稀土矿物SEM/EDS相图的多元统计分析

摘要

扫描电子显微镜/ x射线能谱仪(SEM/EDS)系统被广泛应用于稀土矿物的定性描述和定量测定。在EDS原始数据集上进行多元统计分析可以提高相位识别的效率和准确性。在本工作中，对REM样品的EDS图进行主成分分析(PCA)和盲源分离(BSS)算法，帮助实现高效的相图分析。主成分分析对相位图进行了显著去噪，并将其作为后续BSS的预处理步骤。BSS将混合的EDS信号分离成一组物理上可解释的分量，为相分离和识别带来了方便。通过对独立成分分析(ICA)算法和非负矩阵分解(NMF)算法的比较，证实了NMF算法更适合于EDS制图分析。

1.介绍

稀土元素（REES）的工业需求由于其在高科技电子设备中的应用而越来越多地继续上升。作为这些元素的来源，需要稀土矿物（REM）及其轴承矿石，以具有更有效的技术来称量REE浓度。最流行的表征系统是扫描电子显微镜，其与X射线能量分散谱仪（SEM / EDS）相连，因为其快速简便。环形硅漂移检测器（ASDD），增强了相位映射的计数率和空间分辨率，可以实现更有效的EDS分析[1.]。但由于稀土元素在矿石中所占比例较小，且稀土元素在矿石中的浓度较低，可能导致和谱峰明显，x射线强度不足，导致EDS填图时遗漏稀土相。为了解决这个问题，最简单的方法是延长采集时间来覆盖光谱背景，但代价是分析效率。

本研究探讨另一种方法，即在map数据集上应用多元统计分析（MSA）提取稀土元素强度，从而有效缩短数据采集时间。MSA将EDS图视为一组光谱图像（SIs），其中包含每个像素处的光谱，以减少数据集冗余，然后在不预先确定元素的情况下区分光谱的相似性和差异性[2.].通过组合相似的SIs，将原始数据集分解为有限数量的组分以获取主要信息。这样，可以在没有任何偏差预期的情况下区分具有不同化学成分的相，为进一步定量分析提供初步知识[3.,4.]。

主成分分析(principal component analysis, PCA)是MSA方法中使用最广泛的算法，它创建一组正交变量，并将它们按递减变化顺序排列[5.–7.]。它在x射线微分析中最受欢迎的应用是通过保持具有较高方差的主要成分，并将其余部分作为噪声丢弃而实现降维和降噪。将其应用于EDS光谱中，去除背景计数，提取特征x射线强度，缩短了必要的采集时间[8.]。它还被用于在EDS图中直接区分不同化学成分或形态的颗粒[9]然而，PCA遵循的正交约束忽略了任何物理因素，这可能会导致难以解释分解的成分。

作为避免这一限制的替代方法，盲源分离（BSS）将原始数据集分解为一组统计上独立的组件，以直接捕获基本数据结构[10在各种BSS算法中，应用于X射线显微分析的最常用的两种方法是独立分量分析（ICA）和非负矩阵分解（NMF），它们都将每个分解的分量视为电子束和样品之间的典型事件。11–13]。两种算法之间的主要区别是NMF只允许加性组合，防止减法强制所有组件为非负，但ICA同时允许组合和减法[14,15]。即使BSS可以独立执行，它通常需要PCA作为一个初步步骤，使原始数据集相关性降低，并决定ummixed维数[14]越来越多的研究使用主成分分析和BSS相结合来区分不同的相，而不是传统的元素识别方法[16,17]。

在本研究中，PCA和BSS算法在REM样本上采集的EDS map数据集上执行，时间仅为5分钟，旨在实现有效的相位分析并找到最佳的数据处理程序。

2.材料与实验方法

2．1．样本

从Nechalacho矿床(在西北领土，加拿大的托尔湖)的矿石粉末被撒在一个圆柱形容器的底部，分散在白色LR白色树脂(伦敦树脂公司，雷丁，英格兰)，然后彻底混合。将分散粉末放入真空烘箱中，在60℃恒温下固化48小时。固化完成后，用碳化硅纸打磨样品，然后用1μ.m粒径(Buehler, Lake Bluff, IL, USA)和50 nm粒径的氧化铝悬浮液(Buehler)。由于样品是不良导体，使用爱德华兹真空碳涂布机E306 (Edwards, Crawley, England)涂一层薄(名义上10-20 nm厚)的非晶态碳层，以避免表面充电。

2．2.SEM / EDS表征

采用日立SU8230冷场发射SEM（日立高科技公司，加拿大雷克斯代尔市）进行表征，该SEM配备了Bruker扁平四芯XFLASH®5060F aSDD（德国柏林Bruker Nano公司），带有60 嗯^2.采集区域。在表中列出的条件下，在同一区域采集了两组EDS图，分别持续5分钟和60分钟1.使用Bruker ESPRIT软件（1.9版）（Bruker Nano）。使用日立公司（Hitachi High Technologies）的纳微皮安计，将法拉第杯安装在柱上，测量探针电流，总计数由Bruker ESPRIT记录。

2.3.相位图分析

为了获得相图，采用Bruker ESPRIT软件对常规EDS定性图进行量化，获得净强度图，然后进行 -使用以下公式计算每个像素处每个元素的比率： 在哪里是元素的x射线净强度吗在一个光谱的N元素体系中[18]。使用等式（1.)时，将每个元素的质图转换为其质图 -比率图，以及 -同时生成比率值。图中显示了 -Si-K的比值映射α及其直方图(图1（a）和1（b）例如：直方图中的峰数是指含有Si的矿物的数量。然后，使用该值的范围手动定义矿物相 -运行一个开源Python脚本pyPhaseMap(可在GitHub上作为pyPhaseMap存储库获得)来转换元素 -比率映射为相位映射[1.,19]。的 -比率并不代表真实的成分，但它们与相应元素的浓度成正比。可调 -比例范围对分析矿物很重要，因为它们的化学成分通常不是恒定的。计算各相的面积分数，以评价不同条件下获得的相图。在主相图中识别出主相，并将主相图与SE图像叠加，说明rem的分布。

２.４.多元统计分析

基于Python的开源，Hyperspy [20.]，用于在5分钟地图上执行MSA，包括PCA，以及使用ICA和NMF算法的BSS。地图中的像素数为512384个，所以有512个SI数据集的384个通道。PCA采用奇异值分解算法，ICA采用基于累积量的算法。主成分分析分解的成分的解释方差比根据成分指数绘制在一个小树形图中，这有助于估计用于去噪分析的剩余成分数量和以下BSS分析（包括ICA和NMF处理）的输出维度。在BSS分析中，使用选定的组件重建新的数据集，并从中检索修改后的X射线强度图。然后，利用改进的X射线相图进行了改进的相位图分析。5分钟REM图（包括原始图和MSA修改图）通过计算正确和错误识别的像素进行评估，将60分钟图作为参考：5分钟图和60分钟图中被识别为稀土相的像素都被计算为正确相，但是那些只在5分钟地图上被识别的被算作噪音。

3.结果与讨论

3.1。与PCA的去噪分析

数字2.显示在表中列出的条件下获取的相位图1.。在相位图中，仅识别主要相位，大量次要相位标记为“其他”。60分钟的相位图，包括主要相位图（图2（a）)和REM相位图（图2（b）)，比5分钟图(主要阶段图和rem阶段图，图)清晰得多2（c）和2（d），分别）作为收集的X射线计数的大约10倍的结果。该矿床的主要稀土载体为氟碳铈矿（Ce，La，Y）F（CO）_3.)，帕里西特（加利福尼亚州（Ce，La）_2.(有限公司_3.)_3.F_2.)和fergusonite (YNbO_4.)[21]在三个REM中，主要稀土元素为La、Ce、Pr和Nd，因此这些元素用于本工作中的相位识别。图2（e）是在图中减去相位后得到的空间差图吗2（b）从图2（d）显示在5分钟的地图中显示误判为稀土阶段的像素。这些误诊的像素集中在安装的环氧树脂中，并应除去以使真正的矿物相更加可见。图中所示的比较2.确认5分钟的采集时间不足以进行准确的相位识别。

为了改进5分钟地图，使用PCA算法对原始地图进行分解，将前50个分量的方差与它们的指标绘制在图中3.．对数据集应用常规PCA和加权PCA，其散列图如图所示3（a）和3（b）,分别。如图所示3（a），前导22组件与其余相比具有相对较高的差异，但是加权PCA算法揭示了前9个组件的显着更高的差异。应在组件选择中进行妥协：所有有用的信息应该包括在内，但剩余的组件较少​​的组件可以有效地缩短处理时间。但是，每个组件的物理含义不能被解释，因此无法实现新数据集施工的直接组件选择。

分别对加权PCA算法和常规PCA算法执行后的前9个分量和22个分量进行去噪分析，结果如图所示4.. 如前所述，相位识别是用元素分析法进行的 -用元素强度图计算的比值图(1.)在每个像素处 -比例图处理是相图分析的关键。数据4（a）–4（c）显示了 -La-L的比率映射α(4.65 keV)为例4（a）是原来的La-L吗α -比率图和图表4（b）和4（c）去噪后的La-Lαf比地图检索前9和22个组件。数据显示4（b）和4（c），主要的含la相在前9个组分中，两张图没有显著差异。

根据式(1.), -比值是一个标准化值，与相应元素的浓度成正比。由于大多数矿物的化学成分不恒定，因此 -比值通过使用元素来设置每个相的阈值，从而方便了相的识别 -比值值，通过对每个像素进行相位识别来处理相位图。数据4 (d)和4 (e)使用前9个(加权主成分分析)和22个(常规主成分分析)分量显示去噪后的rem相图，都比原始的5分钟图更清晰。然而，当只保留前9个组分时，橙色相(fergusonite)的信息被完全丢弃(图)4 (d))。因此，阈值22更适合于实现准确的相位识别和降噪。

数字4 (f)显示了使用前22个常规PCA组件的去噪5分钟图和60分钟图之间的空间差异图。与图2（e），经过PCA去噪分析，从相位图中去除了大量的噪声。图形4 (g)对原始5分钟图和22分量去噪图中识别的稀土相(红色条)和噪声相(黄色条)进行统计比较。这两幅图具有相似的被正确识别为REM的像素，但修改后的图噪声明显更低。紫色的条形图代表了所有矿物相的面积分数之和，这表明两幅图中识别出的像素总数是相似的，但小于60分钟图(紫色三角形)。由于粉末被安装在环氧树脂中，所有矿物相的和分数并不等于统一。无论是在地图上的观测，还是在图中总结的数据，都证实了对原始数据集进行分解，并使用选定的主成分进行重构，可以达到减少误识别像素和更准确的相位识别的目的。

由于该样品中含有大量的矿物质，因此应仔细检查剩余成分的数量，以节省加工时间，避免相位遗漏。但以这张5分钟地图为例，最佳去噪阈值可能在9到22之间，但由于每个分量中存在未知信息，无法进一步进行详细的选择。在这种情况下，BSS是一种更方便的方法，因为每个组件都可以物理解释。

3.2. 基于ICA和NMF的BSS分析

在5分钟的数据集上执行了两种BSS算法，ICA和NMF，并根据之前的PCA结果将输出维数设置为22。使用这两种算法实现了直接相位分离：每个BSS分量以多元素X射线强度图及其和谱的形式进行区分，这表示pha具有相似化学成分的ses。光谱有助于相位识别，图谱直接显示相位分布。

数字5.显示了通过ICA算法分离的稀土成分（稀土成分），包括氟碳铈矿和寄生虫（图5(一个))和弗格森(图5 (b))。值得注意的是，与分布图中的环氧树脂背景相比，一些非稀土相呈现较暗的颗粒轮廓（如图中白色箭头所示）5 (b))．由于ICA算法允许组合和减法，减法计算可能导致负值和在EDS地图上无法解释的结果。除矿物相外，环氧树脂组分也与原始数据集进行了区分，如图所示5 (c)．

ICA使组件选择更容易，但相分离的识别电源由预设的输出维度决定。如图所示5(一个)，当维度设置为22时，碳氮磷和碳氮磷被认为是一个组成部分。如果需要进一步处理这两个阶段之间的差异，就会重复尝试设置输出维度并执行数据分离，因为组件是不可预测的。此外，计算时间也是一个相当大的问题，这限制了输出维度不能设置为一个较大的数字。因此，首选用选定的分量重建一个新的数据集，检索修改后的x射线强度图，然后通过人工识别进行相图分析。

关于修改后的X射线强度图的检索，新数据集重建的不同组件选择可能会导致不同的结果。图6(一)显示la-lα从完整数据集检索的强度图，没有任何成分排除。由于收集的X射线计数不足，可以明显观察到非稀土相。此外，从环氧背景收集的噪声也显示在该图中。如图所示5 (c)的环氧背景组分也被识别并从原始数据集中分离出来，从而可以在重建新数据集时排除该组分。修改后的La-Lα从不含环氧树脂组分的数据集检索到的强度图如图所示6 (b)．这张地图比图略清楚一些6(一)，但其他矿物相仍然可见。图形6 (c)显示仅从re分量检索的地图，彻底避免了其他相位信号的干扰。然而，图中也观察到无法解释的暗粒子分布6 (c)(如白色箭头)。

由于ICA允许正数和负数之间的复数对消来实现这些分量的线性组合，分解后的EDS光谱和地图可能会失去其直观的物理意义，无法复制现实[15].相比之下，基于NMF的BSS仅允许组合，并可彻底避免此问题。图形7.显示了NMF re组件，包括bastnaesite和parasite组件(图7(一))，弗格森组件(图7 (b))和环氧组分(图7 (c))．数字8.说明了La-L的比较α强度图，包括从完整数据集检索的数据(图8(一个))，修改后的数据集从不包括NMF环氧组件的数据集检索(图8 (b))，以及从NMF re组件检索的映射(图8 (c))．

如图所示7.与ICA组分相比，NMF-RE组分更符合无暗粒子分布的事实α从re组件检索的映射(图8 (c))成功地消除了环氧背景的噪声和其他相的干扰。然而，NMF谱与真实的EDS谱有一些明显的跳跃，相比之下，ICA谱有更平滑的轮廓。图中给出了更直接的比较9，它显示氟碳铈矿和碳铈矿成分的ICA和NMF光谱，以及从氟碳铈矿相提取的真实EDS光谱。BSS处理后的光谱代表分离成分的X射线信号，因此与常规EDS光谱相比，观察到奇怪的跳跃。

利用从重建数据集中检索的修改后的x射线图，进一步识别了相。相位地图处理不同的数据集重构与选定的ICA和NMF组件,并统计相比而言,稀土的阶段识别阶段(红酒吧)和噪声(黄酒吧)和面积分数之和所有矿物阶段(紫色酒吧)在图10。分别为ICA和NMF算法重建了两个数据集：一个包含所有成分，另一个不包含环氧成分。如图所示，NMF和ICA算法均显著去除了map的噪声，但在ICA处理后识别出的稀土相较少。此外，ep的减法oxy background不会进一步改善地图。由于BSS计算的目的是使用观测数据恢复源，因此数据集分离可以强调数据结构。因此，即使没有组件排除，矿物相也可以通过数据分解和重建变得更加突出。

除了识别REMs外，所有已识别矿物相（紫色条）的比例也是评估应用算法的重要标准。如图所示10， NMF算法还可以增加所有相位的比例，提高5分钟地图的识别能力。本研究的最终目标是找到最优程序，以实现高效的相位分析，可以渲染5分钟的地图与60分钟的质量。与原来的5分钟地图相比，BSS修改后的地图有了很大的改进，可以达到与60分钟地图相似的质量。

4.结论

PCA和BSS分析是在一个EDS图数据集上进行的，该数据集是在REM样本上采集的，只需5分钟。通过PCA去噪分析，获得了更清晰的相位图。应仔细检查剩余分量的数量，以避免相位遗漏并节省计算时间。BSS处理ts可以提供类似的去噪结果，但它们有不同的原理：PCA去噪是通过保留方差较高的分量并丢弃其余的作为噪声来实现的，而BSS去噪是通过直接排除不需要的分量来实现的。

通过BSS的性能，可直接分离成分相似的矿物相，为相识别带来便利。但是，由于该矿物样品的复杂性，仅使用BSS不容易实现准确的成分分离。为了避免重复尝试数据分离，最好将BSS分析与传统的相位图分析相结合。BSS分解的成分可以提供样本的初步概念，然后相位图可以使用从重建数据集中检索的修改后的X射线强度图进行处理。这样，相位识别和噪声恢复就可以进行通过对ICA算法和NMF算法的比较，NMF算法由于信号衰减较小，更适合于相位图分析。

数据可用性

没有数据支持本研究。

利益冲突

在这项研究或其资助方面，作者没有利益冲突。

致谢

作者想感谢麦吉尔工程博士奖（MEDA）的资助。麦吉尔大学的Nicolas Brodusch先生和魁北克水电公司的Hendrix Demers博士因其技术支持而受到表彰。麦吉尔大学的克里斯蒂安·沃特斯教授也因提供矿物样品而受到认可。

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