文摘
TiVMn和TiCrMn合金是很有前途的储氢材料在应用程序由于其吸收氢含量高。然而,融化的传统合成方法和连续能源和必要的热处理和激活过程耗时。很少有任何报告动力学改善和nanoprocessing TiVMn——TiCrMn-based合金。在这里,通过球磨炭黑作为添加剂,我们合成了面心立方(FCC)结构TiVMn——TiCrMn-based nanoalloys平均粒径在几数万μ与微晶尺寸10 m和13海里。差示扫描量热法(DSC)的氢气气氛下测量获得的两个TiVMn和TiCrMn nanoalloys显示增强对氢的吸收性能。属性的机制改进和两个样本的差异从微观结构和形态方面讨论。这里的研究演示了一个新的潜在开发下一代氢吸收材料的方法。
1。介绍
实现氢能源的社会,它是至关重要的储氢技术和开发低成本和高能量密度材料(1- - - - - -5]。在过去的几十年里,许多类型的储氢材料研究了固态机载存储氢的6,7),例如,金属和合金(8- - - - - -12],复杂的氢化物[13- - - - - -16),化合物(17- - - - - -19),和碳基吸附剂(20.,21]。然而,这些研究系统可以完全满足技术要求由美国能源部为车载存储。新颖的思想和技术是未来需要开发储氢材料。
金属- / alloy-based储氢材料被认为是很有前途的候选人由于良好的属性能力,动力学和循环能力,等等,这些材料提出了优秀的应用程序的性能在氢化金属镍(镍)可充电电池(22- - - - - -24),要求较低的氢存储容量。然而,在传统的间质金属前设计和开发- / alloy-based储氢材料受到能力有限,可怜的动力学和晶格体积膨胀。TiVMn——与bcc-Lave TiCrMn-based合金相结构已经广泛研究了车载储氢发展可能由于室温工作温度和高氢吸收能力(3.5 - -4.2 wt %) (25- - - - - -33]。然而,这些合金的合成,通常通过熔融法,需要相当恶劣的条件,这也是高能源效率低下。之后,获得的合金需要严格的热处理条件和氢吸附活化过程之前它可能可逆吸收并使解除吸附氢。因此,TiVMn -动力学和TiCrMn-based合金应该增强。球磨技术是最受欢迎的合成和裁员的方法来提高储氢材料的吸附动力学。然而,我们几乎不可能找到任何报告合成这两种合金的球磨(或机械合金化)方法。直接原因是球磨混合的原始金属钛,V,等等会导致粘样品的血管壁和磨球(见图S1)。在这里,我们报告TiVMn TiCrMn合金和细粒度和均匀的纳米微晶的大小是通过球磨与炭黑添加剂。有趣的是,这些合成合金与FCC结构,这是第一次报道TiVMn TiCrMn-based合金。结构、形态和储氢性能的TiVMn——TiCrMn-based nanoalloys讨论了这项工作。
2。实验的细节
TiVMn和TiCrMn合金合成了Ti(−325网,纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘),V(−325网,纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘),和Mn(−325网,纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘)金属和Ti(−325网,纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘),Cr(−200网,纯度> 99%,阿尔法蛇丘)和Mn(−325网,纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘)金属,分别由机械合金化的方法。另一个10 wt %炭黑(西格玛奥德里奇)作为添加剂在铣削过程中添加的。这些合金的机械合金化过程进行了转速为600 rpm和铣削10 h在Ar时间使用弗里奇P7行星micromiller气氛。对于一个典型的铣削过程,0.5 g的混合物的原始金属的原子比1:1:1和0.05 g (10 wt %)炭黑是放到45毫升不锈钢容器。10个不锈钢磨球直径0.7厘米,平均1.5克的重量。ball-to-sample比30岁:1。
x射线衍射(XRD)测量进行了使用Rigaku衍射仪与CuK(天涯IV)α辐射40 kV的发电机电压和电流的40 mA,获取相位信息的样本。微观结构和元素的分析信息进行使用扫描电子显微镜(SEM) (S3400N、日立)。也许调查样本二次电子(SE)和背散射电子信号(疯牛病)。SEM装置连接的能量色散x射线能谱仪(EDS)。差示扫描量热法(DSC)测量氢气气氛下进行研究合金的吸氢性能,通过Rigaku tp - 8230 HP仪器常数氢1 MPa的压力下200毫升/分钟的流量。
3所示。结果与讨论
XRD曲线的球磨tivmn - 10% - c和- c ticrmn - 10%合金规范化明确每个样品的相组成,我们可以看到,这两个两个反射模式与FCC结构完美的配件(面心立方,空间群:调频3 m。225),显示5反射(111)、(200)、(220)、(311)和(222)37°左右,43°、62°、75°和78°,分别。没有明显的衍射峰从原材料(Ti, V, Mn和C或钛、铬、锰、和C),这意味着从金属粉末已经变成了新阶段。TiVMn合金的晶格参数 ,一个用于TiCrMn合金 。在图1我们可以看到,衍射峰存在严重的扩大,这表明一个相当好的纳米晶体微观结构在这两个样本。的平均微晶大小TiVMn和TiCrMn nanoalloys计算12.6和10.4 nm。正如我们上面所讨论的,很少有任何报告nanoprocessing TiVMn和TiCrMn-based储氢材料的合成。球磨是最受欢迎的合成技术应用于各种储氢材料获得纳米尺度样品(34- - - - - -46]。然而,铣Ti-based混合物的材料,如钛和V粉末通常导致融化金属的状态(见图S1),而不是任何粉末样品研磨后可以获得2 - 24小时的持续时间。在这里,通过添加10 wt %炭黑,我们成功地合成了纳米TiVMn和非常好的nanocrystallite TiCrMn合金结构。Ti的特定的原子位置、V、锰,和C TiVMn合金与FCC结构(或钛、铬、锰、和C TiCrMn合金),此时此刻,正在研究中。最近,我们取得了一些进展和讨论50V50- c合金样品(47]。
数据2和3SE-SEM和BSE-SEM TiVMn的图像和TiCrMn nanoalloy样品在不同的放大(400 x 10000 x)。从这两个数字,我们可以看到的大小和形态两个球磨后得到样品的合成过程。从数据2(一个)和2 (b),我们可以看到两个样本显示统一的形态在一个大范围(ca。300μm×200μ米)。数据2 (c)和2 (d)可能更清楚地展示一些差异在两个样品的形态。TiVMn合金颗粒尺寸范围比TiCrMn的。TiVMn粒子的数据2 (c)和2 (e)显示从几百纳米到几十个大小μ米,而那些TiCrMn(数据2 (d)和2 (f))在一个尺寸范围主要在2到5μm。这种形态差异的合成样品在相同铣削条件被认为是归因于从金属材料的原料组成。球磨法是一种高能操作焊接和重复压裂的原始混合物样品。在我们前Mg-Co-based研究材料,不需要额外的成分铣削过程(45]。然而,铣削过程中TiVMn和TiCrMn从原始金属混合物,一些添加剂,在这种情况下,炭黑,是必不可少的保证粉末样品可以获得10 h后铣削。数据2 (g)和2 (h)呈现一些详细的形态学与高放大率TiVMn和TiCrMn合金的某些样本区域,分别。球磨法被广泛采用在储氢材料在纳米结构的合成48]。在我们之前的工作中,我们使用球磨技术合成Mg-based亚稳储氢合金,我们报道了Mg-Co-based亚稳合金体心立方结构可以吸收氢−15°C的最低温度报告到目前为止Mg-based材料吸收氢(5,45,49,50]。SEM扫描技术获得形态之一的样品可以提供一些关键的信息理解的形成机制获得合金从原始金属混合物。在我们之前的研究45),全面调查的形成演化过程Mg-Co nanoalloys磨从0.5到400 h。
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当我们比较图3与图2,SE-SEM图像可能给我们的信息的三维形态两个合金粒子样本,尽管疯牛病信号的可能更敏感的成分不同的粒子表面。TiCrMn合金的人物3 (b),3 (d),3 (f),3 (h),BSE-SEM图像显示相当统一的对比,表明TiCrMn合金的表面是相当同质的成分。TiVMn样本的数据3(一个),3 (c),3 (e),3 (g),情况有点不同,TiCrMn合金样品。我们可以看到,有两个域略有不同的灰色区域,白色的。在图3 (e),我们也可以清楚地观察到一些地区和较小的粒径与附近的(用橙色圈)。从XRD分析,只有一个FCC阶段这两个两个样品。然而,SE-SEM和BSE-SEM图像可以告诉一些明显的不同粒径和表面组成。
图4介绍了元素分析的结果中粒子TiVMn和TiCrMn合金样品。从图4(b1)——(b4),我们可以看到,10 h后球磨、钛、铬、和Mn同质的形式分布于整个TiCrMn样本,这表明一个统一的复合铣后形成的过程。介绍了炭黑作为添加剂铣援助TiVMn和TiCrMn样本,这样可以获得粉末样品后铣削过程中,虽然不是整个样本坚持研磨容器内壁的表面或球。磨后,C元素也分散在示例。因为我们不能发现任何C反射峰或无定形的背景从XRD C或找到明显的隔离区域通过EDS映射的示例中,我们可以得出这样的结论:C在FCC结构化合物的合成。TiVMn EDS映射的示例中,我们发现了一些差异与TiCrMn。Ti和锰是同质的分散在示例,但是不同的Cr TiCrMn样本,V TiVMn样本中不是均匀分布。从图4(一)和图4(a2),我们可以看到更小的微粒(小于10μ米)TiVMn样本中V比大的富裕得多。我们认为,这种差异可能导致两个样品不同的储氢性能。应该指出,这是一个普遍的因素合成通过球磨将引入一些污染从铣容器/球样品。在我们的案例中,我们发现,一些铁元素从铣工具大约是3 - 8 wt %,这是由于样本之间的长期铣削过程和不锈钢器皿和磨球。
(一)
(b)
图5介绍了高压DSC曲线的合成TiVMn TiCrMn合金样品和FCC结构、氢气气氛下1 MPa。氢气压力DSC是一个非常简单的和必要的技术测试样品的氢吸收和解吸特性。很少量的样品就足够了(大约10毫克)获得一些温度和氢气压力信息的吸收和解吸反应所必需的。温度程序图5被设置为从室温到500°C的加热速度20 K /分钟(红色实线)。在图5,我们可以看到TiVMn TiCrMn nanoalloys可能显示氢吸收(放热反应的峰值)在450°C没有激活过程。根据我们的经验研究储氢合金的DSC测量氢气气氛下,尤其是对亚稳合金无相转移过程的测量温度范围,放热峰是由于吸氢反应(44- - - - - -46,51,52]。氢加氢峰值温度在1 MPa是412和375°C TiVMn和TiCrMn nanoalloys,分别。值得注意的是,尽管DSC测量样品加热氢压力在一定的时间和温度温度可能类似于氢的条件吸收测量,它仍然是相当不同的。原因是在DSC测量样品的温度下加热和样品的实际温度增加以非常高的速度(在这种情况下20 K /分钟)。因此,峰值温度由DSC测量在一定氢压力实际上远高于氢吸收测量所需的一个恒定的温度。这意味着这两种合金可能吸收氢在更低的温度超过412°C TiVMn nanoalloy和375°C TiCrMn没有热处理和激活。当我们比较这两个样品的吸氢反应的峰值,我们可以看到,尽管TiCrMn nanoalloy可能吸收氢和峰值温度在37°C低于TiVMn,吸收反应的峰值TiVMn合金远远大于TiCrMn合金的一种。这意味着更大的比率TiVMn合金可能开始吸收氢比TiCrMn在相应的峰值温度。另一个重要观点是,TiVMn样本可能会开始吸收氢从DSC测量在210°C。这意味着,在恒定的温度下氢的吸收,TiVMn nanoalloy可能开始吸收过程温度远低于210°C。 The difference in the hydrogen absorption properties of these two nanoalloy samples is thought to be the V-rich area and partially smaller particle size in the TiVMn nanoalloy sample compared to the TiCrMn one, observed from the SEM characterization techniques.
TiVMn和TiCrMn合金熔融法合成的广泛调查作为储氢材料(28,31日,53- - - - - -58]。两个合金熔化后通常bcc-C14洗阶段结构,他们可能会开始吸收氢经过严格的热处理温度大于600°C和激活过程在高温高压氢气氛,这是时间和能源消耗。因此,我们可以得出结论,通过球磨与炭黑、获得TiVMn和TiCrMn nanoalloy样本与FCC结构显示增强的氢吸收性能比TiVMn TiCrMn-based合金通过熔融法,暗示小说未来的储氢材料的开发方法。
4所示。结论
TiVMn和TiCrMn nanoalloys FCC结构(面心立方,空间群:调频3 m。225)合成了球磨与炭黑添加剂。的晶格参数和微晶大小TiVMn nanoalloy 分别和12.6纳米。的TiCrMn合金 和10.4纳米。SE -和BSE-SEM观察在不同的放大显示,TiVMn合金粒子(几百纳米到几十个μ米)与一个更大的尺寸范围比TiCrMn的(主要是2 - 5所示μ米)。在TiVMn nanoalloy,粒径较小的域和多成分与其他地区相比。形态和微观结构的差异导致不同的氢吸收属性由DSC测量压力。的TiVMn nanoalloy TiCrMn一个显示吸收峰在412和375°C,分别。但吸收反应强多了,开始在更低的温度下(210°C) TiVMn nanoalloy TiCrMn一比。这项工作意味着一个新的开发方法未来的储氢材料。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
Huaiyu邵承认澳门科学技术发展基金(FDCT)资助(项目没有。118/2016 / A3),这项工作也部分支持启动澳门大学研究基金会(srg2016 - 00088置)。魏利感谢广东省科学技术厅项目的支持(2017 b090903005)。
补充材料
图S1:直接球磨混合的原始金属钛,V,等等会导致粘样品的血管壁和磨球。不能收集粉末在球磨2到24小时。图S2:暗场的TEM图像TiVMn (a)和TiCrMn (b)。(补充材料)