平面固体氧化物燃料电池替代玻璃陶瓷密封件的研制

摘要

LZSA玻璃陶瓷(LiO₂-ZrO₂-SiO₂状态”₂O_3.)测试了其作为密封材料与平面SOFC不锈钢互连(AISI 430)的热机械相容性。为此，对LZSA的致密化和结晶行为进行了初步研究。我们观察到材料在800℃时达到了最大相对密度，收缩率分别为95%和17%，这与DTA分析证明的材料的结晶温度相近。在接下来的步骤中，LZSA胶带由浆料铸造而成，并制备成LZSA层压板或LZSA钢双层。分析了共烧LZSA层合板和LZSA-钢双层板在800℃和900℃下的致密化行为和微观组织特征。在800°C共烧时，层合板和双层材料的相对密度最大，界面无缺陷，而900°C共烧样品的孔隙率增加，双层材料脱落。

1.介绍

密封是SOFC最关键的组成部分之一，因为它可以防止燃料和氧化气体在电池中混合，燃料从堆栈泄漏，以及金属互连短路的可能性[1- - - - - -5］．因此，理想的密封应该是密封的、电绝缘的、在高温和长时间内与其他电池组件的热机械和化学相容的[1- - - - - -9］．玻璃陶瓷是目前最常用的密封材料，不仅因为它们满足上述要求，还因为它们的可修改成分，通过这些成分，玻璃转变温度()、粘度、热膨胀系数(CTE)、介电强度均可优化[6- - - - - -9］．

玻璃陶瓷密封件是一种刚性类型的密封件，它通过化学反应粘合到连接器和电极上，而不像压缩类型的密封件需要施加外力[1，3.，9］．因此，粘着、开裂和热膨胀匹配被认为是界面的关键问题，这些问题与玻璃化转变、结晶、烧结温度(，，)，玻璃陶瓷密封件CTE [3.］．理想情况下，密封应在玻璃转变(或玻璃软化)温度后浸湿表面，并在结晶前达到满密度[3.］．在完全润湿或致密化之前的结晶是非常不理想的，因为它会导致较差的粘附和孔隙度;然而，它的不足也导致密封的机械完整性的缺乏，而这是由晶体相增强的[3.，8，9］．

开发特定应用的玻璃陶瓷密封件的主要困难是选择合适的玻璃成分，通常由网络形成剂、网络改性剂和中间氧化物组成[9］．玻璃网络成型机为主要成型机，800℃及以上稳定成型机为SiO₂B₂O_3.,或P₂O₅［10］．玻璃网改性剂有碱金属氧化物等₂啊,那₂O K₂O和它们增加了热膨胀，同时降低了玻璃的玻璃软化温度[9］．然而，由于它们在SOFC操作温度下的高扩散系数，在与其他细胞组分反应时应特别注意选择它们[9］．中间氧化物是过渡金属氧化物，如铁₂O_3.和铜₂O，增强玻璃与金属间接头的结合[9］．典型的玻璃陶瓷密封材料来自X-硅酸铝和X-硼硅酸铝(其中X = Ba, Mg, Ca, Sr) [2，3.]，以及硅酸铝钙钡[11］．

虽然大多数玻璃陶瓷封接剂属于上述一类，碱性玻璃网络改性剂也因上述原因而不受青睐，但人们仍在不断努力制备包括ZnO、LiO在内的新型封接剂₂［2，6，12］．考虑到它最近发现的更广泛的应用领域[13- - - - - -16并检查其与AISI 430不锈钢互连器的兼容性，胶带浇铸LZSA玻璃陶瓷(LiO₂-ZrO₂-SiO₂状态”₂O_3.)在本文中进行了测试。

2.实验

制备的LZSA玻璃粉[16]最初是使用氧化铝珠球磨(Tecnal, te500)。该过程持续进行，直到平均粒径()μm(三次测量后)在144 h后达到(图1)，由激光粒度分析仪(Cilas 1064)测量。粉末的密度(2.71 g/cm)^3.)用多比重计(Quantachrome MVP 4DC)测量。结晶温度()在空气中通过差热分析仪(Netzsch, STA Jupiter)以10°C/min的速度在30至1000°C之间进行测量。

通过制备圆柱形球团，在液压机(丹利，PH11)中，在220 MPa下压入5min，表征了LZSA的致密化和收缩行为。压紧球团在马弗炉(Jung J200)在不同的温度(700,750,800,850,900°C)和时间(60,120分钟)组合(共10次运行)下烧结和收缩行为。在发射前，每个发射剖面制备4个颗粒，称重，并在径向和厚度方向测量。从室温到顶部烧成温度以1°C/min的速率加热，从顶部温度到室温以10°C/min的速率冷却。然后将烧制的样品从炉中取出，称重，再次测量尺寸，并将其放入真空下的蒸馏水中，利用阿基米德的技术测量密度。

另外还制备了相同的微球，并在800、850和900°C下焙烧60分钟，以进行晶体表征。形成的晶体相由x射线衍射仪(Philips Analytical PW-1830)使用CuK检测α辐射在40千伏和40毫安之间13和70°2θ，步长0.02°，每步0.5 s。综合发展计划数据库[17]被用来表征所形成的结晶相。

LZSA磁带采用铸带法铸造。以LZSA玻璃陶瓷粉为功能材料，水性丙烯酸粘合剂(WB 4101, Polymer Innovations)，去离子水为溶剂，聚丙烯酸铵，PAA (Darvan 821A)为分散剂。据报道，生产商在粘合剂配方中加入了增塑剂和消泡剂。这些成分在球磨机(Tecnal, TE 500)中分两步混合:首先，LZSA粉末在200°C下干燥2小时，研磨溶剂、分散剂和粘结剂，其重量约为粉末重量的1.5%(制造商推荐)。在接下来的步骤中，加入必要数量的粘合剂，并重新搅拌混合物。通过实验设计(DOE)，根据简单的析因(2^3.)．分析了三个参数的影响:(1)固体载荷，在50 ~ 55 wt%;(2)第二阶段磨矿时粘结剂的用量，在20 - 24 wt%之间;(3)第一阶段铣削时间为18 ~ 24 h，第二阶段铣削时间为6 ~ 18 h1)．

在第二次磨铣后，测量pH值(pH TEK, PHS-3B)，并使用旋转粘度计(Haake VT550)分析浆液的流变行为。泥浆的测量粘度被发现符合卡森模型[18，相关系数为0.99。泥浆的稳定性由zeta电位分析(Zetasizer ZEN3600, Malvern)控制。LZSA在等电点(IEP)处的pH值为(三次测量后)，图2．

选择具有良好的流变性能和胶体稳定性，且易于重复铸造的浆料进行带式铸造。在通风(真空15分钟)后，通过固定的医生刀片，将浆液通过胶带轮(TCC-1200, Mistler)沉积在聚酯薄膜上。铸造速度为6cm /min，最终厚度约为100μm.方形磁带分别从干燥胶带的相同位置上剪下六种成分中的每一种。它们在25 MPa和60℃下使用热压压片(舒尔茨，PTH 15)进行层压。层板称重，然后在马弗炉(Jung J200)燃烧。(1)以0.5°C/min的速度从30°C到350°C加热样品，然后停留30分钟，使粘合剂烧坏;(2)以5°C/min的速率从350°C加热到最高焙烧温度，800°C和900°C，每个分别为60和120分钟的单独停留时间。根据阿基米德的方法测定了烧结样品的密度。

通过对层合板密度值和SEM图像的分析，选择质量最高的层合板(铸件可再生、密度高、无表面缺陷和界面缺陷)与400个不锈钢互连层合板共烧μm厚度(AISI 430, Duferco)。LZSA单层和互连层的叠层是按照上述叠层板的程序进行的。双层材料在800和900°C下燃烧，燃烧条件与叠层材料相同。为了评价LZSA/钢接头的热机械相容性，采用SEM (JEOL, JSM-6390LV)对其抛光截面进行了分析。

3.结果与讨论

结晶温度()的DTA表征(图3.)．温差的导数()作为温度的函数()，以区分指示临界温度的显著峰。导数和DTA曲线的主峰在°C(经过三次测量)归因于的粉。

LZSA的烧结和收缩行为如图所示4．可以看出，样品在700℃时达到了95%的最大相对密度，并在800℃时保持了这个密度，最大收缩率为17%。这两个数值在较高温度下的下降归因于在780 - 800°C范围内的结晶，它通过增加玻璃系统的粘度来抑制进一步的致密和收缩[19］．

分别在800、850和900°C下焙烧60 min，通过XRD分析样品的晶相(图)5)．XRD谱图中检测到四种相，与之前对同一材料的研究结果一致[13- - - - - -16偏硅酸锂₂SiO_3.),锆石(ZrSiO₄)、硅酸铝锂(LiAlSi_3.O₈和二氧化锆(ZrO₂baddelyte)。从峰值强度可以看出ZrSiO的增加₄内容是伴随着ZrO的消费₂在更高的温度下，由于ZrO之间的反应₂和SiO₂这表明，即使在烧结(最大致密化)后，仍然会形成晶体(大约850-900°C)，可能会产生脱晶引起的孔隙。如图所示，在这些温度下，密度和线性收缩的下降可以证实这一点4．

表格2显示了根据卡森方程建模的粘度值，该方程描述了一种与时间无关的假塑性行为，其中剪切应力和剪切速率之间的比率随着剪切速率的增加而降低。这种行为推荐用于胶带浇铸浆，因为在浇铸过程中，浆液应该很容易在刮刀下流动，随后粘度应该立即增加，以保持胶带表面平整，并避免溶剂释放前的颗粒分离[20.，21］．泥浆1至6显示出足够的粘度值用于磁带铸造。另一方面，浆料7和8粘度极低，不适合浇铸，因此排除在进一步评价之外。

表格2第二次磨铣后的pH值。根据电势(>10 mV)在IEP pH和浆液实际pH范围内的稳定条件[22，对应于pH值超过7.5，图2．因此，制备的浆料在pH值为7.6 ~ 8.8时分散良好。

LZSA层板在800℃和900℃下燃烧，前者是达到最大密度和收缩率的温度，后者是在高温SOFC的工作温度范围内。在800°C焙烧后得到相对密度达到95%且无分层的层板(图)6和7)，而在900°C焙烧导致的相对密度下降约4-5%的孔隙率(图6和7)．如前所述，这归因于由于结晶而增加了玻璃系统的粘度。用浆液5加工的胶带达到了高重复性的相对密度值。从泥浆5中发现的磁带的最高相对密度的结果可以归因于该配方中较高的固体含量。先前关于LZSA球团相对密度降低和线收缩导致气孔形成的解释(图4)可以由图中的SEM显微照片证实7．

配方5的胶带与不锈钢(AISI 430)在800和900°C下共烧。在800°C时，lzsa -钢界面没有出现分层或其他缺陷，而在900°C时，双层均未保持完整(图)8)．脱氮作用使LZSA在高温下的硬度和孔隙率增加，是导致LZSA与钢粘结性降低的主要原因。

4.结论

制备了LZSA胶带，并从其致密性和与不锈钢互连的共燃性方面测试了其作为SOFC密封替代材料的适用性。得到以下结果:(我)LZSA在~800℃时达到最大相对密度，收缩率分别为95%和17%，这是DTA确定的结晶开始。高于此温度的密度降低是由于结晶，结晶增加了系统的粘度。(2)LZSA层合板在界面处无分层现象。然而，由于结晶作用，它们在800°C以上出现了孔隙度。(3)LZSA与不锈钢共烧在800℃时界面无裂纹或分层现象，而在900℃时与钢发生断裂。这种失效的原因，如剥离，增加的刚性，和孔隙，预计是由结晶。(iv)考虑到LZSA与钢之间良好的润湿性和无缺陷的界面，LZSA可以作为一种合适的密封材料选择，特别是对于工作在800°C下的中间温度sofc。

为了完全验证LZSA作为SOFC合适的密封材料，必须最终确定电气和化学特性，这是正在进行的研究课题。

信息披露

P. Lemes-Rachadel, H. Birol, A. P. N. Oliveira和D. Hotza是陶瓷和玻璃材料(CERMAT)小组的成员。

致谢

作者感谢Guilherme Gregorio先生、Lorenço Neckel先生和Jaime Aguilar先生在准备材料和执行实验方面的帮助。巴西机构CNPq、CAPES和FINEP获得了资金支持。

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