文摘

超薄和连续外延电影放松晶格应变可以保持更多的主要理化性质,是有用的作为缓冲层。我们研究表面、界面和微观结构性能的超薄( ∼ 10 - 12单元细胞厚)外延生长在单晶二氧化铈电影YSZ基质。的外平面及平面点阵参数表明放松在连续电影由于不适应环境的混乱被高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和衬底的粗糙度 ∼ 1 - 2单元细胞,证实了原子力显微镜和介绍。二次溅射的结合,晶格失配、衬底表面粗糙度,表面减少创建二级阶段可能是表面粗糙度的原因应减少到最低水平的有效使用它作为缓冲层。

1。介绍

氧化铈是一种广泛研究材料在几个学科因其使用氧气存储、催化、固体氧化物燃料电池(1- - - - - -3]。外延层氧化铈也作为缓冲层对金属氧化物半导体(MOS-s),绝缘体上硅(SOI)铁电体,和超导薄膜。它有一个立方萤石结构非常稳定在一个广泛的温度和压力范围。可逆储氧,氧扩散、表面解吸,导电性的二氧化铈广泛研究了美国在催化和其他社区(2,4- - - - - -7]。掺杂二氧化铈与+ 3价元素产生氧空位可与氧固体氧化物燃料电池的电解质离子电导率在中间温度范围3]。它已经表明,硅上外延二氧化铈的增长可以创建金属氧化物emiconductor (MOS)层有用的电子产品8]。由于良好的晶格和热膨胀系数匹配与c-oriented外延钇钡铜氧化物超导体(氧),二氧化铈一直持续研究作为一个缓冲层生长超导体(9,10]。缓冲层也被证明在超导体中创建邻近效应(11]。因为紧张的电影可以接受结构相变修改其物理和化学特性,它可能成为必要的物理和化学性质的变化最小化超薄二氧化铈缓冲层,同时保持其整体连续和外延/面向自然。

由于近匹配的晶格参数,类似的立方结构和热膨胀系数对二氧化铈和钇稳定氧化锆(YSZ)外延生长的二氧化铈对YSZ证明了我们(12,13]。一般来说,分子束外延技术或利用原子层沉积生长外延片(14]。尤其是当超薄层证词至关重要,这些技术有很好的控制薄膜生长参数。氧化反应直流溅射另一方面与半导体工艺兼容等优点,更高的增长率,蒸发电离度高的物种,能够生长在相对较大的区域(14]。有一些报告讨论超薄小于5纳米二氧化铈电影在厚度增加了溅射15,16]。这种技术的主要挑战之一是避免二次溅射已经沉积薄膜的表面。结合能以来大多数固体的几个电子伏特,电影很少有单位细胞厚度、小入射离子能量的变化会导致二次溅射率的薄膜表面的变化可能导致形态学变化,粗糙度增加。不同类型的薄膜生长模式建模和评价基尔默et al。17]。在这个报告中,我们讨论10 - 12单元细胞的表面和界面性质厚外延二氧化铈膜与膜表面粗糙度的范围1 - 2单元细胞。缺陷的形式不适应环境的混乱导致二氧化铈电影放松。二次溅射的结合,晶格不匹配,衬底表面粗糙度,表面和第二阶段最可能负责电影表面粗糙度。

2。实验

利用直流磁控溅射生长氧化铈对YSZ薄膜。铈金属目标是气急败坏的在(1:1)氩气和氧气的混合气体。(001)取向单晶YSZ基质的顺序在丙酮清洗,使用超声波浴甲醇和水。在生长室,目标和铈YSZ基质保持大约8英寸。总溅射功率保持在100瓦,以避免微粒的形成在基板上。一个10-15-minute presputtering目标表面进行清洁。电影是YSZ基质上生长 7 5 0 ∘ C和12 mbar总Ar + O2压力。沉积后,底物被冷却的速度 5 ∘ C /分钟。更重要的是,溅射时间和增长阻碍快门被用来控制膜厚。在目前情况下,10 - 12单元细胞粗二氧化铈电影实现溅射后1分钟。

高分辨率X射线衍射(XRD)和测量进行了菲利普斯X 'pertθ-2θ衍射仪。玉从材料数据6.0软件公司被用来促进x射线的拟合剖面扫描。X射线反射率(XRR)测量进行了使用飞利浦X 'Pert多功能衍射仪。厚度、粗糙度和密度测定的电影从XRR数据的拟合参比德V4.00代码。YSZ衬底的轴参数测量为0.5143 nm。计算的目的,大部分使用二氧化铈0.541 nm的晶格参数(5- - - - - -7,12,13]。数字仪器毫微秒示波器iii A多模显微镜是利用原子力显微镜(AFM)分析使用一个开发模式。在低收入和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测量,一个标准的三脚架楔形后跟Ar-ion-beam稀疏抛光方法用于获得一个电子透明的样品。进行了介绍分析JEOL 2010显微镜横向分辨率为0.194海里。图像的数字录音使用CCD相机(1024年被捕 × 1024像素)其次是处理数字显微照片。XPS测量进行了使用一个物理电子学量子2000扫描能谱微探针。聚焦单色Al Kαx射线源与16-element多通道检测(1486.7 eV)是用于实验。x射线束101 W,直径107μm光束扫描面积达1.4毫米 × 0.2毫米。高能量分辨率数据收集使用通过能源23.5 eV。结合能规模被设置铜2 p校准3/2在932.6 eV和非盟4 f7/2在83.9 eV。

3所示。结果与讨论

数据1(一)和1 (b)代表介绍和TEM显微图的二氧化铈对YSZ薄膜生长单晶。一个好的cube-on-cube外延HRTEM图像(图中可以看到1(一))。好电影报道和整体的均匀层可以看到在图1 (b)。衍射图案显示为图的插图1 (b)相关,薄膜和衬底反射(h 0 0)飞机明显表明外延生长的家庭。介绍图像的傅里叶变换(图1(一))如图2。不适应环境的混乱,由箭头表示在电影和衬底和椭圆(在界面区域),可以看到的图像。XRR和AFM测量在二氧化铈薄膜图所示3(一个)和3 (b),分别。XRR概要的拟合表明,二氧化铈薄膜的厚度是6海里在良好的协议与TEM图像如图1。图的插图3(一个)XRD扫描,没有其他方向比(200)和(400)。AFM图像如图3 (b)显示6 nm厚二氧化铈薄膜的表面形态。均方根粗糙度计算0.3 nm 500海里 × 500纳米扫描区域使用硅悬臂的名义尖端曲率半径10纳米。因为这代表平均粗糙度、HRTEM形象表示表面粗糙度变化大约1 - 2单元细胞(~ 1海里)。图的插图3 (b)显示了一个商业的AFM图像应用基YSZ单晶衬底使用在目前的研究中,在一个典型的清洗周期上面提到的。状特征~ 100纳米宽,几个nanodots观察基质。nanodots表明这些特性的一个重要大小分布可能是造成晶体抛光过程。在前面的研究中,这些nanodots收到基YSZ单晶基片也连接到原子尺度违规行为产生的点缺陷。(18该研究还发现,退火后 1 2 5 0 ∘ C导致切除大部分这些nanodots状的排序功能。

(一)
(一)
(b)
(b)
图1
HRTEM及TEM显微图10 - 12单元细胞厚外延生长在单晶YSZ二氧化铈电影。

图2
10 - 12单元的傅里叶变换细胞粗二氧化铈的电影。不适应环境的混乱,由箭头和椭圆表示。
(一)
(一)
(b)
(b)
图3
XRR (a)和(b) AFM测量10 - 12单元细胞厚外延二氧化铈的电影。Insets的(a)和(b)代表一个XRD扫描和AFM图像的应用基YSZ衬底,分别。

确定出平面和二氧化铈薄膜平面晶格常数,缓慢HRXRD测量进行了(200)和(420)飞机。数据图所示4(一)和4 (b)。我们已经计算出c -(平面外)和轴(平面)晶格常数分别为0.539和0.54 nm,分别指示压力可以忽略不计。的可视化(200)和(420)飞机在二氧化铈点阵显示的insets的数字4(一)和4 (b)。二氧化铈的宽宏大量和YSZ峰的差异在这个图清晰地突出了大部分的区别和超薄层的性质。图5显示了XPS谱收集 2 0 ∘ 发射角从一个典型的外延二氧化铈薄膜生长在YSZ单晶(19]。这个发射角的数据大多是独立于膜厚度超过5海里。低排放角度XPS提供关于二氧化铈表面状态的信息由于增强信号从第一~ 5海里左右。我们注意到,尽管大部分电影表明外延二氧化铈(Ce4 +)电影,如插图所示XRD谱图5,表面有Ce的存在3 +价态。结果指向减少二氧化铈表面相分离的可能性。由于表面粗糙度和相分离是相互依赖因素,相分离可能是二氧化铈表面粗糙度的主要因素(20.]。

(一)
(一)
(b)
(b)
图4
(a)平面外(200)和(b)平面(420)XRD扫描10 - 12单元细胞粗二氧化铈的电影,需要计算各自的晶格参数。insets表示的可视化(200)和(420)飞机在二氧化铈晶格。

图5
XPS 3 d Ce光电发射光谱的一个典型的外延CeO2/ YSZ薄膜时发射角度的数据被收集 20. ∘ 。插图:XRD扫描相同的电影。

理想情况下,一个关键的厚度可以实现在每一个外延薄膜,在晶格失配会适应的形式均匀应变(21]。以上这样的厚度,一个失配位错是一个大力支持过程。在二氧化铈/ YSZ对的情况下,我们观察到一个临界厚度~ 64 nm (12]。几个外在实验气体流速等因素,他们的混合比率和衬底的温度也会影响这个参数。结合XRD峰展宽,峰值位置变化时,介绍和分析图像的傅里叶变换可以给一些菌株的性质和不合群混乱的信息。小c和轴压力表示放松二氧化铈电影由于不适应环境的混乱中观察到傅里叶转换HRTEM形象。在最近的一份报告中,也获得了类似的晶格参数值在这些电影时厚度是生长在六角r-plane2O3,晶格失配是更大的15]。在这种情况下,没有获得完整的电影报道直到二氧化铈厚度达到8海里。“晶格常数”——“氧合并”的关系也表明讨论在极low-thicknesses二氧化铈可能不是完全氧化。这种现象也许提高多达3.7%的晶格参数超薄外延二氧化铈的电影(15]。这个论点结合XPS结果表明,表面有些缺氧,如果我们考虑Ce3 +国家从首席执行官2氧缺陷附近的形式和完整的氧化状态如果是Ce2O3像功能。

Ceria-YSZ组合低晶格失配的~ 5% (YSZ (- 0.514 nm)和二氧化铈(a - 0.541海里)],几乎匹配的热膨胀系数从室温到目前的生长温度范围(22]。即使不适应环境的混乱,如傅里叶转换HRTEM形象图2放松大多数菌株,衬底晶格不匹配对薄膜表面粗糙度的影响不能完全排除。一般来说,底物覆盖在超薄外延薄膜的生长迅速改变在初始发展阶段。高表面流动的沉积原子的帮助下可以实现温度相对较高的增长。几种类型的薄膜生长模式一层一层地和成核等紧随其后岛屿形成了文献[17]。XRR和AFM的技术可以有效地用来测量表面粗糙度。在我们的案例中,大约0.3 nm的均方根粗糙度代表平均厚度变化小于c-axis二氧化铈的单位细胞。当我们比较它的整体厚度,总厚度的5%左右。通过考虑原子层操纵能力的缺乏在溅射过程中,给定的粗糙度是在可以接受的范围内。此外,当我们考虑应用基基底粗糙度,地面相分离,二次溅射,这些可以进一步合理的粗糙度参数。

4所示。结论

我们有研究表面和界面性质的10 - 12单元细胞厚外延生长在单晶二氧化铈电影YSZ直流磁控溅射基片。平均粗糙度~ 0.3 nm或大约5%的总膜厚度和粗糙度变化的范围1 - 2单元细胞观察。外延二氧化铈的放松是由晶格失配位错引起的。因为典型的外延二氧化铈的表面有Ce3 +价态,表面粗糙度的主要因素是单晶衬底粗糙度,晶格不匹配,造成的二次溅射溅射过程,并在二氧化铈表面相分离。最小化所有这些参数可以更有助于建立更好的控制过程和有效使用二氧化铈作为缓冲层。

确认

作者要感谢d e . McCready a . s . Lea诉Shutthanandan, s . Thevuthasan帮助x射线衍射测量和讨论。这项工作是在环境分子科学实验室(EMSL)太平洋西北国家实验室(PNNL)。太平洋西北国家实验室是由美国能源部的巴特尔。EMSL是国家科学用户设施的生物和环境研究(BER)。支持这项工作是由系统根据合同de - ac06 - 76 rlo1830。