Konidaris感谢佩特雷大学研究委员会资助这项工作(c . Karatheodory拨款2008号C.584)。本文致力于尼克Hadjiliadis教授对他的巨大贡献与作者的生物无机化学和良好的祝福,他的退休生活

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