弱酸性水溶液中铬（III）和3,4-二羟基 - 苯基 - 丙酸（咖啡酸）的反应的动力学及机理

抽象的

我们对铬（III）的3,4-二羟基 - 苯基 - 丙烯酸的络合的研究可以提供植物可用的这种金属离子的信息。已显示弱酸性水溶液中铬（III）和3,4-二羟基 - 苯基 - 丙酸之间的反应，至少三个阶段进行。第一阶段对应于替换（机理)的水分子从铬配体分子的协调球。一种非常快速的质子化平衡，遵循的，涉及水族物种。第二和第三阶段是铬（III）和浓度无关，归因于异构化和螯合方法。相应的激活参数是= 28.6.2.9 KJ.那=10 J. 那= 62.96.7 KJ.和=22 J. ．动力学结果表明了这两步的结合机理。缔合活化取代过程伴随着质子释放导致pH降低。

1.介绍

多酚广泛存在于植物中，并存在于所有植物衍生的系统中[1那2]。羟基肉桂酸盐，尤其是咖啡酸（见图1）及其衍生物，广泛分布，它们在果汁中的存在是由于其易于萃取性。含有多酚的食物由于自氧化反应而经历酶和非酶褐变[4.那5.]。

像咖啡酸这样的化合物的初始氧化会形成醌形式[6.那7.]，它具有强亲电性，会发生亲核攻击[9.那10]。其余的反应，其中醌参与是相同的，无论是否已酶促或化学生产。

上述反应在酸性条件下进行，并在金属存在下催化[12那13]。包括在碱性条件下治疗的食物加工导致营养值降低，由于酚氧化反应通过它们的氮气与氨基酸和蛋白质进行氧化反应[15]。

在碱性条件下，咖啡酸与氧气反应迅速[16]。在酸性条件下，非酶反应缓慢[17]。

研究人员[18已经发现，咖啡酸的氧化在pH≥8时非常快速，并且pH依赖性以及所有pH的相对较低和恒定的Arhenius激活能表明酚类离子也参与反应。

提高pH值(4.56)可加快反应速度10^-7年代^-1pH值为4.0和1.6710^-5年代^-1在PH 8.0，均为35^°c）和温度（2.1210^-6年代^-1在5^°C和1.6710^-5年代^-1在35岁^°C，均为pH 8.0;1.3910^-7年代^-1在5^°C和2.2910^-6年代^-1在35岁^°C, pH均为5.0)[18]。发现了Arrhenius激活能量 kJ mol^-1在pH8.0中，提出了酚类阴离子浓度是自动氧化速率的控制因子[18]。

我们的目标是在弱酸性水性条件下研究铬酸与铬（III）络合的动力学和机制，排除配体的自动氧化。

咖啡酸是腐殖酸的降解产物，可以在植物生长的土壤和营养溶液中找到。通过铬（III）在我们的情况下，金属离子在金属离子中粘合的研究可以提供金属离子可用于植物的信息。

2.实验结果

2.1。试剂和材料

使用的试剂是分析等级。使用的咖啡酸（Alfa AESAR）如所接收的溶解在稀释（0.1M）的KOH溶液中，由0.0025-0.01M-0.01M.的Cr（III）的储备溶液（0.2μm）由Cr制备（不_3.）_3. 9h.₂O.使用KNO调节离子强度_3.．溶液制备后立即使用，以避免转化和分解反应。由于铬(III)溶液的酸性水解，其pH值保持在4以下。所有的动力学实验都是在有空气的pH值低于4的情况下进行的。在21岁^°C时，溶液起始pH为2.3。

2.2。动力学实验

水分子在配位球中的取代动力学在537nm处遵循咖啡酸，最终产品和最初的吸光度差异混合物的/咖啡酸存在。在Hitachi模型100-60分光光度计上记录吸光度，并记录在Varian Cary 3E分光光度计上的电子光谱。

用非线性最小二乘拟合估计一阶速率常数。

Pseudofirst-order conditions (excess of Cr(III), i.e., acidic solution) were employed for all of the kinetic experiments, whereas experiments in excess of ligand (caffeic acid) were not possible to be performed due to its oxidation in the alkaline solution of the reaction mixture. Experiments at temperatures higher than 45^°由于配体的分解/自动氧化的加速，也避免了C也避免。

图的情节， 在哪里和在反应完成后是吸光度，与时间的关系是非线性的(见图)2）;它们在短反应时间内弯曲，在大反应时间内斜率恒定。

根据文献中发现的方法，假设连续两个连续的一阶步骤计算速率常数[19那20.]。

由两阶（或假发序列）步骤组成的反应序列 承认两个数学解决方案;速率常数集是使得快速和慢速的动力学步骤互换[19那21.那22.]。

线性的第二部分（长时间）给出了一个斜率因此是获得的值。利率常数为一个→通过Weyh和Hamm的方法评估B步骤[20.]使用连续的速率方程 在哪里和取决于速率常数和消光系数。价值是从中获得的在不同时期（见图2）.所以，和从LNδ的图的斜率衍生出值与对于小值．典型的绘图如图所示3.．

实验数据显示出曲率相对在各种（过量）铬（III）浓度的所有温度下图。假设存在下降两种步骤的下降反应和计算和数值与实验数据吻合较好。对数据的分析给了一个小的价值和一个非常大的绝对价值建议发生复合反应;这可能是一个快速均衡之后₂慢步[19]。未复合CR（III）种类在吸光度值中的贡献，主要是由于CR（III）过量，不会导致图中的问题（见图2和3.）因为它包括在两者中和和由于相减而被消去从．

桌子1给了和在各种温度下反应的值（298k，303k，308k和310k）。

激活参数那和那，对应和分别从线性倾斜图计算（见图4.）并在表格中给出2．

有时比B的半衰期长4到5个→C步骤，涉及配体集的氧化的反应，引起异常的进一步吸光度变化。记录的值用于数字2那3.，所有其他的图都非常接近真值，因为它们也是通过绘图得到的;因此可以确认反应完成。

3.讨论

对Cr的pka的价值³⁺/ cr（哦）^２＋大约4 [23.那24.]。在pH <4中，铬（III）复合物主要存在于其六曲水溶液中，其具有575和410nm的吸光度最大。但是，在pH范围内3-4有一些和反应而不是应该被视为发生，因为它主要是更高的反应性。本作工作中的所有实验在低于4的pH值下进行。在这些条件下，配体主要作为中性分子和单甘氨酸存在[25.那26.]。

在混合反应物时，最初紫（）和棕色（咖啡酸）溶液，形成棕绿色复合物。将棕绿色复合物配制为氧合铬（III）化合物一种（方案1）基于UV / Vis光谱和形成和随后的转化（取代）动力学。在所有的动力学实验中，我们假设开始与已经相关的棕绿色第一复合物开始一种．这表明以下两个缓慢的步骤（那）没有对研究的温度的第一步没有贡献。

这相对于时间图，是非线性的，指示一个复杂的反应，而不是一个单一的步骤过程。两个一级连续步骤(上述分析)被发现与铬(III)的浓度无关(见表)3.），表明（第一）步骤导致反应物（Cr（H.₂O)_5.哦^２＋发生中性形式的咖啡酸）发生。因此，至少三个步骤（₁那₂那_3.）发生（计划1）：第一个，一个快速的，没有学习，最后两个是由我们的数据分析导致的。

Cr(III)反应发生第一个快速反应的事实与六水形式的Cr(III)的取代速率常数不一致;因此，机制途径(方案1建议大概是通过羟基物种。

由于配体的质子化，羟基和羧基被封闭，并且通过释放质子，铬（III）的发作可以在它们上进行，其效果为溶液的pH降低测量（见图5.）.如上所述，不进行过量配体的实验（实验部分2）由于持碱溶液中配体的溶解性问题和氧化。

在方案中显示了形成各种物种的所提出的机制1．Cr(H₂O)_5.哦^２＋在羧酸咖啡酸，1，导致复杂2;这导致平衡平衡 向右。

一个非常快速的质子化平衡，遵循步骤1的效果（复杂）一种）.在缀合物基础机制中，缀合物基质，虽然仅存在于总量的一小部分，但是自然地反应，然后重新调整。反应性物种必须是Cr（h₂O)_5.哦^２＋而不是．

复杂的一种连续两步反应（₂那_3.）给予B.和C．

在图中6.，在从棕绿色复合物开始后，在混合后在不同时间记录298k的反应混合物的光谱一种．光谱对应于混合物一种那B，和C．

光谱之间的最大吸光度差异一种和C被发现是537 nm（实验部分2）.由于络合的结果，吸光度最大位移到下波长（更强的配体场，更高D._问：）.

这和与铬(III)浓度的相关性(见下表)3.在顺序（a）的各种温度下在各种温度下研究了第二或第三铬（III）离子与已经形成的复合物反应一种（b）能够计算激活参数（那）.通过隔离Cr³⁺/咖啡酸最终复合物（复杂C）从Cr（III）/咖啡酸混合物的固体形式，我们发现只有一个配体分子进入金属的配位球。提出了Cr（III）与咖啡酸的Cr（III）反应的化学计量，符合CR（III）中心的连续一阶异构化和螯合反应。元素分析：28.11％C和5.05％H对应于公式[Cr（H.₂O)_4.（咖啡酸_-3h.) K⁺哦⁻ 2h₂其中C和H的计算百分比分别为27.49%和4.62%。

三个连续步骤的假设表明转型一种到B.而且B.到C可以通过上述研究来检查。独立的和在铬（III）浓度上证实了上述假设。

计算的激活参数（那）从眼角图中获得（温度依赖实验，图4.）建议在相应的过程（步骤2和3）中形成的活化复合物的结构以及发生的机制。

无法获得激活参数和由于我们的实验中无法实现上述目的所需的宽范围变化。一个分离机制然而，预期的步骤1，因为对于缀合物基础Cr（h₂O)_5.哦^２＋解离机制支持[27.]因为协调哦的强烈抑制效果⁻在这一点transH₂o导致10个²-10^3.提高六水羟基离子的折叠速率。

步骤2的激活参数值(那）暗示进行复合反应。这包括快速均衡（）然后是慢步骤2（方案1）.这些复合激活参数是和， 在哪里和对应于均衡（） 和和进入第二步(₂）.

价值和对应一步_3.．

负值（和），独立的独立性和在铬（III）浓度上，位移，pH值下降（见图5.）导致方案中提出的机制1，其中通过咖啡酸分子取代Cr（III）的协调球体中的水分子是缔合的。第一步 （₁） 是一个_D.用咖啡酸替换水分子。第二步是异构化，第三步是螯合。所有三个步骤都伴随着质子释放。提出了Cr（III）与咖啡酸的Cr（III）反应的化学计量，符合CR（III）中心的连续一阶异构化和螯合反应。

pH减少（见图5.）是由于在反应过程中释放质子（方案1）.

活化复合物的结构和在方案中给出2．

方案过渡国的建议螯合物形成2最好是由联想机制（）已发现在Cr（iii）的反应中进行操作[28.-30.]。或者，原始复合物一种可能是一个螯合本身，这可以解释含有CR-O键的产品的形成。激活的负熵，然而，表明从较少组织的反应物形成更多有组织的过渡状态。因此，复杂一种不是以螯合形式和方案所示的机制1是首选的。在该机制中，酚类群作为内部攻击组的铬合并的H.₂O分子，其在相同的复合物中用质子（方案2）并作为h释放_3.O.⁺．

最终产品的替代结构C通过氧气在羧基上螯合。但是，如果发生羧基的螯合，则会产生四元环，这是不太优选的。支撑的五元环根据建议的机制（方案）形成1）更可能。因此，我们丢弃了这种替代方案。

形成的第一复合物的两步异构化 - 螯合剂，一种，产生Pho-结合的铬（III）种，其特征在于UV / Vis光谱和动力学行为，其典型的含Cr-O键的其他已知复合物[28.那29.]。

上述数据表明，通过配体分子，咖啡酸的两个酚类基团进行结合，1．在弱酸性水溶液中二氢咖啡酸与铬(III)的反应中也提出了这种结合模式(儿茶酚型)[31.]。上述反应还在至少三个阶段（络合，异构化，螯合）进行。

承认

作者致谢雅典大学研究账户的财务支持（授予第70/4/7564）。

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