硼掺杂四面体非晶碳膜的电导率和微观结构研究

摘要

本文研究了一种掺硼的四面体非晶碳(ta-C:B)薄膜。采用过滤阴极真空电弧(FCVA)技术制备ta-C薄膜，然后采用热扩散法掺杂硼。然后分别用x射线光电子能谱(XPS)和四探针法对ta-C的微观结构和电导率进行了表征。结果表明:ta-C:B的电导率明显提高;电阻率由1.5 × 10降低⁶约为Ω·cm ~ 350 Ω·cm^3.胶片中的键合率大约从87%改变到60%。这意味着该薄膜在保留类金刚石膜力学特性的同时，大大改善了类金刚石膜的电学特性。

1.介绍

四面体非晶态碳(ta-C)薄膜是一种主要的sp^3.带隙为2ev的键合半导体[1- - - - - -3.］．ta-C薄膜由于其独特的机械、结构和形态特性而引起了广泛的关注[4，5］．ta-C薄膜也被用于电子学、光电子学、真空微电子学、微电子机械系统和传感器[6- - - - - -9］．此外，最新研究表明，ta-C膜可用于实现不同的表面功能和防腐及电化学应用涂层[10］．

随着a- si和a- ge的类似物的发现，ta-C作为半导体在电子领域应用的前景大大增强[11］．在薄膜中加入氮并制备薄膜晶体管时，观察到ta-C的n型掺杂。采用硼掺杂的p型ta-C薄膜一直是一个非常有趣和相关的领域，以建立ta-C作为一种可行的电子应用材料。到目前为止，一些研究人员在文献中发表的关于制备和性质的结果还不确定。结果表明，所报道的薄膜的电学性能存在较大差异。例如，Chhowalla等人的一份报告。利物浦大学的电导率比未掺杂的薄膜降低了两个数量级[12］．剑桥大学Kleinsorge等人的另一个团队获得了5个数量级的极好的电导率增加[13]，而Panwar和Han的研究表明电导率分别只增加了一个数量级[14，15］．

对于ta-C和ta-C:B薄膜的制备和性能测试，有几种不同的方法。Panwar等人利用过滤阴极真空电弧法制备硼磷掺杂四面体非晶碳薄膜，并对薄膜的晶体生长、表面、界面、薄膜和块体材料进行了测试[16］．采用s弯滤波阴极真空电弧(FCVA)工艺沉积了ta-C薄膜，研究了基片偏压和氢、氮掺入对态密度和场发射阈值的影响。以及在氢和氮掺入范围内测量到的最佳性能[17]。他们还生长和氢化四面体非晶碳(ta-C, ta-C:H)薄膜沉积的s弯曲FCVA技术。研究发现，ta-C薄膜的氢化反应改善了其纳米力学性能[18］．Tripathi等人报道了衬底偏压对嵌入纳米晶(a- c:N:nc)的氮化非晶碳膜结构、纳米力学、场发射和氨气传感性能的影响，该膜由过滤阳极喷射碳弧(FAJCA)技术沉积。通过x射线衍射、高分辨率透射电子显微镜、能量色散x射线光谱分析、拉曼光谱、纳米压痕、场发射和氨气传感测量对薄膜进行了表征。研究发现，薄膜的性质取决于衬底偏压[19］．他们还掺杂了氢化非晶态碳化硅(P掺杂a- si C:H)薄膜，在乙炔气体存在的情况下，使用掺杂磷的固体硅靶作为阴极，在室温下通过FCVA技术沉积。这些薄膜已经通过x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜、能量色散x射线分析、暗电导率、激活能、光学带隙、二次离子质谱、拉曼光谱、电流电压、电容电压和光导测量等手段进行了表征[20.］．

本文采用不同的方法制备了硼化四面体非晶碳(ta-C:B)薄膜。首先，采用FCVA技术制备了ta-C薄膜;然后用热扩散技术对所制备的薄膜进行硼化处理。对ta-C:B薄膜的微观结构和导电性能进行了测试和分析。

本文的结构如下。部分2介绍了样品制备和测试的实验情况。本节讨论了实验结果3.．最后，本节给出了结论4．

2.实验

本文的实验内容包括样品的制备和测量。

2．1．样品制备

采用FCVA设备制备了ta-C薄膜。阴极材料为纯度为99.99%的石墨。基片采用经过单晶硅表面抛光的单晶硅片。用无水乙醇和丙酮分别超声清洗硅片15 min。真空室压力控制在约Pa;磁扫描线圈的电压为100 v，频率为50 HZ。衬底施加的偏压为200 V。电弧电压为25 V，电弧电流约为80 A。为保证ta-C涂层的均匀性，样品转速为3r /min。制备5个样品，沉积时间为30分钟。

对于ta-C:B的制备，采用热扩散法。样品分别用无水乙醇和丙酮清洗15 min。选择氮化硼作为扩散材料。以氮气为环保气体，将干燥的氮化硼晶体粉末均匀放置在扩散材料载体上，通量维持在500 mL/min。然后通过加热将温度提高到960°C，并将制备的样品放入扩散室。对样品进行编号:1号样品未经热扩散处理，2号、3号、4号和5号样品分别用5分钟、10分钟、15分钟和20分钟进行扩散处理。一旦扩散完成，所有样品在氮气环境中冷却到室温。

2．2.样本的测量

测试了ta-C:B样品的微观结构和电导率两个主要性能。采用Thermo K-Alpha高性能x射线光电子能谱仪对ta-C:B薄膜进行能谱分析，分析其微观结构。电导率的测试采用rt -8四探头测试仪。在恒定的温度下，从每个样品中选择七个区域来测试薄膜的电阻率特性。

3.结果与讨论

3．1.ta-C:B薄膜的结构分析

采用Thermo K-Alpha x射线光电子能谱仪对ta-C:B薄膜的能谱进行了分析。B1s谱图如图所示1结果表明，ta-C:B薄膜中硼的B1s谱峰均清晰地接近189ev。

x射线光电子能谱仪在不同热扩散时间下得到的C1s核心能量谱图如图所示2．从图2，可以清楚地看到，当硼不扩散到ta-C薄膜时，C1s光谱峰更接近285.1 eV，表明sp数较高^3.从高斯峰面积比可以计算出约87%。数据2(一个)来2 (c)结果表明，随着硼扩散时间的增加，C1s的谱峰逐渐向石墨相的谱峰284.2 eV移动。扩散时间越长，sp的谱峰强度越大²是;与此同时,sp^3.谱峰强度逐渐减小。这表明sp^3./ sp²由于一些碳原子的键合方式从sp改变，薄膜内的键合减少^3.对sp²而ta-C:B薄膜中的碳原子主要以sp为主^3.杂化，随硼含量的增加而减小。

从数据2 (c)，2 (d)和2 (e)，可以观察到，随着热扩散时间的增加，硼碳键283.1 eV的谱峰逐渐明显，强度增加，表明更多的C和B键正在形成硼碳化合物。在这一阶段，sp²债券和sp^3.键基本保持不变，说明ta-C薄膜的石墨化倾向受到抑制。同时sp的个数^3.在整个实验过程中，膜内键合保持在60%以上，表明该膜仍然充分保持了类金刚石膜的优良品质。

通过对C1s和B1s核心能量谱图的分析，可以清楚地看出sp^3.sp时化学键降低²热扩散法掺杂硼原子后，硼原子的键合增加。sp的主要成键方式²硼原子取代了石墨中的碳原子。当一个sp²位置被硼原子取代，形成BC3结构[21］．这个过程可能会失去原有结构的框架。根据浅注入理论，这一过程可以抑制sp的形成^3.债券;因此，sp^3.债券减少。这样硼原子周围就会形成如图所示的BC6结构3.，是一种提高电导率的有效掺杂方法。当扩散时间较短时，ta-C薄膜中掺杂的硼原子较少，且掺杂的硼原子和碳原子仅在薄膜界面附近结合，sp的百分比较低^3.债券。随着扩散时间的增加，越来越多的硼原子具有sp²这增加了B-C sp的百分比²债券。在下一阶段，薄膜中硼原子的含量将不断上升。为了容纳更多的硼原子，将形成一种B-C化合物。这一过程抑制了薄膜石墨化的形成和sp的百分比²和sp^3.近似为常数。

３．２．ta-C:B导电性能分析

用rt -8四探针测试仪测试了样品膜的导电性能。各试样的电阻率如表所示1．在恒温条件下，从每个样品中选取7个区域测试薄膜的电阻率特性，结果如图所示4．从图中可以看出，随着扩散时间的增加，ta-C:B薄膜的整体电阻率呈现出先减小后增大的趋势。室温下，未掺杂硼的ta-C薄膜的电阻率约为1.5 × 10⁶Ω·厘米;硼扩散5分钟后，电阻率明显降低，约为350 Ω·cm。当扩散时间增加到10分钟时，薄膜的电阻率继续下降，但实际下降幅度很小，仅为250 Ω·cm。当扩散时间进一步增加到15分钟时，ta-C:B薄膜的电阻率出现反弹，与5分钟和10分钟的扩散时间相比，电阻率有较大的增加，约为4100 Ω·cm。随后，随着扩散时间的增加，膜内硼原子的相对数量继续增加，电阻率也略有增加，约为5000 Ω·cm。

部分3．1结果表明，硼在ta-C:B薄膜中存在三个步骤。一个是B-C sp的形成²能降低sp的键^3.并产生了薄膜石墨化的趋势。另一种是B-C化合物，可以提高薄膜的电阻率。结合电导测试结果，以下内容一目了然。当扩散时间为5min时，ta-C:B薄膜的键合方式为B- c sp²Bond，其电阻率较低;当扩散时间为10 min时，薄膜中硼原子的含量仍在增加，但有一部分是B-C化合物，因此薄膜的电阻率降低，但幅度很小;随着扩散时间的增加，B-C化合物在薄膜中掺杂硼的比例增加，在抑制石墨化的同时提高了电阻率。

4.结论

在本工作中，我们研究了用热扩散掺杂技术掺杂硼的四面体非晶碳(ta-C:B)薄膜的微观结构和电导率。结果表明，当sp^3.ta-C:B膜的键值保持在60%以上，薄膜仍保持类金刚石膜的特性。当电导率显著提高时，电阻率由1.5 × 10降低⁶Ω·cm到350 Ω·cm左右。由于这一事实，ta-C:B薄膜可能成为最终应用于微电子应用的潜在候选人。

利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

基金资助:国家自然科学基金项目(no . 11405125);中国博士后科学基金项目(no . 2014M562420);中央高校基本科研业务费专项资金。

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