分子动力学模拟骨料的十二烷/ span80系统和他们的行为在一个电场

文摘

分子动力学模拟的自组装形成反向胶束的表面活性剂span80分子非极性液体十二烷。十二烷模拟执行使用一个联合原子模型和混合模型span80分子。各种物理特性的反向胶束测量,可用相同的比较实验结果。的电荷载体溶剂化离子的形式在反向胶束的核心是证实了仿真。运动的反向胶束在统一的外部电场的影响也进行了讨论。

1。介绍

液体电介质的电水动力学是一个多重物理量的问题涉及流体力学、电化学、表面化学、静电学。是研究人员越来越感兴趣的一个领域,因为它是与各种相关技术,如电力行业,EHD泵、高热流密度电子设备冷却,电荷注入气泡雾化,电泳图像显示,和石油加工。由于自由离子几乎在非极性液体,他们的特点是低导电性。然而,杂质的存在可以自由离子的来源时,电介质液体受到电场(1]。仍离子溶剂化的特征长度,称为Bjerrum长度,相当高的介质液体比水,这将意味着自由阳离子和阴离子生成由于离子离解能一起在复合过程中形成中性离子对(2,3]。

各种研究中观察到,添加表面活性剂分子增加自由离子浓度(4]。导电性的提高归因于反向胶束的形成机制的自组装表面活性剂分子的聚合介质液体(水分子的2]。反向胶束的表面活性剂分子的亲水头部部分附着在水中核心(这是由水分子的聚合介质液体)和疏水尾部分对齐远离水核心(2]。杂质离子可以驻留在水核心,静电屏蔽周围表面活性剂分子,从而防止重组与反离子。反向胶束与核心作为离子电荷极性液体(1- - - - - -5]。

它也知道电介质液体的电导率取决于表面活性剂的浓度(3- - - - - -10]。导电率之间的线性关系已经观察到得表面活性剂的浓度,而它是非线性的nonionizable表面活性剂(5]。

如果反向胶束的直径小于Bjerrum长度、反离子仍会进行重组,形成中性离子对。所以,在任何时候,只有一小部分的总数或反向胶束会被起诉。接受机制的生成是离解()和歧化(),通过转换成带电微粒的相互作用的中性胶束。歧化模型被广泛接受的收费机制得和nonionizable表面活性剂在液体介质(6]。当分离带来的正面和负面的电荷仍局限于极地核心,反向胶束是中性的。但当他们相互碰撞,他们可以交换内容,导致两个电荷相反反向胶束,这称为歧化[3,7- - - - - -9]。

反向胶束已经被广泛的研究用实验和计算技术。作为一个现象,发生在分子水平上,最好理解进行分子动力学模拟。与全原子分子动态模拟模型进行各种surfactant-solvent系统(11- - - - - -13]。减少模拟所需时间、粗粒度和联合原子模型用于分子建模(14- - - - - -25]。模拟反向胶束,两种截然不同的方法可以遵循,通过从非极性液体的混合物,表面活性剂和水来模拟分子的自组装形成反向胶束或者开始预装配的反向胶束。据报道,模拟由以下不同的方法会产生相同的结果,这将意味着开始预装配的胶束将有利的角度计算成本(26]。尽管真正的化学实验涉及到大量的反向胶束,减少计算时间的模拟,通常一个胶束被认为是(27]。大多数的模拟已经表现得表面活性剂如AOT (11,13,20.,21]。分子动力学模拟反向胶束的形成在十二烷/ span80混合物没有报道到目前为止,我们所知。除了1998年开展的实验工作,信息几乎没有在反向胶束的形成十二烷/ span80系统(28]。

分子动力学模拟运动的反向胶束在外部电场的作用是一个区域尚未正确地探索研究,和很少的信息关于这个主题的文献中是可用的。研究流动、漂移和扩散的带电OLOA反向胶束在十二烷,据我们所知,唯一报道工作的话题3]。实验研究进行测量的离子和电子漂移速度非极性液体的流动性和表明,尽管离子保持不变在较低的电场,它增加在高电场(29日]。漂移span80反向胶束的十二烷是一个主题没有引起研究者的注意。

我们的研究的目的是进行分子动力学模拟的十二烷/ span80系统,为了验证反向胶束的形成是一样的。节2本文的分子模型和分子动力学模拟的方法进行了讨论。节3电荷载体的存在,十二烷/ span80混合离子的溶解反向胶束的核心是通过仿真验证。部分3还讨论了反向胶束的运动外部电场的影响下,漂移速度、临界电场强度的离子的爆发span80反向胶束,和带电的分数在不同电场反向胶束。结论部分中给出的工作4。

2。计算模型和方法

在这个工作中,十二烷是使用联合原子模型建模,12个碳原子描述分子(图1)。模型span80(失水山梨醇油酸酯)分子,我们使用了一个混合模型,文献中报道,疏水尾部由17个碳原子和所代表的亲水头部全原子模型(图2)[30.]。

分子间潜在的每个分子由加法计算债券,角,和二面角的潜力, 能源由于拉伸的债券由谐波计算的潜力, 在哪里是债券常数和就是平衡键长。角度也受到谐波的潜力, 在哪里是一个常数,是平衡的角度。扭转能源利用余弦计算潜在的形式, 在哪里是二面角。

Nonbonded原子之间的相互作用被主队Lennard-Jones潜力和静电势。力场参数span80被从之前报道的工作31日]。CH₃和CH₂组的尾巴部分span80分子由原子在上面的模型。所以同样的力场参数用于原子代表CH₃和CH₂组十二烷在这工作。

CHARMM TIP3P模型被用于水。钠离子和氯离子是用于表示系统中杂质离子。对水和离子(Na⁺和Cl⁻),CHARMM力场参数使用(32]。

初始配置的分子模拟盒子为每个模拟了自由使用分布式Packmol包(33]。所有模拟都由免费NAMD [34]。在周期性边界条件进行了模拟,长程静电学交互使用粒子网格埃瓦尔德方法计算。能量最小化是0.5 ns,所有生产都使用NVT系综,与时代同步的步骤2 fs。总能量系统的监测来确定它的平衡态。可视化和各种分析使用VMD包(35]。

3所示。结果和讨论

3.1。模型的验证

用于模拟验证的力场参数相关,以确保模型物理意义。在这部作品中,扩散系数的span80十二烷之间的比较结果通过分子动力学模拟和理论计算。计算扩散系数,模拟盒与边长等于44埃立方形状组成的216十二烷分子和一个使用Packmol span80分子。箱子的尺寸是对应十二烷的宏观密度在293 K。模拟了16个纳秒和位移(RMSD)根均方值span80使用VMD提取。从RMSD价值观,mean-squared-displacement (MSD)和时间图绘制(图3)。

按照爱因斯坦的方程,扩散系数是由 和时间的阴谋被近似为一条直线代表一个方程,在那里在ns的单位斜率是336。坡被平均测量值获得十多个不同的模拟运行,和span80被发现的自扩散系数米²/ s。

因为实验工作计算扩散系数的十二烷span80不能发现文献中,我们从理论上计算它。计算扩散系数,我们有Einstein-Stokes方程, 在哪里溶剂的粘度和吗的流体力学半径是分子扩散。从span80的结构,它可以安全地假定所有的原子都是小球接触溶剂原子。所以span80分子可以表示为一个等价的球体的表面积之和相当于span80单个原子的表面区域。因为我们认为是尾部分联合原子模型和一个头部分的所有原子模型来计算分子的有效表面积,24个碳原子,6氧原子,3个氢原子被考虑。使用上面的原子的共价半径的值,半径4.226等效球被发现。替换的获得价值半径,十二烷溶剂的粘度作为Pa·s,和温度293美元(6),我们得到的扩散系数米²/ s。自扩散系数的值通过分子动力学模拟和理论近似相同的顺序,可以得出结论,这中使用的模型和力场参数物理意义的工作。

3.2。形成的聚合物

理解总体结构的形成,进行了两种不同情况下的模拟。模拟分子数和大小的盒子在每种情况下表进行了总结1。在这两种情况下,浓度span80混合物中5%的体重。由于计算时间的原子数量的函数,选择分子的数目决定了可用的计算资源。箱子的大小是根据宏观密度的选民在293 K和1大气压力。减少了0.5 ns,分子动力学模拟在NVT系综40 ns。分子模拟的轨迹可视化使用VMD。见过,水分子形成一个聚合和span80分子组装。不同阶段的自组装1所示图4。

span80分子的自组装聚集的水分子是清楚的图4。可以看出span80点远离水的尾巴部分核心和核心指向水的一部分。这种结构对应于一个反向胶束。验证反向胶束的形成,两种径向分布函数(RDF)策划:第一个head-group原子之间span80和水的质心之间的第二个核心和重心的最后四原子(C29、C30、C31和C32)代表span80尾巴的部分和水的质量中心的核心(图5(一个))。发现第一个高峰的情节之间的RDF水核心head-group是靠近核心相比第一个峰值之间的RDF水核心和尾巴,这证实了反向胶束的形成。

在第二种情况下的仿真、聚合的水和span80分子类似于第一种情况被注意到。第二例的径向分布函数曲线绘制在图5 (b)。在这种情况下,第一个高峰的情节之间的RDF水核心head-group是靠近核心相比第一个峰值之间的RDF水核心和尾巴集团确认反向胶束的形成。

近似逆胶束的形状是球形,其半径和水核的半径可以从RDF曲线估计脑袋和尾巴组原子。RDF的head-group原子和水分子之间对应的半径水核心,在head-group原子相连。同样,质心之间的峰值在RDF中最后四联合原子(C29、C30、C31和C32)代表的尾巴和水的质量中心核心部分对应的半径反向胶束。平均在5个不同的试验中获得的值的模拟值反向胶束的直径和直径的水核心是大约34和16,分别。上面的值与实验结果一致,不到50和小于20分别对各种情况下(28]。

3.3。离子的溶剂化作用

离子将驻留在水逆胶束的核心。如果一个相同数量的反离子存在的核心一个反向胶束内部,那么它就是一个中性胶束。如果反离子的数量在反向胶束的核心不是coions一样,胶束将有一个非零净电荷。Bjerrum十二烷是28 nm的长度,比这低得多的水(0.7海里),这意味着反离子十二烷重组非常容易。没有反向胶束,离子不可能保持自由在液体介质。

同样证实了通过一个MD模拟,模拟箱由十二烷、span80,钠离子和氯离子的策划钠离子和氯离子之间的距离,如图6。从图可以看出,在0.2纳秒,反离子之间的距离降到2.5左右,约等于氯化钠的键长,从最初的100年的分离和保持在相同的值。从这个例子中,可以清楚地理解,反离子不能自由存在于液体介质。

在反向胶束研究离子的溶剂化作用,分子动力学模拟进行。模拟与随机的位置span80未遂,水、钠、氯离子,但发现不可行的重组以来的反离子发生多前反向胶束的形成的自组装的过程。为了克服这个障碍,进行了模拟与两个预装配的反向胶束,一个含有钠离子在其核心和其他含氯原子。预装配是使用Packmol软件完成的。预装配的反向胶束在表的详细信息2。系统的初始配置的情况下两个反向胶束如图7,在那里胶束的半径和吗胶束的中心之间的距离。

两个模拟进行的立方盒子大小1528000十二烷分子。在每个仿真,初步预成型的反向胶束之间的距离是不同的。钠离子和氯离子之间的距离是绘制,如图8。

在第二个仿真可以看出,反离子聚在一起的距离2.5大约4纳秒后仿真,这意味着他们正在重组。然后他们又分离和重组,这个周期仍在继续。过程中胶束结合在一起的复合离子形成一个更大的胶束。也观察到一些离开span80分子胶束和作为单体溶液中存在。重组的过程会导致电荷的减少航空公司的解决方案显然导致电导率的降低。

在第一个模拟,反离子不重组并保持溶剂化反向胶束。自模拟盒子的大小小于Bjerrum 28海里的距离,不能排除这些离子的复合如果模拟扩展到更长的时间。即便如此,从我们的结果可以推断,反离子可以在水中保持溶剂化核心提供的静电屏蔽反向胶束。

3.4。运动在外部电场的影响

分子动力学模拟运动的带电反向胶束进行了各种大小的电场。在所有情况下,电场沿积极应用轴使用NAMD的内置特性。一个预装配的反向胶束带钠离子是用于所有模拟。预装配的胶束的配置是一样的在桌子上1。反向胶束的数量被限制到一个模拟,为了避免离子之间的库仑力,这将影响反向胶束的漂移速度。

从理论上讲,离子迁移率可以用斯托克斯方程计算: 在哪里离子的流动。

在目前的情况下,反向胶束半径作为水力半径()。如果流动,在给定电场漂移速度可以通过方程计算 在哪里漂移速度和吗是电场的大小。

计算的漂移速度反向胶束在外部电场从原子的轨道,坐标的每一帧的钠离子得救了。随后,坐标绘制与时间和线性拟合曲线,显示一个可接受的值的回归系数。漂移速度从这直线的斜率计算。从模拟和比较获得的漂移速度,从理论计算给出了各种情况下的电场图9。它显示了出色的协议仿真结果和理论价值,和最大的百分比误差小于10。图10显示了离子迁移率的比较值通过理论计算和分子动力学模拟。模拟低电场的大小也;然而,测量位移反向胶束并没有观察到即使40 ns的仿真时间。

当外加电场非常高,反向胶束变得不稳定和阴离子出来电场的方向移动。在我们的研究中,我们计算的关键价值内的杂质离子的电场span80反向胶束在十二烷的核心举措。在计算漂移速度的情况下,离子的坐标(对仿真时间)绘制。只要离子驻留在胶束,胶束一起移动,-versus-simulation时间曲线图是线性的或多或少与常量离子迁移。然而,当外加电场的增加,胶束本身变得不稳定,其水核心休息,和离子出来。自由离子移动速度非常快,这被视为一个急剧增加的斜率曲线(图11)。通过执行一系列不同电场模拟,发现,周围一片V / m,钠离子爆发span80反向胶束的十二烷和成为一个自由离子。

3.5。计算分数的带电微粒

充电不成比例的胶束发生反应的相互作用的中性胶束交易他们的指控成为带电。预计大量的反向胶束在十二烷/ span80系统。即使大量的杂质离子存在于系统中,它未必转换成大量的带电微粒,因为它取决于胶束间交流。所以这将是一个主题感兴趣的找出分数总数的反向胶束会被指控在给定应用电场,这个分数随磁场的大小。

带电反向胶束的数量可以从电导率发现通过使用方程 在哪里电导率,是带电离子的数量单位体积,然后呢离子的化合价。在这项研究中,只考虑单价胶束。反向胶束的总数可以计算单位体积假设所有span80分子形成反向胶束聚合的40个。实验值电导率在不同大小的电场被Suh和门敏[从之前报道的工作10]。分数的带电微粒在电场的变化如图12。分数的带电微粒是很小,发现增加与增加外加电场的大小。这是可以理解的,因为导电率增加而增加应用电动提起。

4所示。结论

作为本研究设想,十二烷/ span80系统反向胶束的形成是通过分子动力学模拟证实了的。反向胶束的物理尺寸是在良好的协议与文献中实验结果。杂质离子可以保持溶剂化反向胶束的核心也清楚地看到在我们的模拟。漂移速度的反向胶束的影响下外磁场也通过仿真计算,与理论计算一致。的临界电场强度的离子在水中的核心出反向胶束被执行一系列的模拟计算。从可用的电导率数据,分数的带电微粒在单位体积的十二烷/ span80系统也是计算这个分数之间的直接关系和外加电场的大小也显示。它可以得出的结论是,我们的工作解释背后的物理学的电导率增加十二烷的span80分子。中性的不成比例的反应反向胶束交换他们的指控成为带电现象的重要利益和相关性。然而,分子动力学模拟相同的需要更大的计算资源和时间。在我们看来,这是研究人员在这一领域的关键进行这样的研究,这将有助于我们理解非极性液体的充电机制更加清晰。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是支持的联盟批准号2009 - 0083510通过Multi-Phenomena CFD工程研究中心和韩国研究所的人力资源开发的能源技术评估和规划(KETEP)授予由韩国政府知识经济部(没有。20114030200030)。

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