BCA 生物无机化学与应用 1687 - 479 x 1565 - 3633 Hindawi出版公司 624583年 10.1155 / 2008/624583 624583年 研究文章 之间的反应动力学和机理铬(III)和3,4-Dihydroxy-Phenyl-Propenoic酸(咖啡酸)在弱酸性水的解决方案 托马 Vladimiros Tampouris Konstantinos Petrou Athinoula L。 克雷布斯 Bernt 无机化学实验室 雅典大学 Panepistimioupolis 15771年雅典奥运会 希腊 uoa.gr 2008年 06 07年 2008年 2008年 02 03 2008年 10 05年 2008年 15 06 2008年 2008年 版权©2008 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

我们研究络合的3,4-dihydroxy-phenyl-propenoic酸铬(III)可以提供信息的方式,这种金属离子是植物可用。铬(III)和3之间的反应,4-dihydroxy-phenyl-propenoic酸在弱酸性水解决方案已被证明至少三个阶段。第一阶段对应于替换( 我 d 从Cr机制)的水分子 ( H 2 O ) 5 哦 2 + 协调球体的配体分子。紧接着的一个非常快速的质子化作用平衡,有利于水物种。第二和第三阶段是铬(III)和配位体浓度无关,归因于异构化和螯合过程。相应的活化参数 Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = 28.6 ± 2.9 kJ 摩尔 − 1 , Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = − 220年 ± 10 J K − 1 摩尔 − 1 , Δ H 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = 62.9 ± 6.7 kJ 摩尔 − 1 和 Δ 年代 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = − 121年 ± 22 J K − 1 摩尔 − 1 。的动力学结果表明关联机制两个步骤。那些相关被激活的替换过程都伴随着质子释放造成pH值降低。

 1。介绍

多酚广泛存在于植物和存在于所有植物的系统( 1, 2]。Hydroxy-cinnamates,尤其是咖啡酸(见图 1)及其衍生物,广泛分布在果汁和他们的存在是由于他们容易可萃取性。含有多酚类物质的食物进行酶和非酶的布朗宁由于自氧化反应( 4, 5]。

咖啡酸。

初始氧化的化合物如咖啡酸导致的形成醌形式( 6, 7),被强亲电,经过亲核攻击( 9, 10]。其余的醌参与的反应是一样的,无论醌已经产生酶或化学。

上述反应在酸性条件下发生和存在的是催化金属( 12, 13]。食品加工,包括治疗在碱性条件下会导致降低营养价值由于苯酚氧化反应与氨基酸和蛋白质通过氮( 15]。

在碱性条件下,咖啡酸与氧气反应迅速( 16]。在酸性条件下,非酶的反应是缓慢的 17]。

研究人员( 18]发现,咖啡酸的氧化是极其快速的pH值≥8和pH值的依赖以及相对较低的pH值和恒定的阿伦尼乌斯活化能表明酚盐的离子也参与了反应。

反应速率的增加增加pH值(4.56 × 10−7年代−1在pH值为4.0和1.67 × 10−5年代−1在pH值为8.0,35岁°C)和温度(2.12 × 10−6年代−1在5°C和1.67 × 10−5年代−135岁°C,在pH值8.0;1.39 × 10−7年代−1在5°C和2.29 × 10−6年代−135岁°C,在pH值5.0)( 18]。阿伦尼乌斯活化能被发现 49.0 ± 6.4 kJ摩尔−1在pH值8.0和酚盐离子浓度的控制因素,提出了自动氧化的速率( 18]。

我们的目标是研究的动力学和机理的咖啡酸络合铬(III)在弱酸性溶液条件下,排除自然氧化的配体。

咖啡酸,胡敏酸的降解产物,可以发现在土壤和植物生长的营养解决方案。研究咖啡酸的络合金属离子,在我们的例子中,铬(III),可以提供信息的方式,金属离子可用于植物。

 2。实验结果 2.1。试剂和材料

所用试剂均为分析纯。咖啡酸(阿尔法蛇丘),用作接收,是溶解在稀溶液(0.1米)的KOH浓度从0.0025到0.01米。股票的解决方案(0.2米)的铬(III)从Cr(没有准备3)3 ⋅ 9小时2使用KNO o .离子强度的调整3。后他们准备使用的解决方案,以避免转换和分解反应。添加铬(III)的解决方案使pH值低于4由于其酸性水解。所有动力学实验进行pH值低于4在空气的存在。在21岁°C的起始pH值为2.3的解决方案。

 2.2。动力学实验

替换的水分子的动力学领域的协调 Cr ( H 2 O ) 6 3 + 在537 nm,咖啡酸之后,最大的最终产品和初吸光度区别 ( t = 0 ) 的混合物 Cr ( H 2 O ) 6 3 + /咖啡酸的存在。吸光度是记录在日立模型100 - 60分光光度计和电子光谱被记录在瓦里安卡里3 e分光光度计。

一阶速率常数与非线性最小二乘估计。

Pseudofirst-order条件(过量的铬(III),即,一个cidic solution) were employed for all of the kinetic experiments, whereas experiments in excess of ligand (caffeic acid) were not possible to be performed due to its oxidation in the alkaline solution of the reaction mixture. Experiments at temperatures higher than 45°C也避免由于加速度的配体的分解/自动氧化。

的情节 ln ( 一个 ∞ − 一个 t ) ,在那里 一个 ∞ 和 一个 t 完成后吸光度反应和时间 t 与时间,被发现是非线性(见图 2);他们弯曲的短的反应时间和斜率常数反应时间。

一个典型的非线性的情节 ln ( 一个 ∞ − 一个 t ) 与时间。条件(咖啡酸):0(铬(III)) = 0.01米,0= 0.08 M, 1厘米细胞, T = 303 K, 我 = 0.5 M。

速率常数的计算假定连续两个一阶步骤根据方法在文献[ 19, 20.]。

反应序列一阶(或pseudofirst-order)两个步骤组成 一个 → k 2 B → k 3 C 承认两个数学解决方案;速率常数的集,快和慢交换动力学步骤( 19, 21, 22]。

线性(长期)第二部分的斜率 − k 3 因此 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 值了。的速率常数 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 对于一个 →B步骤进行评估的方法Weyh和哈姆 20.连续使用速率方程 一个 ∞ − 一个 t = 一个 2 e − k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) t + 一个 3 e − k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) t , 在哪里 一个 2 和 一个 3 依赖速率常数和消光系数。的值 一个 2 e − k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) t 被获得 Δ = 一个 ∞ − 一个 t − 一个 3 e − k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) t 在不同时期 t (见图 2)。所以, ln Δ = 常数 − k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) t 和 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 的斜率值来自lnΔ与的情节 t 对于小的值 t 。一个典型的图如图 3。

一个典型的情节lnΔ和时间。条件(咖啡酸):0(铬(III)) = 0.01米,0= 0.08 M, 1厘米细胞, T = 303 K, 我 = 0.5 M。

实验数据显示的曲率 ln ( 一个 ∞ − 一个 t ) 与 t 情节在所有温度下各种(过剩)铬(III)浓度。假设存在两个连续步骤的研究反应的计算 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 值与实验数据。数据的分析给出了一个很小的值 Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 和一个非常大的绝对值 Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 这表明复合反应发生;这可能是一个快速平衡紧随其后 k 2慢一步( 19]。贡献非复杂铬(III)物种的吸光度值,主要是由于过量的铬(III),不会引起问题的图(见图 2和 3),因为它是包含在两个 一个 ∞ 和 一个 t 消除由于减法 一个 t 从 一个 ∞ 。

表 1给出了 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 值反应在不同温度(298 K, 303 K, 308 K, 310 K)。

的值 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 在不同的温度。

k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) × 104(年代−1) k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ×105(年代−1) T (K)
2。0 2。8 298年
2。6 4.8 303年
3所示。0 6.3 308年
3所示。4 8.4 310年

激活参数 Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ , Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 和 Δ H 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ , Δ 年代 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 相应的, k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 分别从线性计算艾林阴谋(见图 4)和表 2。

激活参数的步骤 一个 → k 2 B 和 B → k 3 C 。

Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ (kJ摩尔−1) Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ (J K−1摩尔−1) Δ H 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ (kJ摩尔−1) Δ 年代 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ (J K−1摩尔−1)
28.6 ± 2。9 −220±10 62.9 ± 6.7 −121±22

艾林地块进行 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 在温度进行了研究。

有时超过4 - 5 B的半衰期 →C步骤中,配体的反应包括氧化,导致异常进一步吸光度的变化。的记录值 一个 ∞ 用于数据 2, 3,和所有其他的图非常接近真实值,因为它们也通过策划 一个 = f ( t ) ;这才有可能确认完成反应。

 3所示。讨论

Cr pKa的价值3 +/ Cr(哦)2 +约[ 23, 24]。pH < 4、铬(III)复杂主要存在于其hexa-aqua单体的形式吸收最大值在575和410海里。然而,在pH值范围3 - 4有一些 Cr ( H 2 O ) 5 哦 2 + 和反应 Cr ( H 2 O ) 5 哦 2 + 而不是 Cr ( H 2 O ) 6 3 + 应该被视为发生,因为它很大程度上更高的反应性。所有的实验工作进行pH值低于4。在这些条件下的配体的存在主要是中性分子和monoanion [ 25, 26]。

反应物混合后,最初紫色( Cr aq 3 + )和布朗(咖啡酸)的解决方案,一个棕绿色复杂,就形成了。棕绿色复杂被制定为一个氧气连接的铬(III)化合物 一个(计划 1)基于UV / Vis光谱的形成和随后的转换(替换)动力学。在所有的动力学实验,首先我们假设一开始已经关联的棕绿色复杂 一个。这表明,以下两个慢步骤( k 2 , k 3 )没有贡献在温度研究的第一步。

的 ln ( 一个 ∞ − 一个 t ) 与时间的情节,非线性,表明一个复杂的反应,而不是一个单步过程。上面描述的两个一阶连续步骤(分析)是独立于铬(III)浓度(见表 3),这表明(第一个)一步导致之间的形成的一个复杂的反应活性形式的反应物(Cr (H2O)5哦2 +、中性形式的咖啡酸)。因此至少三个步骤( k 1, k 2, k 3)发生(计划 1):第一,快速,没有研究,最后两个,从我们的数据的分析结果。

的依赖关系 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 铬(III)浓度在不同温度下的反应 一个 → k 2 B → k 3 C 。条件(咖啡酸):0= 0.005米, 我 = 1.0 M。

k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) × 104(年代−1) k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) × 105(年代−1) (铬(III))0(M) T (K)
2。0 2。8 0.018 298年
2。2 4.8 0.08 303年
2。4 5.1 0.09 303年
2。8 4.7 0.10 303年
2。9 4.5 0.11 303年
2。8 6.0 0.07 308年
3所示。2 6.6 0.09 308年
3所示。3 9.1 0.08 310年
3所示。7 8.5 0.08 310年
3所示。3 7.6 0.14 310年

一个快速的第一步与铬(III)发生反应的物种替代速率常数并不符合hexa-aqua形式的铬(III);因此,机械的途径(计划 1)建议最可能通过羟基的物种。

由于质子化作用的配体,羟基和羧基组封锁,和铬(III)的袭击发生在他们通过释放质子,影响测量溶液的pH值降低(见图 5)。多余的配体实验并不像前面解释的那样执行(实验部分 2由于溶解度问题)和氧化碱配体的解决方案。

pH值和时间块典型的混合咖啡酸/铬(III)。条件(咖啡酸):0(铬(III)) = 0.01米,0= 0.09米, T = 308 K。

拟议的机制形成的各种物种所示方案 1。Cr的攻击(H2O)5哦2 +咖啡酸的羧基, 1,导致复杂的 2;这导致平衡转变 Cr ( H 2 O ) 6 3 + ⇌ K 一个 Cr ( H 2 O ) 5 哦 2 + + H + pH值 < 4 向右。

一个非常快速的质子化作用平衡它遵循步骤1有利于aqua物种(复杂 一个)。在共轭碱共轭碱机制,虽然现在只有一小部分,然后reprotonates因为它自然会作出反应。活性物种必须Cr (H2O)5哦2 +而不是 Cr aq 3 + 。

复杂的 一个反应在两个连续的步骤( k 2, k 3)给 B和 C。

在图 6在298 K,反应混合物的光谱被记录在不同时期混合后从棕绿色复杂 一个。光谱对应的混合物 一个, B,和 C。

光谱的一个典型的咖啡酸/铬(III)混合物混合后在不同时期;(咖啡酸)0(铬(III)) = 0.015米,0= 0.025米, T = 298 K, 1厘米细胞。(一)0秒,(b) 1800秒,(c) 3600秒,(d) 7200秒,(e) 14400秒。

的最大吸光度光谱之间的区别 一个和 C被发现在537 nm(实验段 2)。由于络合,最大吸光度是流离失所的低波长(强配位场,更高的D问)。

的 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 依赖铬(III)浓度(见表 3)研究了在不同温度下为了(a)发现如果第二或第三铬(III)离子与已经形成的复杂反应 一个和(b)能够计算激活参数( Δ H ≠ , Δ 年代 ≠ )。通过隔离Cr3 +/咖啡酸最终复杂(复杂 C固体形态的铬(III) /咖啡酸混合各种化学计量学,我们发现只有一个配体分子进入协调球体的金属。1:1的化学计量学的反应与咖啡酸铬(III)提出了符合元素分析和连续一阶异构化和螯合反应的铬(III)中心。元素分析:28.11% C和5.05% H对应公式[Cr (H2O)4(咖啡酸−3 h)K+哦− ⋅ 2 h2O]的计算C和H的百分比为27.49%和4.62%,分别。

两个连续步骤的假设提出的变换 一个来 B和 B来 C可以通过上面的检查研究。的独立性 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 铬(III)浓度证实了上述假设。

计算激活参数( Δ H ≠ , Δ 年代 ≠ )获得的艾林阴谋(依赖于温度实验,图 4)建议结构相应的活性复合物形成的过程(步骤2和3)以及发生的机制。

不可能获得激活参数 Δ H 1 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 和 Δ 年代 1 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 自从广泛变化所需的温度以上目的不能实现我们的实验。解离机制 我 d 然而,预期为步骤1,因为共轭碱Cr (H2O)5哦2 +解离机制 我 d 支持( 27因为协调的强烈不稳定效果哦−在 反式H2O导致102-10年3折叠速率增强hydroxy-over hexa-aqua离子。

步骤2激活参数的值( Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ , Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ )这意味着复合反应发生。这包括快速平衡( K 0 其次是缓慢的步骤2(计划 1)。这些复合活化参数 Δ H 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = Δ H 0 + Δ H 2 ≠ 和 Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ = Δ 年代 0 + Δ 年代 2 ≠ ,在那里 Δ H 0 和 Δ 年代 0 对应的平衡( K 0 ), Δ H 2 ≠ 和 Δ 年代 2 ≠ 第二步( k 2)。

的值 Δ H 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 和 Δ 年代 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 对应于一个单一的步骤 k 3。

的负 Δ 年代 ≠ ( Δ 年代 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ 和 Δ 年代 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) ≠ )的独立性 k 2 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 和 k 3 ( 奥林匹克广播服务公司 ) 铬(III)浓度,位移 λ 马克斯 ,pH值降低(见图 5)导致机制提出了方案 1,替换的水分子在协调领域的铬(III)咖啡酸分子的联想激活。第一步( k 1)是一个 我 d更换咖啡酸的水分子。第二步是一个异构化,第三步是螯合。所有三个步骤发生伴随质子释放。1:1的化学计量学的反应与咖啡酸铬(III)提出了符合元素分析和连续一阶异构化和螯合反应的铬(III)中心。

pH值降低(见图 5)是由于释放质子反应(方案的过程 1)。

活性复合物的结构 一个 ≠ 和 B ≠ 给出了方案 2。

激活复合物 一个 ≠ 和 B ≠ 。

建议螯合形成过渡状态的方案 2最好是由一个关联可能发生机制( Δ 年代 ≠ < 0 ),已发现的铬(III)的反应 28- - - - - - 30.]。另外,原来的复杂 一个可能是一个螯合物本身,这可以解释产品的形成包含Cr-O债券。激活的负熵, Δ 年代 ≠ 然而,建议多组织转型国家的少的形成有组织的反应物。因此,复杂的 一个不在螯合形式和机制所示方案 1者优先。在该机制中酚组作为内部攻击组chromium-bound H2O分子,从而提供一个质子在同一复杂(计划 2)和发布的H3O+。

最终产品的另一个结构 C通过氧螯合的羧基。然而,如果在羧基发生螯合,一个四元环的结果,这是不可取的。支持的五元环根据建议的形成机制(计划 1)是更有可能的。因此我们放弃这个选择。

第一个复杂的两步isomerisation-chelation形成, 一个、生产PhO-bound铬(III)的物种,特点是UV / Vis光谱和动力学行为是典型的其他已知的复合物含有Cr-O债券( 28, 29日]。

上述数据表明,绑定是通过两个酚组发生的配体分子,咖啡酸, 1。这种模式绑定(catecholic类型)一直在还建议dihydrocaffeic酸的反应与铬(III)在弱酸性的水溶液( 31日]。上面的反应也发生在至少三个阶段(络合、异构化、螯合)。

 承认

作者承认金融支持从雅典大学的研究项目(批准号70 / 4/7564)。

 Deshpande 美国年代。 萨瑟 美国K。 Salunkhe d·K。 化学和植物多酚的安全 实验医学和生物学的发展 1984年 177年 457年 495年 单例 诉L。 植物来源的天然食品毒物:酚类物质中常见的食物 食品的研究进展 1981年 27 149年 242年 10.1016 / s0065 - 2628 (08) 60299 - 2 野马 年代。 卡佩里 C。 chiara@dcci.unipi.it 蒙蒂 年代。 s.monti@ipct.cnr.it 描述的超分子polyphenol-chromium (III)集群通过分子动力学模拟 物理化学学报B 2006年 110年 26 13227年 13234年 10.1021 / jp061776a Schusler-Van他 m . t . i W。 Beijersbergen Van Henegouwen 通用汽车J。 Stoutenberg P。 自氧化邻苯二酚(胺) Pharmaceutisch Weekblad科学版 1985年 7 6 245年 251年 10.1007 / BF01959197 单例 诉L。 在必须的氧气与酚类及相关反应,葡萄酒,和模型系统:观察和实际意义 美国葡萄酒酿造学杂志》和葡萄栽培 1987年 38 1 69年 77年 Demmin t·R。 Swerdloff m D。 Rogić M . M。 全身的铜(II)芳香基质的氧化反应:催化转换o-benzoquinones儿茶酚。铜酚盐的中间体氧化酚和酚的单步执行转换,氨,粘康酸mononitrile和氧气 美国化学学会杂志》上 1981年 103年 19 5795年 5804年 10.1021 / ja00409a030 费雪 一个。 亨德森 g . N。 氧化对苯二酚、邻苯二酚、苯酚使用硝酸铈铵和重铬酸铵硅涂层:醌类的高效和方便准备 合成 1985年 6 - 7 641年 643年 Hapiot P。 Neudeck 一个。 mike vanderboegh J。 Fulcrand H。 尼塔 P。 罗兰多 C。 咖啡酸的氧化和相关hydroxycinnamic酸 Electroanalytical化学杂志 1996年 405年 1 - 2 169年 176年 10.1016 / 0022 - 0728 (95)04412 - 4 顶架 J。 Garcia-Canovas F。 Garcia-Carmona F。 化学和酶促氧化和无L-serine 4-methylcatechol的存在。光度法测定中间体 Biochimica et Biophysica学报 1987年 914年 2 190年 197年 麦康伯短促 r S。 氧化银的ionol(我) 有机化学杂志 1982年 47 12 2481年 2483年 10.1021 / jo00133a050 Pati 年代。 Losito 我。 losito@chimica.uniba.it 帕米萨诺 F。 Zambonin p·G。 咖啡酸酶氧化副产物的表征液相色谱与电喷雾电离串联质谱分析 杂志的色谱 2006年 1102年 1 - 2 184年 192年 10.1016 / j.chroma.2005.10.041 霍金 m B。 Intihar d . J。 铁氧化苯酚的水溶液过氧化氢催化了ion-catechol复合物 化学技术和生物技术杂志》上 1985年 35 7 365年 381年 斯拜耳 G。 Copper-catalyzed氧化邻苯二酚的分子氧 分子催化学报 1986年 37 2 - 3 259年 267年 10.1016 / 0304 - 5102 (86)85015 - 5 Deiana 年代。 sadeiana@uniss.it Premoli 一个。 Senette C。 咖啡酸铬(VI)的减少 光化层 2007年 67年 10 1919年 1926年 10.1016 / j.chemosphere.2006.12.003 Hurrell r F。 Finot p。 Cuq j·L。 Protein-polyphenol反应。1。营养和代谢反应的后果氧化咖啡酸与酪蛋白的赖氨酸残基 英国营养学杂志》上的 1982年 47 2 191年 211年 10.1079 / BJN19820027 Tulyathan V。 酚醛树脂氧化常见食品和葡萄酒 ,博士论文 1983年 戴维斯,加州,美国 加州大学 Oszmianski J。 sapi j . C。 Macheix J·J。 葡萄籽酚类的变化受体外酶和化学氧化 食品科学杂志 1985年 50 5 1505年 1506年 10.1111 / j.1365-2621.1985.tb10515.x Cilliers j·j·L。 单例 诉L。 非酶的autoxidative酚醛褐变反应在咖啡酸模型系统 农业与食品化学杂志》上 1989年 37 4 890年 896年 10.1021 / jf00088a013 Espenson j . H。 化学动力学和反应机制 1981年 纽约,纽约,美国 麦格劳-希尔 Weyh j . A。 哈姆 r·E。 水合作用的 独联体bis (iminodiacetato)铬酸(3) 反式(fac)bis (methyliminodiacetato)铬酸(3)离子在酸性水介质 无机化学 1969年 8 11 2298年 2302年 10.1021 / ic50081a015 成 n W。 本顿 d . J。 摩尔 P。 系列一级动力学反应。分析光谱光度测量的数据通过最小二乘法和歧义 社会事务的法拉第 1970年 66年 2210年 2213年 10.1039 / TF9706602210 白金汉 d . A。 弗朗西斯 d . J。 Sargeson a . M。 水解和亚硝化作用 ( NH 3 ) 5 CoNCO 2 + 离子。的证据 ( NH 3 ) 5 CoNHCOOH 2 + 和 ( NH 3 ) 5 有限公司 3 + 中间体 无机化学 1974年 13 11 2630年 2639年 10.1021 / ic50141a019 英航 c F。 中间的 r·E。 阳离子的水解 1976年 纽约,纽约,美国 约翰威利& Sons 棉花 f。 威尔金森 G。 Murillo c。 Bochmann M。 先进的无机化学 1999年 6日 纽约,纽约,美国 约翰威利& Sons Petrou a . L。 Koromantzou m V。 Tsangaris j . M。 协调配合物3、4-dihydroxyphenylpropionic酸(dihydrocaffeic酸)与铜(II)、镍(II),钴(II)和铁(III) 过渡金属化学 1991年 16 1 48 52 10.1007 / BF01127870 Petrou a . L。 双核的钒(V)和钒(IV, V)复合物dihydrocaffeic,咖啡和阿魏酸 过渡金属化学 1993年 18 5 462年 466年 10.1007 / BF00136604 威尔金斯 r F。 过渡金属配合物的反应的动力学机制 1991年 2日 纽约,纽约,美国 VCH 用襁褓包 t·W。 Stranks d·R。 机械压力和温度的影响的信息传输的速率从aquopentaamminechromium氧18 (III)和aquopentaamminerhodium (III)离子溶剂水 美国化学学会杂志》上 1972年 94年 24 8357年 8360年 10.1021 / ja00779a013 Ramasami T。 赛克斯 a·G。 动力机械的影响数据的形成和水合作用acidopentaamminechromium (III)复合物,Cr ( NH 3 ) 5 X 2 + , X − = nc − , 创新领导力 3 有限公司 2 − , CF 3 有限公司 2 − , Cl − , Br − , 我 − 。解离机制的证据 无机化学 1976年 15 11 2885年 2891年 10.1021 / ic50165a066 Petrou a . L。 之间的反应动力学和机理铬(II)和1,以叔(2-pyridyl)乙烯在酸性水的解决方案 《化学学会、道尔顿交易 1993年 24 3771年 3775年 10.1039 / DT9930003771 Petrou a . L。 apetrou@chem.uoa.gr Paraskevopoulou P。 Chrysikopoulou M。 之间的反应动力学和机理铬(III)和3,4-dihydroxyphenylpropionic (dihydrocaffeic)酸在弱酸性水的解决方案 无机生物化学杂志》上 2004年 98年 1 123年 132年 10.1016 / j.jinorgbio.2003.09.008