3-乙氧基羰基丁酸朝向Cu（II）和Co（II）金属离子的配位行为gydF4y2Ba

抽象的gydF4y2Ba

四氢酸，4-羟基-5H-呋喃-2-呋喃，构成一类具有有效的生物和药理学活性的杂环化合物。这gydF4y2Ba-三羰基在生物系统中起着不可或缺的作用，并形成多种金属配合物。在本报告中，我们研究了3-乙氧羰基四元酸与Cu(II)和Co(II)的醋酸盐和氯化物的络合反应。这些配合物已经用EPR光谱和磁化率测量方法进行了研究。根据所得结果，初步提出了配体的配位模式。gydF4y2Ba

1.介绍gydF4y2Ba

苯乙烯酸的化学是一种持续兴趣的领域。在自然中发现的可观数量的四氢酸[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]他们非常有前途的生物活动[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]促使许多研究小组尝试新的方法来合成这类杂环化合物。四元酸及其衍生物在自然界中广泛存在，具有多种生物学和药理特性。这类杂环化合物包括聚团A-D、亚叉二酸[gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]和ATP-ASE胃抑制剂A88696C和A88696F [gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]以及从真菌分离的脂肪素和葡萄球菌，表现出抗菌和抗真菌活动[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba］.gydF4y2Ba

最近的文献为我们提供了一些来自自然分离的四种膦酸的实例，以及在实验室合成的那些。这些化合物是CCK-B受体拮抗剂Tetronothiodin [gydF4y2Ba10gydF4y2Ba]，海洋呋喃酯萜天然产物(18S)-变异素[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，以及抗生素深渊霉素C [gydF4y2Ba12gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba14gydF4y2Ba］.gydF4y2Ba

过去的研究组已经研究了四膦酸的配位化学。用Fe（II），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II），Cd（II）和U（VI）络合的氧嘧苯二乙酸络合物的研究通过进行，并通过pH度测量滴定显示，除Fe（II）和CO（II）复合物外，金属形成1：2（金属：配体）复合物，其形成1：3比率[gydF4y2Ba15gydF4y2Ba］.合成与3-乙酰基四膦酸的Pt（II）络合物合成的方法[gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]和涉及苯乙酸衍生物的Pd（II）配合物[gydF4y2Ba17gydF4y2Ba] 已经汇报过。此外，制备并测试具有三羰基甲烷结构的一系列3-酰基苯乙烯及其Cu（II）配合物，并测试抗微生物活性[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba］.此外，制备3-（1-亚氨基烷基）苯乙酸及其Cu（II）络合物并测试并测试植物叶绿素发育的抑制活性[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba］.最后，用Cu（II）和Ni（II）的二核氮桥桥桥酸络合物的X射线晶体研究[gydF4y2Ba19gydF4y2Ba[表明Cu（II）借助于两个氮气和两个氧原子的配体和四方嘧啶顶部的一个水分子坐标。相反，具有额外水分分子的Ni（II）复合物形成几乎正常的八面体结构。gydF4y2Ba

在我们对五元杂环化合物的合成的研究方案的过程中，我们开发了一种新的有利方法，用于官能化矫形器的合成方法[gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]和噻吩酸[gydF4y2Ba21gydF4y2Ba］.这些杂项的共同特征是gydF4y2Ba，gydF4y2Ba- 为它们提供可用于金属络合物的网站的三羰基。基于观察到具有金属离子的四酸类似物显示出增加的生物活性[gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]，我们研究了四胺酸与几种金属离子的配位反应[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba29gydF4y2Ba］.gydF4y2Ba

在本文中，我们研究了3-乙氧基羰基二烯酸（Heta）的络合（方案gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)和Cu(II)、Co(II)离子。在此，我们报告了基于EPR光谱和磁化率测量收集的数据，并利用这些数据，我们提出了这些配合物的结构。gydF4y2Ba

2.实验gydF4y2Ba

2.1。材料和方法gydF4y2Ba

除非另有说明，否则使用试剂级化学品和溶剂（Fluka，Aldrich，Actos），无需进一步纯化。红外光谱在KBR中记录在4000-400？cm的范围内gydF4y2Ba^-1gydF4y2Ba在Nicolet Magna 560R FT-IR分光光度计上。C、H和N分析在有机化学实验室(NTUA)使用EuroVector EA 3000元素分析仪进行。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba手gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC核磁共振谱记录在瓦里安Gemini-2000 300?MHz光谱仪。在室温下用Gouy天平测量了四硫氰基钴酸汞(II)的磁化率，gydF4y2Bacalibrant。在4.2?K配有升级的Bruker ER-200D光谱仪，接口到个人计算机，并配备牛津ESR 900低温恒温器，安立的MF76A频率计数器和布鲁克035M NMR gaussmeter。采用垂直4102ST腔体，微波频率为9.41?GHz。用于EPR测量的样品为粉末。gydF4y2Ba

2.1.1。3-乙氧基羰基四酸（Heta）[gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba］gydF4y2Ba

粉gydF4y2Ba，M.P.gydF4y2Ba（gydF4y2Ba肛门gydF4y2Ba．发现:gydF4y2Ba；gydF4y2Ba．gydF4y2Ba；gydF4y2Ba，gydF4y2Ba（3h，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba；gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.1.2。[Cu（ETA）（OAC）]（1）（AC =乙酰基）gydF4y2Ba

将配体(2.5?mmol)的甲醇溶液(12?mL)加入到30?mL的回流甲醇溶液中gydF4y2Ba（2.5？mmol）。所得溶液回流2小时。将溶液蒸发至小体积，过滤收集沉积的沉淀物，用冷甲醇，二羟醚洗涤并真空干燥gydF4y2Ba．粉(0.53吗?g, 72%),gydF4y2Ba；（gydF4y2Ba肛门gydF4y2Ba．发现:gydF4y2Ba．gydF4y2Ba；gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.1.3。[Cu（ETA）（OAC）gydF4y2Ba·gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2Bao]gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba（2）（AC =乙酰基）gydF4y2Ba

将甲醇溶液（12毫升）的配体（1.9≤mmol）加入到回流甲醇溶液（15μm）gydF4y2Ba(0.95 ?更易)。所得溶液回流2小时。溶液蒸发至少量溶剂，沉淀沉淀通过过滤收集，用冷甲醇、二乙醚洗涤，并在真空中干燥gydF4y2Ba．粉(0.25吗?g, 90%),gydF4y2Ba；（gydF4y2Ba肛门gydF4y2Ba．发现:gydF4y2Ba．gydF4y2Ba当C，34.67;H，3.85）;gydF4y2Ba(哦)3542 br, 3444 br,gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.1.4。[Cu（eta）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba·gydF4y2Ba（HgydF4y2Ba_2gydF4y2Bao）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba]（3）gydF4y2Ba

将配体(2.0 mmol)的甲醇溶液(12 mL)加入到10 mL的回流甲醇溶液中gydF4y2Ba（1.0？mmol）。所得溶液回流2小时。将溶液蒸发至小体积，过滤收集沉积的沉淀物，用冷甲醇，二乙醚洗涤，并真空干燥gydF4y2Ba．浅蓝色粉末（0.27？g，64％），gydF4y2Ba；（gydF4y2Ba肛门gydF4y2Ba．发现:gydF4y2Ba．gydF4y2Ba当gydF4y2Ba；gydF4y2Ba(OH) ? ?gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba当gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.1.5。[CO（ETA）（OAC）gydF4y2Ba·gydF4y2BaCHgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOH]（4）（AC =乙酰基）gydF4y2Ba

将5?mL配体(1.3?mmol)的甲醇溶液加入到10?mL的回流甲醇溶液中gydF4y2Ba（1.3？mmol）。所得溶液回流2小时。将溶液蒸发至最小体积，过滤收集沉积的沉淀物，用冷甲醇，二乙醚洗涤并真空干燥gydF4y2Ba．粉末（0.26？g，62％），gydF4y2Ba；（gydF4y2Ba肛门gydF4y2Ba．发现:gydF4y2Ba．gydF4y2Ba当gydF4y2Ba；gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba当gydF4y2Ba，gydF4y2Ba

3。结果与讨论gydF4y2Ba

复合体gydF4y2Ba当gydF4y2Ba ，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba(计划gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）通过相应的乙酸盐的反应制备gydF4y2Ba（gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 1，4表示化合物gydF4y2Ba）或氯化物盐gydF4y2Ba(复合gydF4y2Ba）通过简单地改变金属：配体比例，在MeOH中的Heta。gydF4y2Ba

混合物蒸发到最小体积后，配合物被分离为粉末。产物在正常的实验室气氛中稳定，可溶于温暖的甲醇中。络合物合成的一个有趣特点是不可能分离出“核心公式”的络合物。gydF4y2Ba当我们使用gydF4y2Ba:HETA的1:2比例;唯一可分离的化合物为M(OAc)(ETA)配合物。gydF4y2Ba

金属配合物的红外光谱gydF4y2Ba展示gydF4y2Ba内酰胺和gydF4y2Ba相对于确认两个氧原子参与金属的配位球体的自由配体，Diketone特征条带移动到下波数的较低波数[gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba］.较高频率的新频段gydF4y2Ba当配体络合到金属离子（未显示的数据）时出现。这些带可以归因于OH基团的拉伸振动，来自协调水或甲醇分子。gydF4y2Ba

由于红外光谱证明金属通过氧原子成功地与HETA络合，我们进行了磁化率研究，以获得关于金属中心自旋态的初始信息。Cu(II)配合物室温下的磁矩gydF4y2Ba和gydF4y2Ba（2.08 BM，1.63 BM和2.17 BM，RESP。）表明，没有发生CU（I）的减少，而CO（II）复合物gydF4y2Ba（4.96 bm）是八面体立体化学的特征。复合体gydF4y2Ba和gydF4y2Ba和gydF4y2Ba中央原子的配置是磁性稀释的系统，它们具有预期值[gydF4y2Ba27gydF4y2Ba］.但是，对于复杂的gydF4y2Ba， 和gydF4y2BaBM，观测值略小于an的自旋值gydF4y2Ba，明显小于磁孤立Cu(II)系统的预期值[gydF4y2Ba31gydF4y2Ba］.该行为可能归因于存在弱分子间交互性（可能涉及氢键网络），但是将需要可变温度测量来量化这些效果[gydF4y2Ba32gydF4y2Ba］.我们实验室目前正在进行这些效应的研究。gydF4y2Ba

化合物的EPR光谱gydF4y2Ba和gydF4y2Ba记录在4.2？K（图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba）.对于化合物gydF4y2Ba，频谱显示出两组信号。第一组由1636G, 2170G, 3715G, 4010G四个峰组成(星号，图)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)，而第二个信号在2507-3528G区域定义了一个非对称特征。gydF4y2Ba

第一组信号的存在表明一个gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 1个三重态状态，其是二核Cu（II）系统的特性[gydF4y2Ba33gydF4y2Ba］.Triplet状态的Spin Hamiltonian由以下等式给出[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

在这里,gydF4y2Ba和gydF4y2Ba是零场拆分参数，gydF4y2Ba是玻尔磁子吗gydF4y2Ba是主轴。根据Wasson等人[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]对于菱形对称性的情况（gydF4y2Ba），过渡规则允许两个转换（gydF4y2Ba)，因此可以确定六个共振场。轴对称(gydF4y2Ba），四gydF4y2Ba允许过渡。这四个谐振字段由以下等式给出：gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba和gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

以1636g，2170g，3715g和4014g为中心的信号，分配给共振字段gydF4y2Ba当gydF4y2Ba当gydF4y2Ba当gydF4y2Ba分别指示四方扭曲的八面体环境中的铜物种。从四个上述四方程gydF4y2Ba转换，计算的参数如下：gydF4y2Ba？厘米gydF4y2Ba^-1gydF4y2Ba，??gydF4y2Ba．在更高的温度下，这四个共振场消失了(数据未显示)。这些影响，加上小幅度的gydF4y2Ba价值，表示弱的相互作用（主要是双极）gydF4y2Ba离子。然而，区域2507-3528g的特征由衍生物组成gydF4y2Ba和肩膀gydF4y2Ba．这组信号具有旋转双峰的特征，具有轴对称性。我们将这些信号分配给四方扭曲的八面体环境中单核Cu（II）种类gydF4y2Ba和gydF4y2Ba．事实如此gydF4y2Ba与a一致gydF4y2Ba铜离子的轨道基态。gydF4y2Ba

化合物的光谱gydF4y2Ba主要由点处的一条导数线组成gydF4y2Ba和吸收峰值gydF4y2Ba．我们将这些功能分配给轴向gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 1/2种gydF4y2Ba和gydF4y2Ba，归因于单体铜中心。事实如此gydF4y2Ba表明未配对的电子是本地化的gydF4y2Ba轨道。此外，存在弱信号gydF4y2Ba，经常遇到几种铜复合物[gydF4y2Ba36gydF4y2Ba，归因于gydF4y2Ba过渡,由于gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 1个三重态群体。该信号表明存在该铜化合物的二核物种。gydF4y2Ba

化合物的EPR谱gydF4y2Ba在2330-3650g的区域上表现出不对称的特征，其被分配给单核铜络合物。该信号的不对称形式指示G各向异性，具有gydF4y2Ba．这gydF4y2Ba组件不熟悉。没有信号表征的信号特征表明该化合物的二核物种不存在。gydF4y2Ba

化合物的EPR光谱gydF4y2Ba记录在4.2？K，以一个共振衍生线为主gydF4y2Ba以及信号在gydF4y2Ba和gydF4y2Ba(图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）.这些信号是高自旋(gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 3/2)钴离子，其光谱状态是分离的。原子的光谱状态的分裂gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba配位配合物的构型会产生两种一般模式，一种是轨道非简并基态(gydF4y2Ba)，在四坐标和五坐标位置，或在轨道简并基态(gydF4y2Ba）其中轨道水平通过旋转轨道耦合分离，如高对称晶体场的情况一样[gydF4y2Ba37gydF4y2Ba］.化合物CO（II）的磁矩gydF4y2Ba（gydF4y2Ba）是octaheDral立体化学的特征，这表明其基地是甘露堕落的gydF4y2Ba．旋转轨道耦合和晶体场变形的综合影响从高对称性导致一系列克拉姆双板gydF4y2Ba．这gydF4y2Ba基态被分解成一系列的能级，近似地用虚构的轨道角动量来描述gydF4y2BalgydF4y2Ba= 1和相应的gydF4y2BaJgydF4y2Ba价值gydF4y2Ba， 和gydF4y2Ba．三个的存在gydF4y2BaggydF4y2BaEPR谱的值表明gydF4y2BaggydF4y2Ba各向异性，可以分配给上述组合效果。gydF4y2Ba

4.结论gydF4y2Ba

1:1比的醋酸铜、醋酸钴螯合物通过四酸环的O(4)、O(6)和一般分子式的结构，具有八面体立体化的双齿配位gydF4y2Ba．氯化物Cu（II）复合物gydF4y2Ba与HETA在1:2比例具有八面体立体化学和结构的分子式gydF4y2Ba．Cu（II）复合物gydF4y2Ba和gydF4y2Ba显示出两组EPR信号，表明中心的非负面性;其中一些指向单核结构，而其他部分采用核结构[gydF4y2Ba38gydF4y2Ba］.此外，EPR研究了化合物gydF4y2Ba和gydF4y2Ba分别为单核和双核结构。综上所述，我们已经为铜钴合金建立了一个合理的模型gydF4y2Ba，gydF4y2Ba-tricarbonyl协调化合物。我们提出的模型可能有助于定义一些与铜和钴金属生物化学相关的不寻常特征。gydF4y2Ba

致谢gydF4y2Ba

作者希望感谢Vasilis Petrouleas博士和Yiannis Sanakis博士（材料科学研究所，NCSR“Demokritos”），在这项工作的最后阶段进行建议和有用的讨论。第五作者要感谢国家和Kapodistrian大学的财务支持（研究特别账户赠款号。70/4/3337）。第一作者感谢希腊国家奖学金基金会的博士后团契。gydF4y2Ba

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