利用低场核磁共振技术研究松辽盆地上白垩统油页岩孔隙结构和岩石物理特征

摘要

利用松辽盆地青山口组和嫩江组14个岩心样品，利用低场核磁共振理论研究了上白垩统油页岩的孔隙结构。结果表明，T₂从核磁共振测量收集的样品的光谱包含一个优势峰T₂= 1 ~ 10 ms，可以分为三种类型——单峰、双峰和三峰分布。的各种形态T₂光谱分析表明，页岩中孔隙类型不同，孔隙之间的连通关系也不同。与UCQ页岩相比，UCN页岩具有更多的单一孔隙类型和吸附孔隙。此外，nmr测量可以提供可靠的页岩孔隙度表征，这一点也得到了重力法的验证。UCN页岩和UCQ页岩的孔隙率范围均较宽(2.3% ~ 12.5%)，显示出较强的非均质性，这在一定程度上给松辽盆地页岩油勘探有利区域的选择带来了挑战。此外，收集到的样品的孔径分布有两种类型，最大值为~ 10nm，最大值为~ 100nm。类似地，研究页岩的比表面积出现了两种分布模式——峰值为~ 2nm⁻¹并且最高点(约20 nm)⁻¹。在这里，需要更多的研究来澄清这种极化现象。本研究对上白垩统油页岩的孔隙结构有了初步了解，同时也说明了低场核磁共振技术在油页岩储层物性表征中的可靠性和针对性。本文的工作对松辽盆地油页岩孔隙结构的研究有一定的理论指导意义。

1.介绍

在人类对能源需求不断增长的背景下，页岩油被视为一种显著的补充，在世界能源组合中发挥着越来越重要的作用[1- - - - - -4]。继北美页岩油开采成功后，中国近期开始对页岩油资源进行勘探。我国油页岩资源分布广泛，分布在47个盆地中，其中松辽盆地(东北)是我国最重要、规模最大的油田之一[5,6]。此外，松辽盆地上白垩统青山口组和嫩江组的页岩富含有机质，具有良好的页岩油勘探潜力[7,8]。

根据美国地质调查局估算，松辽盆地UCQ和UCN组平均技术可采油页岩资源为33亿桶[9，使得这两个岩层成为中国页岩油开发的热点，并在近几年引起了广泛关注。地球化学分析表明，UCQ组和UCN组沉积在高盐度、缺氧的底水条件下的富营养化碱性古湖中，有机质积累过程[6,10]。Jia等[10[还指出，粘土矿物、微生物活动和碎屑物质输入对UCQ和UCN地层中有机质的富集有显著影响。层序地层学和地球化学表明，UCQ组烃源岩潜力较UCN组好，热解产油率略高[11]。UCQ地层的粘土含量平均为55% [12，引发了人们的担忧，即它可能不适合有效的水力压裂。虽然UCQ和UCN页岩被大量提及，但对其孔隙结构特征的研究却很少。

孔隙空间确定在自由相对于页岩油的存储容量，而之间的连通孔控制在页岩流体流[13- - - - - -15]。这使得进一步的孔隙结构表征对于更好地开发UCQ和UCN地层页岩油是必要的。许多方法都能够表征页岩的孔隙结构，包括扫描电子磁(SEM)、氦孔隙测量(HP)和透射电子显微镜(TEM) [16]。由于页岩具有超细晶粒的微组构和微观层面的非均匀性，上述传统方法存在缺陷，无法检测整个孔隙网络[16]。为了弥补这一缺陷，低场核磁共振技术作为一种耗时、方便、无损的方法，通过量化质子与多孔介质的相互作用，逐渐成为测量孔隙结构的主流方法[17,18]。本研究采用低场核磁共振方法对UCQ和UCN页岩的孔隙结构进行描述，有利于松辽盆地页岩油产业的发展，尤其有利于资源评价和储层评价。此外，汞注射孔隙度法(MIP)和低温N₂吸附/解吸(LTNA)也被用来验证基于核磁共振策略的准确性。

2.地质背景

作为中国东北地区最大的陆相沉积盆地，松辽盆地是一个典型的中生代盆地叠加在古生代地下室[11]。盆地演化可细分为穹窿期、向裂谷期、坡后热沉陷期和构造反转期。根据盖层特征，松辽盆地包括6个一级构造单元(图)1):东北隆起带、西部斜坡带、中部洼地带、北部俯冲带、东南隆起带及西南隆起带[6,10]。

陆相弧后盆地白垩纪地层厚度达7000 m, UCQ组和UCN组主要分布在中央坳陷带，沉积于强沉降的后走向期[[endnoteref: 2]]。11,19,20.]。UCQ组沉积时间为92.0 ~ 86.2 Ma。富含有机质的层(UCQ层的最低层)厚60-135米，覆盖面积87公里²。UCN地层沉积时间为84.5 ~ 79.1 Ma [19,20.]。UCN组油页岩(第一、二段)复合厚度200-400 m，覆盖面积小于UCQ组(图)1) [19]。UCQ组最大深度约2500 m, UCN组最大深度0-1900 m [21,22]。UCQ组和UCN组均含有I型干酪根，主要位于镜质组反射率(R_o)流域中心值超过1.1%，流域边缘值低于0.5% [12,19]。因此，松辽盆地UCQ组和UCN组是常规油气开发的重要烃源岩，也是页岩油勘探的主要目标。

3.材料与分析方法

3.1。样品

本次研究共采集了14个油页岩岩心样品，其中7个样品来自UCQ组，其余样品来自UCN组(表)1)。取样井位于松辽盆地中北部中部凹陷地带(图)1)。通过x射线衍射分析，UCQ和UCN页岩样品中的矿物均以石英和粘土矿物为主，辅之以长石、碳酸盐矿物和黄铁矿。与UCQ页岩相比，UCN页岩样品平均石英含量较高，粘土矿物含量较低(图)2)。对于UCQ页岩，美国能源部(能源部)表示R_o变化范围从0.75%到1.30%，平均值为0.99%，总有机碳(TOC)介于0.71% ~ 5.43%之间，平均值为2.33%(见表)1)。至于UCN页岩中，R_o值的分布为0.60% ~ 0.75%(平均值为0.67%)，TOC平均值为1.36%，范围为0.79% ~ 3.78%(见表)1)。

3.2。低场核磁共振测量

3.2.1。低场核磁共振的基本原理

一般来说，核磁共振信号通常是由磁场中的磁核(如氢质子)活动激发的[23,24]。In this study, the NMR measurements were performed using an analyzer of the MicroMR12-025V type (Shanghai Niumag Corporation, PRC) with a magnetic strength of 0.28 T using a 25.4 mm diameter magnet coil which generates a homogeneous and stable field gradient. The low magnetic field with a frequency of 11.792 MHz makes the NMR signal come from the¹h流体存在于孔隙中，而不是来自油页岩的固体骨架[25,26]。

利用低场核磁共振，计算了CH中的氢原子数₄分子可以通过测量横向弛豫时间(T₂) [27]。一般来说，一个典型T₂表达式与孔隙结构相关的表面弛豫、流体进动的体积弛豫和梯度场引起的扩散弛豫保持联系[28,29]。因此，在一个多孔介质中，竞争T₂松弛服从下式: 其中下标B,年代,D分别代表体松弛、表面松弛和弥散松弛。在上述参数中，扩散弛豫是在磁场梯度中产生的。因此，均匀稳定的场梯度使比值为1/T_2D小到可以被忽略。纯液体的体弛豫是一种固有性质，通常需要2-3秒的时间才能缓慢弛豫T_2B ≫ T₂所以比值是1/T_2B在方程(2) [30.]。因此,实际存在的T₂本研究的放宽可产生[31,32] 在哪里ρ₂表面relaxivity的定值约为0.05吗μ基于Sondergeld等人的工作，m/ms用于页岩[33),年代/V为地对容比(即比表面积)。为了简化起见，将页岩的孔隙几何形状视为圆柱体，因此年代/V= 2 /r(34]。此时，方程(2可以转换成) 在哪里r为页岩孔隙半径(nm)，转换参数(100)单位为nm/ms。

方程(2)和(3.)表示快T₂弛豫对应于较小的孔隙尺寸，反之亦然。在NMR实验中，我们采用等待时间为3500 ms，回波间隔为0.12 ms，回波数为10000，扫描次数为64次等主要设置参数，使测量能够获得最大的偏振NMR恢复值T₂信号和快速弛豫分量。

3.2.2。实验操作

所有油页岩样品均被切割成直径为2.5 cm、长度为5 cm的岩心塞。每个样本被发现两次下的核磁共振仪器两种不同pretreatments-hydrocarbon /水去除(步骤1)和碳氢化合物的饱和(步骤二)。采用区别两个测量暴露在页岩油气信息毛孔,使调查孔隙形态、孔隙度、孔隙大小分布(PSD)和比表面积。

步骤一。碳氢化合物/水的去除:核磁共振T₂信号从剩余¹页岩中完全封闭孔隙中的h流体。
首先，在90℃(363.15 K)恒温下，将采集到的样品用滤纸包裹后放入清洗过的仪器中。其次，通过二氯甲烷和丙酮蒸汽循环72 h，将连通孔隙中的烃和水提取出来。然后，将处理过的样品放入核磁共振探测器中记录T₂光谱在35℃(308.15 K)。
的T₂测量方法用于探索页岩中封闭孔隙的信息，假设完全封闭的孔隙被同样的孔隙100%填满¹所有样品用h流体。

第二步。饱和烃:核磁共振T₂页岩有效孔隙体积中的饱和溶液信号。
首先，去除烃类/水后，将所有页岩样品在真空炉中抽真空24小时，然后充分饱和n十二烷(n- c₁₂)在10 MPa的压力下工作48小时。其次,这些n- c₁₂-饱和页岩塞被非磁性薄膜包裹，以防止蒸发n- c₁₂。然后,n- c₁₂-饱和样品在35℃(308.15 K)进行NMR测量。
随后,T₂信号从n- c₁₂-饱和塞(步骤II)减去那些从碳氢化合物/水去除塞(步骤I)应该是T₂的信号n- c₁₂页岩的有效孔隙体积。因此,通过使用n- c₁₂作为探针，这些NMR测量是在这项研究的基础上，以提高连接孔在页岩知识。

3.3。核磁共振测量的准确性验证

目前，对于核磁共振方法还没有通用的操作标准，尽管它被描述为一种复杂的方法。因此，需要验证核磁共振测量的准确性，以提高其可靠性。在本研究中，通过LTNA和MIP操作对NMR方法得到的孔结构进行了验证，这两种操作具有复杂和通用的操作标准。LTNA和MIP方法各有优缺点[35，因此他们的组合在核磁共振测量的准确性验证中更加可靠。

采集的样品均采用BSD-PS型表面积和孔隙率分析仪进行LTNA实验，标准为SY/T 6154-1995(表征N₂吸附)。样品制备时，将油页岩样品磨碎筛至60-80目。然后，粉末在150℃(423.15 K)真空烘箱中干燥3小时。在LTNA测量期间，N₂通过记录- 196℃(77.15 K)时吸附和解吸体积与相对压力(P / P₀)范围从0.01到0.995。

符合GB / t21650.1 - 2008的标准(即孔隙大小分布和孔隙度的固体材料汞porosimetry和天然气adsorption-Part 1:水星porosimetry), MIP测量所有收集的样本由GT60类型仪器有能力识别孔隙大小的0.0036∼950μm.在MIP测试之前，油页岩样品被碾碎并筛成直径为2 ~ 3mm的细碎片。将碎片转移到体积为1cm的膨胀仪中^3.)，在110℃(383.15 K)干燥后。然后对膨胀仪进行真空处理，通过记录汞的注入体积和喷出体积，得到了汞的侵入和挤压曲线。在本研究中，注汞的最大压力高达200mpa(即注汞压力)。∼29000 psi)。方文等报道了孔隙大小与MIP压力的关系[。35]和Seiphoori等。(36]。

4.结果与讨论

根据一系列的实验，本节将讨论核磁共振弛豫(T₂可作为一种独立的工具来分类页岩孔隙类型和形态，计算孔隙度，评估孔隙大小分布(PSD)和比表面积。岩石物性对页岩油勘探开发具有重要意义，对松辽盆地UCQ组和UCN组页岩油产业发展具有重要的理论指导意义。注意，本节工作的前提条件是现场油(实际上是多流体混合物)由pure模拟n- c₁₂，由于忽略了非常小的孔隙，无法被填满n- c₁₂。

4.1。核磁共振T₂光谱

核磁共振T₂样品经不同预处理后的光谱具有明显的变化特征。在碳氢化合物/水去除的情况下，核磁共振T₂谱显示出小的振幅，从而表明残差¹在完全封闭的页岩孔隙中很少有h流体(图)3.)。相比之下，不同的振幅出现用饱和样品n- c₁₂，这表明相当多的n- c₁₂注入油页岩的有效孔隙，使T₂振幅成为显著升高（图3.)。通过减法处理，T₂激发的光谱n- c₁₂在有效孔隙中绘制(图形)3.和4)，实际在本工作中对采集到的油页岩样品的孔隙结构进行了研究。

直观上讲，有三种T₂光谱由NMR实验得到:单峰分布(如样品D05)、双峰分布(如样品Y40)和三峰分布(如样品F34)(图)3.和4)。对于所有的样品，核磁共振波谱在a处都有一个主峰T₂value of about 1∼10 ms. Basically, the measured NMR spectra exhibit a diversity morphology and a wideT₂优势峰的值，说明上白垩统油页岩孔隙结构复杂。这是因为T₂不同特征的光谱通常代表不同的孔隙结构。

进一步分析了核磁共振的特点T₂UCQ页岩与UCN页岩的光谱不同。例如，单峰化T₂根据核磁共振测量(图)，光谱出现在UCN页岩而不是UCQ页岩3.和4)。这种现象直观地揭示了孔隙结构的UCQ和UCN页岩样品的差异，进一步使岩石物性表征在本研究中的重要意义。

4.2。孔隙类型及形态

由于沉积作用、成岩作用和构造作用，页岩通常具有较强的非均质性，因此具有多种孔隙类型[37,38]。姚等人证实。[25),核磁共振T₂振幅可以指示孔隙类型和形态。在这项研究中，核磁共振T₂分布通常是单峰、双峰，有时是三峰(图)3.和4)。参照Yao等人制定的标准[25，狭窄的单峰型T₂分布代表单一孔隙类型(如样品G80和F63)，而较宽的孔隙类型则代表多个孔隙类型(如样品G57)(图)4)。为多个核磁共振T₂峰(双峰和三峰)，这些峰之间的连接可用于识别孔之间的连通性[25]。例如，连通的双峰/三峰T₂样品G24和G82的分布表明，这些油页岩样品中存在着连通良好的多孔隙(图)4)。相比之下，不太连通的双峰/三峰T₂样品的分布(如Y39和T49)可能表明这些样品中不同大小的气孔是不连通的。另外，根据Li等人的研究成果[34，吸附孔通常存在于单峰、双峰或三峰的样品中T₂渗流孔隙主要发育在双峰和三峰的样品中T₂分布。

UCQ和UCN页岩样品由于双峰/三峰连接良好，因此孔隙连接不良T₂光谱研究样品在较不频繁的（图4)。然而，UCQ和UCN页岩样品，根据NMR，有一些不同的孔隙类型T₂光谱。单孔隙类型和吸附孔隙在UCN页岩中似乎更常见，因为它们的孔隙更多是单峰的T₂窄分布的光谱(图4)。

并利用LTNA分析了核磁共振的正确性T₂分布在描述孔隙类型和形态上。根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的分类，N₂当存在明显的迟滞回线时，吸附/解吸曲线将被描述为IV型等温线，这与超过一个高范围的限制吸收有关P/P_o(39]。因此,N₂两个代表性样品的吸附/解吸曲线为IV型(图)5)。此外，星等。(39注意到，在物理吸附等温线的多层范围中出现的迟滞现象通常与中孔结构中的毛细凝结有关，根据迟滞环的形状，可以确定四种特定的孔结构。根据这种分类，Y39样品的孔隙类型为H2(墨水瓶状孔隙)，属于弱结缔组织孔隙类型，而G82样品的孔隙类型主要为H3(板状孔隙)，属于强结缔组织孔隙类型(图)5)。LTNA结果与核磁共振结果吻合T₂测量是确定油页岩孔隙类型的可靠方法。

4.3。有效孔隙度

孔隙和微裂缝为页岩油提供了储集、运移和渗流通道，对页岩油的开采具有重要意义。孔隙度是评价油页岩内部孔隙/裂缝孔隙体积的常用指标。以往的研究指出，含氢流体的信号强度(n- c₁₂在这项研究中）在样本能够调查NMR孔隙度[40- - - - - -42]。据此，分别对5个标准进行了一系列的NMR测量n- c₁₂样品(0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mL)。如图所示6，在本研究中，振幅与之间存在明显的线性关系n- c₁₂体积: 在哪里是n- c₁₂体积（单位：mL）和T₂核磁共振波幅是由什么引起的n- c₁₂在毛孔(10^3.a.u)。

根据核磁共振T₂光谱的动力来自n- c₁₂在有效气孔中(图3.和4），获得并在图绘制收集的样品的孔隙率有效7，由式(4)。为了阐明nmrbased孔隙度的准确性，采用重量测量法对孔隙度进行了称重n- c₁₂油页岩有效孔隙的质量。通过NMR和重量法得到的孔隙度值非常相似(图)7，表明NMR策略在油页岩孔隙度测量中是可靠的。结果显示，根据NMR测量，样品的孔隙率范围为2.3% ~ 12.5%，平均为7.3%(图)7)。

UCQ页岩的平均孔隙度为7.57%，范围广泛，为2.6% ~ 12.2%;UCN页岩的平均孔隙度为6.98%，范围为4.5% ~ 11.6%。测得的孔隙度范围较宽，表明采集样品的非均质性较强，表明UCQ组或UCN组页岩油水平分布不均匀。因此，今后应更加重视大孔隙度区域的选择，以指导UCQ和UCN页岩油藏的页岩油开采。

4.4。孔隙大小分布

n- c₁₂在核磁共振测量过程中，由于弛豫机制和弛豫速度的不同，不同孔径的孔隙弛豫速度也不同。因此，NMR的分布特征T₂光谱可以间接反映孔隙大小分布和流体分布，由式(3.）：较大的孔对应于较长的弛豫时间和更小的孔，以更短的弛豫时间。服用样品Y40作为典型的例子，从不同的方法推导PSD采取NMR测量覆盖除LTNA或MIP方法更广的PSD的姿势（图8)。此外，基于NMR的PSD被视为可靠的，因为它是非常接近LTNA的组合结果和MIP方法（图8)。对于Y40样品，孔隙大小变化很大，跨度从1 nm到10000 nm，而直径约为100 nm的孔隙是总孔隙率的主要因素(图)8)。

图中还绘制了各样品的dV/dD孔体积与孔宽的关系9在核磁共振实验的基础上。对于UCQ和UCN地层，图中均存在两种类型的PSD曲线9—peaked at ∼10 nm (Type I) and peaked at ∼100 nm (Type II). Around 30% of the collected samples hold the Type I PSD curve (Figure9)，其中直径为1 ~ 100nm的孔隙在油页岩所有内部孔隙中占主导地位。主要样本的PSD曲线(约70%)属于II型(图)9)，绝大多数气孔的大小为10 ~ 1000nm。考虑到I型和II型极化现象，这一现象的机理有待进一步研究。

4.5。比表面积分布

比表面积(S / V)是油页岩岩石物理特征的一个重要参数。传统策略(如LTNA)提供S / V值，但在确定时受到限制S / V某一页岩样品的分布。

根据公式(2)，多孔介质的一般特征是表面结构复杂，孔隙表面与孔隙表面之间相互作用强¹H-fluid(例如,H₂O和n- c₁₂)。因此，相互作用n- c₁₂分子和孔的表面可以用T₂在这项研究中放松。结合方程(2)，式(3.),S / V的油页岩产量

根据公式(5),S / V可以得到样本的分布。设置样品Y38和J100为代表样品，所述S / V分布图如图所示10。基本上,短T₂表示孔径越小，孔径越大S / V价值。相反，时间越长T₂是，油页岩中孔隙越大，的值越低S / V(图10)。关于Y38样品的问题S / Vranges from 0.1 nm⁻¹到200海里⁻¹并且主要以~ 2nm为中心⁻¹。相比之下，样品J100的范围更广S / V范围为0.08 nm⁻¹∼1000海里⁻¹并且主要在最高处~ 20nm⁻¹。与样品Y38和J100相似S / V其余样本的分布通过图形的坐标变换得到3.和4，由式(5)。这一现象表明S / V分布可以被阐明为两种模式，也就是说，在关于2nm的最大值⁻¹(模式A)，最高点(约20 nm)⁻¹（模式B）的基础上，图9与方程(5)。为用于与模式A中的样品S / V分布,S / V主要是由直径为10 - 200nm的孔隙贡献的。相对来说,如果S / V分布被描述为模式BS / Vis primarily donated by bigger pores (100–2000 nm).

基本上，在页岩样品中，孔隙较小S / V有利于吸附流体，同时毛孔更大S / V对无存储流体有帮助[38]。因此，基于核磁共振的方法适用于S / V测量有助于筛选页岩油勘探的有利目标，因为游离油(而不是吸附油)可能是致密页岩油藏最具开采潜力的组分[43]。

4.6。基于核磁共振的松辽盆地页岩油开发方法展望

在这项研究中，基于核磁共振的方法暴露了收集只有十四岩芯样品来自松辽盆地油页岩的孔隙结构有了初步的了解，尽管。使用像LTNA传统技术岩石物理特性相比，NMR为基础的方法与n- c₁₂对于页岩油气藏的研究，探针可能更适合、更可靠。这是因为N₂分子的直径比分子的直径小n- c₁₂分子并因此趋向于探测更多与不能存储油极小尺寸的孔。也就是说，核磁共振测量是一个更有针对性的方法来专注于毛孔有效贮油页岩，从而提供更真实的科学调查。

5.结论

(1)所有样品的NMR谱都在一个主峰T₂value of about 1∼10 ms. The narrow and wide unimodalT₂分布为单孔隙型和多孔隙型。出身名门的双峰/三峰T₂孔隙的分布表明，不同尺寸的孔隙具有良好的连通性，反之亦然。相比之下，UCN页岩的单孔隙类型和吸附孔隙比UCQ页岩多。(2)通过重量测量验证，核磁共振策略在确定油页岩孔隙度方面是可靠的。通过NMR测量，采集样品的孔隙率在2.3% ~ 12.5%之间，平均为7.3%。松辽盆地UCN和UCQ页岩储层均表现出较强的非均质性。（3）对于UCN和UCQ样本，PSD曲线都被直观地明确为两种类型——峰值在~ 10nm，峰值在~ 100nm，而S / Vdistributions are also categorized into two patterns—peaked at ∼2 nm⁻¹并且最高点(约20 nm)⁻¹。然而，需要更多的尝试来解释PSD和极化S / V分布。

数据可用性

支持本研究结果的数据可从通讯作者处获得。

的利益冲突

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响这篇论文所报道的工作。

致谢

作者承认从国家科技重大专项的资金支持在13个五年计划（2017ZX05001-002），提高精细石油勘探技术和松辽盆地北部（2016E-0201）规模的增长，以及北京市重点实验室的非常规天然气地质评价及开发工程（2019BJ02002）。

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