1。介绍
在这样的背景下不断增长的能源需求支持人类的福祉,页岩油都被视为一个非凡的补充和中发挥着越来越重要的作用在世界能源组合(
1 - - - - - -
4 ]。成功后从页岩中提取石油在北美,中国最近开始探索页岩油资源。中国油页岩资源分布广泛,发生在47个盆地,其中松辽盆地(中国东北)是最重要和最大的油田之一(
5 ,
6 ]。此外,页岩从上白垩统青山口组(UCQ)和松辽盆地嫩江(UCN)形成的富含有机物,因此有一个很好的页岩勘探石油烃潜力(
7 ,
8 ]。
根据美国地质调查局估计,平均技术可采石油页岩资源从UCQ和UCN岩层在松辽盆地站在33亿桶(
9 ),允许这两个形成热点页岩油开发在中国和在近年来引起广泛关注。地球化学分析表明,UCQ和UCN地层沉积在富营养的和碱性palaeolake高盐度和缺氧底水环境中有机物质积累(
6 ,
10 ]。贾et al。
10 )还指出,粘土矿物、微生物活动和碎屑物质输入有显著影响浓缩UCQ和UCN地层的有机质。层序地层学、地球化学表明UCQ形成有更好的烃源岩潜力和在热解油产量略高于UCN形成(
11 ]。UCQ形成的粘土含量平均55%
12 ),担忧它可能不适合有效的水力压裂。尽管UCQ和UCN页岩提到很多,其孔隙结构的特征是在最近的研究很少了。
孔隙空间决定了存储容量免费阶段,页岩油的毛孔控制流体流动之间的连接性在页岩(
13 - - - - - -
15 ]。这些使先进表征页岩的孔隙结构是必要的为了更好的发展石油对于UCQ和UCN地层。很多方法能够描述页岩孔隙结构,包括扫描电子磁(SEM)、氦porosimetry(惠普)和透射电子显微镜(TEM)
16 ]。由于超细粒度microfabric页岩微级异构性,上述常规方法有缺陷,无法检查整个孔隙网络(
16 ]。为了弥补这一缺陷,低场核磁共振技术,耗费时间,方便,和非破坏性方法,逐渐进入主流测量孔隙结构的量化的质子和多孔介质的相互作用[
17 ,
18 ]。在这项研究中,介绍了低场核磁共振方法来描述UCQ和UCN页岩的孔隙结构,这有利于在松辽盆地页岩油工业,特别是对资源评估和储层评价。此外,汞的方法注入porosimetry (MIP)和低温N2 吸附/解吸(LTNA)也用来验证的准确性NMR-based策略。
2。地质背景
中国东北最大的陆相沉积盆地、松辽盆地是一个典型的中生代盆地叠加在古生代基底(
11 ]。盆地演化可分为prerift凸起,synrift沉降,postrift热沉降和构造反转阶段。指的是盖层特征,松辽盆地包括六个一级构造单元(图
1 ):隆起区东北部,西部斜坡区,萧条区中部,北部下降区,东南隆起区,西南隆起区(
6 ,
10 ]。
图1
草图结构单位和松辽盆地的地层柱状图与取样的位置(修改从贾et al。
10 和徐et al。
11 ])。Ep:时代;TE:构造演化。
![]()
白垩纪地层的厚度在这个大陆弧后盆地达到7000 m, UCQ和UCN地层主要分布在中央萧条区,沉积在postrift阶段特点是强烈沉降(
11 ,
19 ,
20. ]。UCQ形成的沉积发生马从92.0到86.2。UCQ形成的富含有机物的成员(最低)60 - 135米厚,占地面积87公里2 。马UCN形成沉积于84.5到79.1 (
19 ,
20. ]。石油页岩(第一和第二成员)UCN形成的复合厚度200 - 400 m和占地面积小于UCQ形成(图
1 )[
19 ]。UCQ形成的最大深度约为2500米,而UCN形成是0 - 1900米深(
21 ,
22 ]。UCQ和UCN形成包含I型干酪根和主要石油窗内与镜质体反射率(
R o 在盆地中心)值超过1.1%,盆地边缘附近的下降低于0.5% (
12 ,
19 ]。因此,在松辽盆地,UCQ和UCN岩层是传统石油开发的至关重要的烃源岩,以及页岩石油勘探的主要目标。
3所示。材料和分析方法
3.1。样品
总共14个油页岩核心样本收集在这项研究中,其中7个样本来自UCQ形成,其余来自UCN形成(表
1 )。在取样井位于松辽盆地中央萧条区middle-north(图
1 )。通过x射线衍射分析、矿物质UCQ和UCN页岩样品被发现是主要是石英和粘土矿物,补充的长石、碳酸盐矿物和黄铁矿。与UCQ页岩相比,UCN页岩样品石英含量和较低的粘土矿物含量较高,平均(图
2 )。UCQ页岩,
R o 从0.75%变化到1.30%,平均0.99%,和总有机碳(TOC)范围内0.71%∼5.43%平均为2.33%(表
1 )。至于UCN页岩,
R o 值的分布0.60%∼0.75%(平均0.67%),和TOC平均1.36%的0.79%∼3.78%(表
1 )。
表1
基本信息的收集油页岩样品。
上白垩统青山口组(UCQ)的形成
上白垩纪嫩江(UCN)的形成
样品标识
抽样好
深度(米)
TOC (%)
R o (%)
样品标识
抽样好
深度(米)
TOC (%)
R
o (%)
F34
wf - 122
1629.0
5.43
0.75
Y39
王寅- 72
1437.3
0.87
0.65
D05
WD-22
1921.3
1.67
0.80
Y40
王寅- 72
1438.0
0.79
0.65
T49
WT-X15
1943.1
2.15
0.80
F63
wf - 186
984.2
0.94
0.60
Y38
王寅- 73
2325.8
2.07
1.30
J100
wj - 62
1667.0
1.13
0.75
G57
wg - 616
1875.6
0.71
1.10
G80
WG-12
1390.3
0.97
0.60
G24
wg - 72
2110.8
2.29
1.10
G82
WG-12
1705.7
3.78
0.70
系
wa - 151
2080.5
2.01
1.10
G77
WG-22
1521.0
1.07
0.75
TOC,总有机碳;
R o 镜质体反射率。取样井的位置如图
1 。
图2
矿物成分的收集样本。UCQ,上白垩统青山口组;UCN,上白垩统青山口组嫩江形成。
![]()
3.2。低场核磁共振测量
3.2.1之上。低场核磁共振的基本原理
一般来说,核磁共振信号通常是出于磁核的活动(例如,氢质子)在磁场中(
23 ,
24 ]。在这项研究中,进行了核磁共振测量使用的分析器micromr12 - 025 v型(上海Niumag公司、中华人民共和国)磁场强度为0.28 T使用25.4毫米直径的励磁线圈产生一个均匀和稳定的磁场梯度。低磁场频率为11.792 MHz的核磁共振信号来自1 H-fluid孔隙而不是固体骨架的油页岩(
25 ,
26 ]。
通过使用低场核磁共振,氢原子在CH的数量4 分子可以通过测量来检测横向弛豫时间(
T 2 )[
27 ]。一般来说,一个典型的
T 2 表达式保持连接的表面弛豫与孔隙结构有关,大部分放松流体旋进,和扩散梯度场的放松了
28 ,
29日 ]。因此,在多孔介质中,竞争
T 2 放松提交以下方程:
(1)
1
T
2
=
1
T
2
B
+
1
T
2
年代
+
1
T
2
D
,
其中下标
B ,
年代 ,
D 代表了大部分,表面,分别和分散的松弛。在上述参数,生成扩散弛豫的磁场梯度。因此,均匀和稳定的磁场梯度使比率1 /
T 2
D 小到可以被忽略。大部分放松的纯液体流体是一种固有特性,慢慢放松平时的时间2 - 3 s,
T 2
B ≫
T 2 因此比1 /
T 2
B 也会忽略在方程(
2 )[
30. ]。因此,实际存在的
T 2 放松在这个研究收益率(
31日 ,
32 ]
(2)
1
T
2
≈
1
T
2
年代
=
ρ
2
年代
V
,
在哪里
ρ 2 是表面relaxivity恒定值约为0.05
μ 米/女士为页岩基于Sondergeld等的工作。
33 ),
年代 /
V 是一团(即比表面积)。为了简化目的,页岩的孔隙几何形状是视为一个圆柱体,
年代 /
V = 2 /
r (
34 ]。在这种情况下,方程(
2 可以转换成)
(3)
r
=
One hundred.
×
T
2
,
在哪里
r 页岩孔隙半径(nm)和转换参数(100)有一个单位nm /女士。
方程(
2 )和(
3 )表明一个更快
T 2 放松与一个较小的孔隙大小,反之亦然。在核磁共振实验中,主要设置参数,包括等待时间3500毫秒,回波间隔为0.12毫秒,回波的10000年,64年和扫描时间,采用使测量捕获的最大极化NMR的复苏
T 2 信号和快速放松组件。
3.2.2。实验操作
油页岩样品都切成芯插头直径2.5厘米,5厘米的长度。每个样本被发现两次下的核磁共振仪器两种不同pretreatments-hydrocarbon /水去除(步骤1)和碳氢化合物的饱和(步骤二)。采用区别两个测量暴露在页岩油气信息毛孔,使调查孔隙形态、孔隙度、孔隙大小分布(PSD)和比表面积。
我一步。
除烃/水:核磁共振
T 2 信号从剩余1 H-fluid在完全封闭的页岩的孔隙。
首先,收集样本被放置在一个oil-cleaned仪器与滤纸包后,在一个恒定的温度为90°C (363.15 K)。其次,碳氢化合物和水连接毛孔被二氯甲烷与丙酮蒸汽循环提取72 h。然后,把样本放在一个核磁共振探测器记录下他们
T 2 光谱在35°C (308.15 K)。
的
T 2 测量被用来探索收毛孔的信息假设完全封闭的页岩孔隙是由100%一样的1 H-fluid所有样本。
第二步。
碳氢化合物饱和:核磁共振
T 2 信号的有效孔隙体积饱和溶液的页岩。
首先,烃/水去除后,所有页岩样品在真空炉真空的24 h,然后完全饱和
n 十二烷(
n - c12 )48 h 10 MPa的压力下。其次,这些
n - c12 饱和页岩插头与非磁性薄膜包装防止蒸发
n - c12 。然后,
n - c12 饱和样本进行了核磁共振测量35°C (308.15 K)。
随后,
T 2 信号从
n - c12 饱和插头(步骤二)-来自烃/水移除插头(步骤我)应该是
T 2 的信号
n - c12 在页岩气的有效孔隙体积。因此,通过使用
n - c12 探测器,这些核磁共振测量是本研究的基础上提高知识连接孔的页岩。
3.3。核磁共振测量的精度验证
目前,没有统一的操作标准NMR方法,尽管它被描述为一个复杂的方法。因此,核磁共振测量的准确性需要增强其可靠性进行验证。在这项研究中,来自NMR孔隙结构的方法验证了LTNA和MIP操作复杂而普遍的操作标准。LTNA和MIP方法有不同的优点和缺点
35 ),因此他们的结合是更可靠的核磁共振测量的准确性验证。
LTNA实验进行对所有收集的样本通过使用BSD-PS类型表面积和孔隙度分析仪、遵循的标准SY / T 6154 - 1995(也就是说,描述在特定的表面和孔隙大小分布的岩石从N2 吸附)。样品制备,油页岩样本磨和渗60 - 80目。然后,粉末在150°C (423.15 K)干3 h在真空炉。LTNA测量期间,N2 吸附等温线得到从记录吸附和解吸量−196°C (77.15 K)相对压力(
P / P 0 )从0.01到0.995不等。
符合GB / t21650.1 - 2008的标准(即孔隙大小分布和孔隙度的固体材料汞porosimetry和天然气adsorption-Part 1:水星porosimetry), MIP测量所有收集的样本由GT60类型仪器有能力识别孔隙大小的0.0036∼950
μ m。MIP测试之前,油页岩样本碎,渗进好碎片2∼3毫米直径。这些碎片都被转移到膨胀计(卷1厘米3 在110°C)干后(383.15 K)。其次是吸尘膨胀计,入侵和挤压曲线得到记录注入和喷射大量的汞。在这项研究中,压汞的最大压力达到高达200 MPa(即。∼29000 psi)。孔隙大小和MIP压力之间的关系是由Fangwen et al。
35 )和Seiphoori et al。
36 ]。
4所示。结果与讨论
根据一系列的实验,本节将讨论如何NMR弛豫(
T 2 光谱)可以作为一个独立的工具分类页岩孔隙类型和形态,计算孔隙度、和评价孔隙大小分布(PSD)和比表面积。考虑到岩石物性属性是页岩石油勘探和开发的意义,这部分应该是一个伟大的理论含义在UCQ页岩油工业和UCN松辽盆地页岩地层,中国东北。注意,这部分工作的前提,大量石油(事实上,multifluid混合物)是由纯模拟的
n - c12 的忽视,不能由极小的毛孔
n - c12 。
4.1。核磁共振<斜体> T < /斜体> <子> 2 < /订阅>光谱
NMR
T 2 不同样品的光谱预处理显然变量特征。除烃/水的情况下,核磁共振
T 2 光谱表现出小振幅,从而表明残留1 H-fluid在完全封闭的页岩的孔隙是稀缺(图
3 )。相比之下,不同的振幅出现样品饱和
n - c12 ,这表明大量的
n - c12 注入有效油页岩使毛孔吗
T 2 振幅显著提高(图
3 )。通过减法处理
T 2 光谱的动机
n - c12 在有效的毛孔是策划(数字
3 和
4 ),它实际上是采用调查收集到的油页岩样品的孔隙结构在这工作。
图3
核磁共振
T 2 油页岩的光谱在不同治疗方法。UCQ,上白垩统青山口组(a);UCN,上白垩纪嫩江(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
图4
核磁共振
T 2 光谱的动力来自
n - c12 在有效的油页岩毛孔。UCQ,上白垩统青山口组(a);UCN,上白垩纪嫩江(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
从直观上看,三种
T 2 光谱是通过核磁共振实验:单峰分布(如样本D05),双峰分布(如样本Y40)和三峰分布(如样本F34)(数据
3 和
4 )。对所有样本,NMR光谱主要在峰值
T 2 1∼10 ms的价值。基本上,测量核磁共振光谱表现出多样性形态和宽
T 2 占主导地位的高峰值,指出上白垩纪石油页岩的孔隙结构是复杂的。这是因为,
T 2 光谱具有多样化的特征通常代表不同的孔隙结构。
此外,核磁共振的特点
T 2 光谱的UCQ页岩与UCN页岩。例如,更多的单峰
T 2 光谱出现UCN页岩而不是UCQ页岩,根据核磁共振测量数据
3 和
4 )。这种现象直观地揭示了孔隙结构的差异在UCQ和UCN页岩样品,进一步使岩石物性特征的意义。
4.2。孔隙类型和形态
由于沉积、成岩作用和构造作用,页岩通常被作为非均质性强的特征,因此包含各种孔隙类型(
37 ,
38 ]。核实,姚明et al。
25 ),核磁共振
T 2 振幅能够表明孔隙类型和形态。在这项研究中,NMR
T 2 分布通常单峰和双峰,有时三峰(数字
3 和
4 )。他指的是标准由姚明et al。
25 ),一个狭窄的单峰
T 2 分布代表单个孔隙类型(如样品G80和F63),而一个宽一个显示多个孔隙类型(例如,样本G57)(图
4 )。为多个核磁共振
T 2 山峰(双向和三峰),这些山峰之间的连接可以用来识别之间的连接孔(
25 ]。例如,人脉广泛的双峰/三峰
T 2 分布(如样品G24和G82)表明well-connective multipores存在于油页岩样品(图
4 )。相比之下,人脉广泛的双峰/三峰越少
T 2 分布(如样品Y39和T49)可能表明毛孔在这些样本的不同大小的断开。此外,按照成果由Li et al。
34 ],吸附毛孔一般存在于样本单峰、双峰,或三峰
T 2 分布,而渗流孔隙主要是开发的样品与双向或三峰
T 2 分布。
UCQ和UCN页岩样品孔连接不良,因为人脉广泛的双峰/三峰
T 2 光谱更频繁的在研究样本(图
4 )。然而,UCQ和UCN页岩样品,相比之下,有一些不同的孔隙类型,基于NMR
T 2 光谱。似乎与单个孔隙类型和样品吸附以来UCN页岩孔隙更常见有更多的单峰
T 2 光谱窄分布(图
4 )。
此外,LTNA是用来分析核磁共振的正确性
T 2 分布在描述孔隙类型和形态。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类的N次方2 吸附/解吸曲线可以被描述为IV型等温线时存在明显的磁滞回线,这是相关的限制范围内吸收的高
P /
P o (
39 ]。因此,N2 吸附/解吸曲线的两个代表性样本IV型(图
5 )。此外,唱歌等。
39 )指出,磁滞出现在物理吸附等温线的多层范围通常是与毛细凝聚在中孔结构,四个具体的孔隙结构在哪里确认根据滞回线的形状。通过这种分类,孔隙类型的样本Y39属于H2 (inkbottle-shaped孔隙)——差连接孔隙类型,而样本G82主要是H3(平板状孔隙)——well-connective孔隙类型(图
5 )。LTNA结果说明NMR
T 2 测量是可靠的描述石油页岩的孔隙类型。
图5
吸附/解吸曲线低温(77 K) N2 分析。
![]()
4.3。有效孔隙度
孔隙和裂隙提供存储、迁移和渗流通道在页岩油,因此对页岩油提取的意义。孔隙度是一个广泛使用索引来评估毛孔内部的孔隙体积/骨折在油页岩。先前的研究指出,hydrogen-containing流体的信号强度(
n - c12 在这项研究中)能够调查样本中核磁共振孔隙度(
40 - - - - - -
42 ]。因此,一系列的核磁共振测量,分别进行五个标准
n - c12 样品(0.2,0.4,0.6,0.8,和1.0毫升)。如图
6 在这项研究中,振幅和有明显的线性关系
n - c12 体积:
(4)
V
n
−
C
12
=
0.3722
×
T
2
,
在哪里
V
n
−
C
12
是
n - c12 (单位:毫升)和体积
T 2 核磁共振振幅的动机吗
n - c12 在毛孔(103 a.u)。
图6
核磁共振振幅和之间的关系
n - c12 体积。
![]()
根据核磁共振
T 2 光谱的动力来自
n - c12 在有效的毛孔(数字
3 和
4 ),收集样本得到的有效疏和绘制在图
7 ,指的是方程(
4 )。为了澄清NMR-based孔隙度的准确性,重力测量是受雇于权衡
n - c12 质量有效的油页岩毛孔。从核磁共振孔隙度值和重量的方法(图非常相似
7 ),信号NMR策略是可靠的石油页岩的孔隙度测量。结果展览收集样品的疏密度范围2.3%∼12.5%,平均为7.3%,根据核磁共振测量(图
7 )。
图7
从核磁共振孔隙度值和重力测量方法的比较。
![]()
UCQ页岩的孔隙度是7.57%的平均范围广泛的2.6%∼12.2%,而平均6.98% UCN页岩和从4.5%到11.6%不等。广泛的测量孔隙度建议收集样本的非均质性强,表明页岩油的水平非均匀分布在UCQ形成或UCN形成。因此,更应注意区域的选择与将来更大的孔隙度,旨在指导页岩油开采UCQ和UCN页岩储层。
4.4。孔隙大小分布
n - c12 在不同的孔隙大小显示不同的弛豫速率由于松弛机理的差异和放松在核磁共振测量速度。因此,核磁共振的分布特征
T 2 光谱能够间接反映了孔隙大小分布和流体分布,根据方程(
3 ):大孔对应于更长的弛豫时间和小毛孔松弛时间越短。示例Y40作为典型例子,PSD派生从不同的方法采取一种态度,核磁共振测量覆盖更广泛的PSD比LTNA或MIP法(图
8 )。此外,NMR-based PSD被认为是可靠的,因为它非常接近的组合结果LTNA和MIP方法(图
8 )。对于示例Y40,孔隙大小差别很大的跨度1纳米到10000纳米,而毛孔的直径∼100海里作为总孔隙度(图的主要贡献者
8 )。
图8
孔隙大小分布基于低温N2 吸附/解吸(LTNA),压汞porosimetry (MIP)和核磁共振方法。
![]()
此外,dV / dD孔隙体积和孔隙宽度的关系,所有的样品都绘制在图
9 的基础上,核磁共振实验。UCQ和UCN形成,存在两种类型的PSD曲线在图
9 峰值∼10 nm (I型)和达到∼100海里(II型)。大约30%的收集到的样本类型我PSD曲线(图
9 ),毛孔的直径1∼100海里占据主导比例在所有油页岩的内部毛孔。PSD曲线主要样本(∼70%)属于II型(图
9 ),绝大多数的毛孔被10∼1000纳米大小。考虑I型和II型的极化,更多关注预计将吸引到这一现象的机制。
图9
块的孔隙大小分布(PSD)收集样本来自核磁共振实验。UCQ形成(一个);UCN形成(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
4.5。比表面积分布
比表面积(
S / V )是一个石油页岩的岩石物性特征的重要参数。传统的策略(如LTNA)提供
S / V 值,但有限的决定
S / V 某些页岩样品的分布。
根据方程(
2 ),多孔介质通常表现为复杂的表面结构与孔隙表面之间的强相互作用1 H-fluid(例如,H2 O和
n - c12 )。因此,之间的交互
n - c12 分子和孔隙表面的特征
T 2 放松在这个研究。结合方程(
2 )和方程(
3 ),
S / V 油页岩的收益率
(5)
年代
V
=
1
T
2
×
ρ
2
=
One hundred.
r
×
ρ
2
=
2000年
r
。
根据方程(
5 ),
S / V 分布的样本可以获得。设置示例Y38和J100代表性样本,
S / V 分布绘制在图
10 。基本上,短
T 2 表明较小的孔隙大小和大
S / V 价值。相反,时间越长
T 2 石油页岩的孔隙越大,价值越低
S / V (图
10 )。关于样品Y38,
S / V 范围从0.1海里−1 到200海里−1 ,主要集中在∼2海里−1 。相比之下,J100有更广泛的样本
S / V 0.08纳米−1 ∼1000海里−1 ,主要达到∼20海里−1 。类似于样品Y38 J100,
S / V 其余的样品得到的分布数据的坐标变换
3 和
4 根据方程(
5 )。这种现象表明,
S / V 分布能够澄清两种模式,即达到∼2海里−1 (模式),达到∼20海里−1 (B)模式,基于图
9 与方程(
5 )。至于样本与模式
S / V 分布,
S / V 主要由气孔直径10 - 200海里。相对来说,如果
S / V 分布是描述为模式B
S / V 主要是捐赠的大毛孔(100 - 2000海里)。
图10
比表面积的情节(
年代 /
V )分布的样本Y38和J100基于核磁共振测量。
![]()
基本上,在页岩样品,毛孔变小
S / V 有利于吸附液体,而毛孔大
S / V 有利于storage-free流体(
38 ]。因此,NMR-based方法
S / V 测量有利于过滤页岩石油勘探的有利目标因为游离油(而不是吸附石油)可能是最紧页岩储层可生产的组成部分(
43 ]。
4.6。NMR-Based方法的前景在松辽盆地页岩油开发
在这项研究中,NMR-based方法暴露出初步了解松辽盆地石油页岩的孔隙结构,尽管只有14个核心样本收集。与使用传统技术如LTNA岩石物性特征,与NMR-based方法
n - c12 调查可能是更合适的和可靠的页岩油储层研究。这是因为N2 分子的直径小于
n - c12 分子,因此倾向于调查更多的毛孔极小规模不能储存石油。也就是说,核磁共振测量是一种更有针对性的方法集中在有效的石油储存在页岩孔隙,从而提供更多的真正的科学调查。