三聚磷酸酯和环氧氯丙烷双交联剂交联壳聚糖微球的制备及吸附甲基橙的动力学研究

摘要

采用三聚磷酸酯(TPP)和环氧氯丙烷(ECH)双交联剂制备交联壳聚糖微球，对甲基橙(MO)的吸附和动力学进行了研究。红外光谱表明，TPP可以作为NH的保护剂₂脱乙酰壳多糖和ECH的组与脱乙酰壳多糖的伯羟基基团反应。TPP，ECH，并且在胎圈形成TPP溶液中浸渍时间的不同浓度进行了研究。pH值和吸附的动力学的影响进行了研究，以限定吸附和限速步骤的机制。As a result, pH 3, 10% (w/v) TPP, 5% (v/v) ECH, and 12 h immersing time in TPP were selected as the optimum conditions for preparing the beads as indicated by the highest adsorption amount of MO. The cross-linked chitosan beads’ adsorption capacity for MO under optimum condition was found to be 79.55 mg/g with the adsorption rate constant (k)为1.29 × 10⁻³/分钟。低浓度的ECH可以维持壳聚糖在酸性条件下的稳定性，而TPP的浓度和浸泡时间控制壳聚糖微球的孔径和形貌。交联壳聚糖微球的孔和刚性控制了MO的吸附机理。体扩散是一个限制速率的步骤，高浓度的MO抑制扩散和吸附本身。

1.介绍

甲基橙(MO)是一种偶氮染料，在滴定法中广泛用作着色剂和指示剂。甲基橙无毒，但可引发过敏和过敏[1]．染料降低水中的阳光渗透，扰乱光合作用过程，并减少氧含量。对于染料去除的最流行的方法是光催化降解[2，3.]及吸附[4，5)方法。尽管使用纳米结构材料的光降解方法[6]和纳米复合材料[7]的发展迅速，但吸附法仍受欢迎，因为它可以防止其他有毒物质的产生[8- - - - - -10]．此外，染料的毒性不会影响吸附过程。该吸附法操作简单，易于对吸附剂进行改性以增强其吸附能力[11]．一些常用作金属和非金属化合物吸附剂的材料是天然生物质，其中包括纤维素、稻壳和其他生物吸附剂[12，13]、活化及改性活性炭[14，15]，以及废物[16，17]．

壳聚糖来源于虾壳等海洋甲壳类动物的壳，是一类具有高吸附能力的天然吸附剂，储量丰富[11，18]．壳聚糖可以通过物理或化学改性来提高其稳定性。采用三聚磷酸酯(TPP)作为离子交联剂对壳聚糖进行物理改性，使干燥过程更加刚性和稳定。这些珠子会收缩、变硬，不会变成薄片[19]．但壳聚糖在酸中不稳定，在乙酸中完全溶解，在浓硝酸和盐酸中部分溶解。为了解决这个问题，壳聚糖必须进行化学交联，才能在较宽的pH范围内应用[20.- - - - - -22]，并可进一步与脂肪族[23，24]和芳香的[25- - - - - -27部分更具体的吸附-脱附应用。与乙二醇二甘油酯(EGDE)相比[21- - - - - -27]，环氧氯丙烷(ECH)似乎是化学交联剂的最佳选择，它更适合甲基橙(MO)等大分子[28]．

壳聚糖是几丁质的去乙酰化形式，其官能团为胺(−NH)₂)和羟基(OH⁻)作为亲和中心[29]．在酸性区域，胺(NH₂)基团会被质子化成NH_3.⁺并与偶氮染料相互作用。环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，容易与氨反应₂组，导致壳聚糖的吸附能力降低[30.，31]．三聚磷酸酯(TPP)可作为成珠剂和氨氮的双重剂₂集团的保护者。对于壳聚糖的改性，必须先反应TPP，然后加入ECH，通过壳聚糖的伯羟基进行交联反应。添加浓缩物ECH [32，33或base ECH解决方案[1，19]应该避免，因为这些会毁珠和壳聚糖松TPP。在碱条件下，脱乙酰壳多糖是仍然在去质子化形式，和TPP将与羟基竞争（OH⁻)与壳聚糖连结[34]．

吸附是浓度从一相迁移到另一相的过程。吸附评价过程有许多方法和模型，如平衡等温线模型、动力学模型或热化学模型[5，35]．每一种方法都使用它的假设来解释时间和迁移到吸附剂中的吸附质浓度降低之间的关系。这种假设主要取决于吸附剂的容量或吸附剂捕获吸附质的能力。动力学模型是评价吸附过程的常用方法。伪一级(Lagergren模型)、伪二级(Ho和McKay模型)和粒子内扩散(Weber和Morris模型)是几种常见的动力学模型[18，19]．

通常以ECH作为交联剂与壳聚糖的胺基反应，使壳聚糖的吸附能力大大降低。因此，在本工作中，采用了如图所示的双交联剂的不同策略1对壳聚糖的吸附性能进行了研究。首先，通过加入TPP作为离子交联剂对壳聚糖进行改性，使其形成球形微珠，保护其胺基;其次，将壳聚糖珠的伯羟基通过其环氧基团的开环反应与ECH反应。在最后一步中，通过将小球调节到pH≥10，释放出TPP，产生一种无保护的胺(NH)₂)基团，具有很高的吸附能力，是一种非常活性的吸附剂活性位点。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对制备的交联壳聚糖微球进行了表征。采用间歇法去除甲基橙(MO)进行吸附评价。通过改变MO溶液的pH和接触时间/吸附时间来研究其吸附机理。此外，利用吸附容量、活性位吸附剂模型和体积溶液中吸附质浓度的降低(分数时间法)研究了吸附动力学模型。

2.材料和方法

２.１.材料

壳聚糖、环氧氯丙烷(ECH, 99%)、三聚磷酸钠(TPP)、甲基橙(MO)、盐酸(HCl, 37%)、氢氧化钠(NaOH)购自Sigma-Aldrich (Singapore)。除TPP钠(技术级，85%)外，所有材料均为分析级。

２.２.的设备

用Genesys 10S紫外-可见分光光度计在464 nm波长下测定了MO的吸附量。用日立TM3000对交联后的壳聚糖珠进行了SEM形貌分析。采用岛津FTIR 8400进行官能团表征。

2．3.交联壳聚糖微球的制备

1克壳聚糖溶于100 ml 5% (v/v)乙酸中过夜。然后用注射器将5ml壳聚糖溶液滴入TPP(1%、5%、10%、15% w/v)，在不同时间条件(1、3、6、12、24 h)下浸泡过滤。将壳聚糖珠加入到ECH溶液中(1%、2.5%和5% v/v)，在50-60℃下搅拌加热2 h。交联后，加入NaOH使pH≥10，静置1小时。然后将交联的壳聚糖珠过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，105℃干燥至恒重。通过傅里叶红外光谱(FTIR)识别壳聚糖与TPP和ECH的特异性结合基团，证实交联壳聚糖珠的制备成功。

２.４.甲基橙(MO)的吸附

用0.02克交联壳聚糖珠对甲基橙(50 mL和20 ppm)进行分批吸附，振荡速度为100 rpm，吸附2 h。通过在pH 2 ~ 8范围内改变甲基橙的酸度，研究了pH的影响。ph值可通过加入盐酸或氢氧化钠溶液来调节。吸附动力学研究:将100 mL甲基橙溶液调至最适pH，搅拌24 h。在适当的时间间隔停止搅拌，用微管从上清液中提取若干等量的液体。将等分物调整到pH值7，然后稀释到足够的体积，用于紫外测量λ464海里。吸附甲基橙的量由下式计算: 在哪里问交联壳聚糖珠吸附甲基橙的量(mg/g)和C₀和C_e分别为甲基橙浓度(mg/L)。V为溶液体积(l),米为所使用吸附剂的质量。

3。结果与讨论

３．１．交联壳聚糖珠的制备与表征

通过将壳聚糖溶液滴入TPP中以保护NH，制备交联壳聚糖珠₂一组壳聚糖，形成球形珠。然后，将ECH与壳聚糖的伯羟基反应，提高壳聚糖的化学稳定性，并从nhh中去除TPP₂以壳聚糖为基团，提高了微球的吸附能力。为了确认反应成功，用FTIR对产物进行了表征，并比较了原始壳聚糖和交联壳聚糖珠的峰分布，如图所示2．在3400 cm处有明显的下降趋势⁻¹，证实了OH的相互作用⁻羟基在壳聚糖中的作用。此外，在1200-1250厘米处强度下降⁻¹，表明ECH与NH相互作用₂在壳聚糖。因为在制备步骤中加入TPP的目的是防止NH的相互作用₂然而，与ECH一起，FTIR证实了NH的一部分₂仍然与ECH有联系。这意味着TPP无法保护NH₂组壳聚糖完全，虽然一些峰在1650厘米⁻¹, 1541厘米⁻¹， 1151厘米⁻¹证实了NH之间的相互作用₂壳聚糖及TPP [36]．

对交联壳聚糖微球的制备工艺进行了优化，包括TPP浓度、TPP浸渍时间和ECH浓度。通过交联壳聚糖微球对MO的吸附来评价这些参数的影响，如图所示3.．研究发现，TPP的浓度对有效孔隙度有影响，而TPP的浸泡时间对孔隙形貌有影响，SEM显微图证实了这一点4)．

在相同的ECH浓度(5%)下，TPP浓度越高，浸泡时间越长，颗粒孔径越小，表面形貌越光滑．分子间和分子内键似乎是TPP和壳聚糖之间的联系。当TPP浓度较高时，孔形成(分子间键)更有效，而分子内键开始形成(图)4(一)- - - - - -图4（c）)．分子内的连接导致珠子变得越来越硬。随着TPP浸泡时间的延长，由于形成了更多的分子内键，微珠的形态变得更光滑(图)图4（c）- - - - - -图4（d）)．颗粒中分子间键和分子内键的适当比例影响MO对交联壳聚糖颗粒的吸附。ECH作为一种交联剂，旨在提高壳聚糖微球在酸中的化学稳定性。因此，吸附可以在酸性条件下进行而不会发生任何恶化。结果表明，在10%的TPP (w/v)和5%的ECH (v/v)中浸泡12 h得到的交联壳聚糖微球效果最好，吸附MO的量最高。

３.２．交联壳聚糖珠对MO的吸附

酸性(pH)强烈影响壳聚糖交联微球对MO的吸附。数字5pH值从2 ~ 8对MO的吸附量有影响。pH为3时，MO的吸附量最大。然后，随着pH的增加，MO的吸附量降低。pH值影响吸附质(MO)的形态和NH的质子化₂壳聚糖。甲基橙/MO (pKa 3.4)在酸性条件下以两性离子的形式存在，在碱性溶液中以阴离子的形式存在[37]，而NH₂壳聚糖(pKa 6.5)的质子生成-NH_3.⁺在酸性条件下[21- - - - - -23]．

因为Mo形成两性离子和-NH₂壳聚糖被质子化成- nhh_3.⁺pH = 3时，MO中正电荷与NH的斥力_3.⁺，导致MO的吸附量较低，但如图所示5在此ph下，MO的含量最高。该条件表明TPP在吸附扩散中的作用。在ph3时，TPP以H的形式存在₂P_3.O₁₀³⁻其两个负电荷与质子化的壳聚糖相互作用，其余一个负电荷与带正电荷的MO反应，吸附机理如图6．使用ECH和TPP壳聚糖改性可以在宽范围的pH条件下延伸的壳聚糖的应用程序。它是在一个范围内的pH值检查（2-8）的指示由所述交联脱乙酰壳多糖珠优异的稳定性。

交联的脱乙酰壳多糖珠的吸附能力是由平衡胎圈的适当量的最佳条件下MO溶液中的过量的检查。如图7结果表明，交联壳聚糖珠对MO的吸附量为79.55 mg/g。本研究制备的交联壳聚糖微球除合成过程简单外，与其他吸附剂相比，其吸附量可与表中所示相媲美或更高1．因此，这些微球提供了良好的潜力作为吸附剂，以去除MO和其他染料的环境样品。

３．３．交联壳聚糖珠对MO的吸附动力学

MO在交联壳聚糖珠上的吸附步骤被认为有四个步骤，如图所示8：(一)体扩散:吸附质从体溶液向外亥姆霍兹平面的传质(b)膜扩散，从外亥姆霍兹平面吸附移位到内亥姆霍兹平面(c)颗粒内扩散，吸附质转移到吸附剂的亲和位点(d)吸附过程中，吸附质在吸附剂中的化学或物理作用

其中一个步骤是限速步骤。采用准一级、准二级和颗粒间扩散模型考察了吸附反应速率。伪一级和伪二级模型基于吸附剂的活性位点。颗粒内扩散模型重建了吸附质从本体溶液到吸附剂的传质过程。吸附过程受吸附剂容量和吸附剂浓度的控制。吸附质浓度是传质的驱动力，从散装溶液到吸附剂的内部。根据吸附质浓度，首先通过计算反应速率确定反应顺序。用分数时间法测定了反应的级数。

3.3.1。活性场地容量动力学模型

伪一级动力学模型由下式给出: 在哪里问_e和问_t甲基橙的吸附量是否处于平衡状态t和k₁是准一级动力学模型的速率常数(min⁻¹)．直线对数(问_e和q_t）对t用来确定k₁和r，相关系数，如图所示9(一个)．

伪二阶动力学模型在以下公式计算： 在哪里问_e和问_t甲基橙的吸附量是否处于平衡状态t和k₂伪二级动力学模型的速率常数(mg克⁻¹最小值⁻¹)．直线图t/问_t对t用来确定k₂和r，相关系数，如图所示9 (b)．活性位点容量模型表明，甲基橙在壳聚糖交联微球上的动力学吸附符合准一级(r= 0.994)比伪二阶(r= 0.645)。甲基橙(MO)吸附在壳聚糖微球孔中，发生不可逆吸附。

3.3.2。粒子内扩散动力学模型

下式给出了粒子内扩散动力学模型问指吸附甲基橙的量t和k_我为扩散速率(mg/g min0.5)。颗粒内扩散动力学模型中有5个线性部分。它指出了吸附过程中发生的五个步骤(图10)．第一步₁-♦)指体积扩散，ki₂（■）与膜扩散，KI_3.(▲)指粒子内扩散，ki₄()与吸附步骤有关，与ki₅()指平衡步骤。最后，由于溶液中残留的甲基橙浓度较低，扩散变慢。数字10展品,吻₁是最慢的反应速率。这意味着速率限制过程是体扩散。

3.3.3。吸附质浓度动力学模型

溶液中吸附质浓度随着与吸附剂接触时间的延长而线性下降，达到平衡后趋于恒定，如图所示11．说明吸附质浓度的降低与吸附过程成正比。采用分数时间法确定反应的一级反应，重点是证明反应是否按一级反应进行。反应顺序与吸附机理有关。

分数时间是指浓度C ([C])变为的时间α[C]₀的取值范围α是0到1。我们假设这个反应是不可逆的，所以n(reaction order) = 1,Tα为下式[47]：

为n≠1,t_α为下式:

方程(6)可以转换为线性形式如下:

那么，如果我们画一个关系图t_α(分钟)[c]₀(ppm)(图12(一个))，可见各甲基橙浓度的分数时间不是恒定的。这意味着一个反应顺序(n)≠1。数字12(一个)显示出适合和不适合一级反应的两个动力学区域。圆环面积与一级反应不吻合。所以，重新计算分数次的反应级数n≠1方程必须执行。数字12 (b)显示分数时间计算n≠。从ln之间的直线图t_α与lnC₀，曲线斜率等于−(n−1)，反应级数为-0.8134≈−1。这一结果表明，较高浓度的甲基橙(MO)对扩散或吸附本身有抑制作用。

所有涉及动力学吸附模型的计算总结在表中2．每个动力学模型的调查表明，甲基橙（MO）吸附到交联的脱乙酰壳多糖珠为伪一阶模型比所述模拟二阶模型更适合。伪一级动力学模型绘制具有极好的线性（r= 0.994)问_{e (exp)}关闭问_e(理论)．体积扩散是一个限制速率的步骤，但甲基橙的浓度可以抑制扩散和吸附本身。

4.结论

设计了一种新的交联壳聚糖珠的制备方法，通过添加三聚磷酸酯(TPP)来防止NH之间的化学结合₂结果表明，壳聚糖和环氧氯丙烷(ECH)对MO的吸附能力降低₂壳聚糖能自由吸附阴离子染料甲基橙，吸附量为79.55 mg/g。交联壳聚糖微球对MO的吸附机理是物理的，其吸附机理受壳聚糖微球的孔隙和刚性控制。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的所有数据都请直接从相应的作者。

的利益冲突

所有作者声明不存在利益冲突。

致谢

这项工作得到了印度尼西亚研究技术和高等教育部2020年研究资助的部分支持。167/SP2H/AMD/LT/DRPM/2020)，通过PDUPT和Penelitian Dasar方案。

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