∼0.9523–0.9964 and 0.9771–0.9999, respectively, for before and after matrix correction) and UWLR models (∼0.9772–0.9976 and 0.9970–0.9999, respectively) clearly showed that the latter with generally higher values of is preferable for routine calibrations of analytical procedures. Both calibrations were successfully applied to rock matrices, and the results were generally consistent with those obtained in other laboratories although the UWLR model showed mostly narrower confidence limits of the mean (slope and intercept) or lower uncertainties than the OLR. Similar sensitivity (∼2.69–46.17 kc·s−1·%−1 for the OLR and ∼2.78–59.69 kc·s−1·%−1 for the UWLR) also indicated that the UWLR could advantageously replace the OLR model. Another novel aspect is that the total uncertainty can be reported for individual chemical data. If the analytical instruments were routinely calibrated from the UWLR model, this action would make the science of geochemistry more quantitative than at present."> 统计上的校准的x射线荧光光谱法岩石和矿物的主要元素 - raybet雷竞app,雷竞技官网下载,雷电竞下载苹果
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《光谱学
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《光谱学/2018年/文章

研究文章|开放获取

体积 2018年 |文章的ID 5837214 | https://doi.org/10.1155/2018/5837214

苏伦德拉p Verma Sanjeet k Verma m . Abdelaly Rivera-Gomez,达里奥托雷斯,曾Diaz-Gonzalez, Alejandra Amezcua-Valdez, Beatriz阿德里亚娜Rivera-Escoto, Mauricio Rosales-Rivera, John s . Armstrong-Altrin,赫克托耳Lopez-Loera,费尔南多•Velasco-Tapia Kailasa Pandarinath, ”统计上的校准的x射线荧光光谱法岩石和矿物的主要元素”,《光谱学, 卷。2018年, 文章的ID5837214, 13 页面, 2018年。 https://doi.org/10.1155/2018/5837214

统计上的校准的x射线荧光光谱法岩石和矿物的主要元素

苏伦德拉Verma p .,1 Verma Sanjeet k .,2 m . Abdelaly Rivera-Gomez,3 达里奥托雷斯,4 曾Diaz-Gonzalez,5 Alejandra Amezcua-Valdez,6 Beatriz阿德里亚娜Rivera-Escoto,7 Mauricio Rosales-Rivera,8 John s . Armstrong-Altrin,3 赫克托耳Lopez-Loera,2 费尔南多Velasco-Tapia,9 和 Kailasa Pandarinath1

1皇家研究院能源Renovables,大学根据墨西哥,Temixco,铁道部62580年,墨西哥

2部门de Geociencias Instituto Potosino de Investigacion en Ciencia y Tecnologia卡米诺一个声部进入记号圣何塞# 2055,西洛玛斯4秒,得到78216年,墨西哥圣路易斯波多西

3皇家研究院Ciencias德尔y Limnologia,失去de proceso Oceanicos y Costeros,大学根据墨西哥,Circuito外部s / n, 04510 CDMX,墨西哥

4Posgrado en Geociencias Aplicadas, Instituto Potosino de Investigacion en Ciencia y Tecnologia卡米诺一个声部进入记号圣何塞# 2055,西洛玛斯4秒,得到78216年,墨西哥圣路易斯波多西

5Centro de Investigacion en Ciencias研究院Investigacion en Ciencias Basicas y Aplicadas自治大学del Estado de莫洛雷斯库埃纳瓦卡,铁道部62209年,墨西哥

6Posgrado Ingenieria,研究院能源Renovables,大学根据墨西哥,Temixco,铁道部62580年,墨西哥

7部门de材料Avanzados, Instituto Potosino de Investigacion en Ciencia y Tecnologia卡米诺一个声部进入记号圣何塞# 2055,西洛玛斯4秒,得到78216年,墨西哥圣路易斯波多西

8Doctorado Ciencias,研究院Investigacion en Ciencias Basicas y Aplicadas▽Estado de莫洛雷斯,自治大学库埃纳瓦卡,铁道部62209年,墨西哥

9新莱昂州大学Facultad de Ciencias de la Tierra Ex-Hacienda de瓜达卢佩Carretera Linares-Cerro普列托公里8日利纳雷斯,N.L. 67700年,墨西哥

学术编辑器:Rafal Sitko
收到了 08年8月2018年
修改后的 2018年10月08
接受 2018年10月19日
发表 2018年12月11日

文摘

我们应用普通线性回归(OLR)和新的不确定性加权线性回归(UWLR)模型的校准和比较光谱仪机通过59地球化学资料(grm)和程序空白样品。grm平均浓度和不确定性数据用于校准(补充材料)(可用)filewere实现从一个最新的化学数据及其处理的编译测试从著名的不一致和意义。的drift-corrected光谱仪强度及其不确定性决定大多数来自重复粉饼丸。OLR(线性相关系数进行了比较 0.9523∼-0.9999 -0.9964和0.9771,分别用于矩阵校正前后)和UWLR模型( 分别为-0.9976和0.9970∼0.9772 -0.9999)清楚地表明,后者通常更高的价值 比常规校准的分析方法。校准都成功地应用于岩石矩阵,结果通常是符合其他实验室虽然UWLR模型显示获得的主要是狭义的置信区间的不确定性意味着(斜率和截距)或低于OLR。类似的灵敏度(2.69∼-46.17 kc·s−1·%−1OLR和2.78∼-59.69 kc·s−1·%−1UWLR)还表示,UWLR可以方便地替换OLR模型。小说的另一个方面是,总不确定性可以报告对个人化学数据。从UWLR如果分析仪器定期校准模型,这个动作会使地球化学的科学比目前更量化。

1。介绍

所有的现代分析仪器都需要某种类型的校准仪器的响应( - - - - - -变量)浓度的函数( - - - - - -(变量)1- - - - - -3]。这校准通常是通过一个普通的最小二乘线性回归(OLR)模型。然而,这样一个过程不是完全有效的,因为所有的要求统计OLR模型的有效性并不满足。通常,“独立浓度变量的假设 不到十分之一有错误或错误的反应变量的依赖吗 ”和“错误” 是同方差的”(即。,相同的错误 值)不满意,因此更加复杂和统计上的回归程序,如加权最小二乘线性回归模型(王俐人),应该使用(4- - - - - -18]。

x射线荧光光谱仪光谱法是最受欢迎的分析技术测定岩石的所有主要和一些微量元素(4,19- - - - - -27]。自然地球化学资料(grm)通常用于光谱仪校准后的描述和其他grm以及类似的岩石和矿物矩阵(4,19,28- - - - - -30.]。至于其他分析仪器,x射线荧光光谱仪也校准在统计学上不连贯的OLR模型。

应用王俐人,比较它与OLR,集中趋势(例如,意味着)和色散(如均值的置信区间)估计在两个 - - - - - -轴(浓度,通常用单位% m / m,即。质量/质量单位用百分比表示) - - - - - -轴(反应,在这种情况下光谱仪强度,一般单位报告的kc·s−1,即,kilo counts per second) variables are required. More precise (and accurate) estimates of the central tendency will also be useful for both types of regressions. Therefore, precise concentrations of GRMs with the respective lowest possible “confidence limits of the mean” (referred hereafter as the “uncertainty” of the measured variable) [2,17,18应用回归过程所需)。有时,我们还不得不使用术语“错误”(而不是不确定性)因为错误的使用在文献中普遍存在。

我们报告以下五个方面:(一)评估59克实现尽可能的不确定性意味着所有主要元素(SiO浓度2P2O5);(b)回归模型的比较(OLR和王俐人)应用于净drift-corrected光谱仪强度基体效应校正前的;(c)的第二个(或最终)比较两种模型在实现矩阵估计的修正以及回归模型的敏感性;(d)应用程序的整个过程4克视为“未知”样品和他们的比较与先前的文献汇编;和(e)开发的计算机程序来实现上述目标。因此,回归方程(拦截及其不确定性,斜率和它的不确定性,和线性相关系数值)为每个从SiO组成2P2O5和他们的应用程序同样复杂的岩石矩阵提出了这项工作。

2。评价克的主要元素数据

共有59克(按字母顺序列出在表S1;这和其他四个表中提供补充材料),以及一个过程空白,被用于这项研究。空白的过程是一个小球准备一式两份,只有纯N, N′乙烯bis(硬脂酰胺)珠没有任何样本(部分3)。个人数据在早些时候报道编译(31日- - - - - -47第一次编译新数据库。

这些早期的统计参数获得编译不能直接用于仪器校准由于以下原因:(i)实现使用的统计方法统计估计是过时的(见[17,18,48,49可能的原因),推断统计值的低质量(高值的分散);(2)仍有决定报道在大约30年或以上(postcompilation年)没有明显不适用于这些编译器;(3)最近决定可能的精度有所改善由于在线电脑大多数现代工具的可用性;(iv)现在可以使用更新的更可靠的统计技术为提高精度和准确性的统计推断,例如,使用不一致的测试权力最高的和最低的淹没和掩蔽效应(18,48,50- - - - - -52];(v)重要的是,新的计算机程序由我们组(52- - - - - -54),可以在http://tlaloc.ier.unam.mx下载或在线数据处理(以前的注册到我们的服务器)后,可方便地用于高效处理实验数据库。

适用同样的反对甚至在今天对发起人的网站,等https://gbank.gsj.jp/geostandards/welcome.html对日本grm或https://crustal.usgs.gov/geochemical_reference_standards美国克。这些网站的统计信息是基于早期编译(约30多年前)。此外,我们无法使用最近的工作55因为本文报道相比明显增大不确定性值可以实现从我们新的验证统计程序51- - - - - -54];此外,更新统计信息的意思是及其不确定性(没有55)对于许多grm用于我们的工作。

最初的数据库被从大量个人数据补充后的出版物(∼480;表S1),其完整的清单可以在我们的服务器http://tlaloc.ier.unam.mx标题下的“质量控制。“这些主要元素数据分类根据分析方法分组(56]。每个方法的数据组被认为是作为一个单变量统计样本。适当的不一致和意义从彻底的自动化测试应用软件UDASys2 [52]和UDASys3(未发表),在推荐过程中,“应用最强大的五个(两个和三个传统)递归测试之前各自single-outlier测试的应用有nil淹没和低掩蔽效应(48,57- - - - - -60]。虽然不一致的应用程序测试UDASys2和UDASys3是一样的,区别在于,后者(方差分析F和应用意义t)自动测试提供最终的结果。

著名的应用后产生的统计信息不一致测试严格的99%置信水平(平均和不确定性值圆根据灵活的规则(18])是列在表中S2。这些GRM成分数据显示到目前为止最低的99%(表的不确定性S2),远低于任何现有的编译(31日- - - - - -47,55]。我们也再次强调,这是通过不一致的客观组合测试的最高性能和最低淹没和掩蔽效应(17,18,48,53),即。,from the methodology having the lowest type I and type II errors and the highest power.

因此,这些克现在已知的总体均值最低可能的99%置信区间内的意思是最好的代表浓度(x)轴仪器校准的建议2,5,7,10,17,18,53]。这些数据(单位% m / m;表S2)也将适用于那些希望实现仪器校准或只是使用它们对质量控制结果的岩石和矿物矩阵。

3所示。光谱仪测量仪表和强度

波长色散x射线荧光光谱仪(WDXRF) Rigaku ZSX博智II模型(铑x光管;4千瓦最大功率)被用于这项工作。我们用最好的努力代表响应( )轴( - - - - - -射线强度的单位公斤计数每秒,kc·s−1校准)。对于每个GRM,复制(41个样本)或甚至一式三份(8)样品粉饼丸是准备。首先,适量的每克干一夜之间在烤箱105°C。对于每一个颗粒,准确地重达3.5克干的GRM彻底和准确地重3.0克纯N, N′乙烯bis(硬脂酰胺)珠子,< 840μ米蜡(Sigma-Aldrich),存储在干燥器中。粉饼丸准备在20吨·英寸−2(约310 MPa)的压力。然而,10克,没有足够的材料;因此,只有一个球可以准备,但强度测量的不确定性( )在99%的置信水平增加了2倍,考虑到样品制备方差。类似地,准确地重达6.5 g的纯N, N′乙烯bis(硬脂酰胺)珠子,< 840μ米蜡,是按空白样品准备过程。这样做是在重复。

强度测量的最佳仪器条件通过初步实验首次建立了常规测量(表之前S2)。每个颗粒运行至少8到10次随机序列,连同两个漂移监测准备从两个火山岩(玄武岩和流纹岩)从圣路易斯波多西火山,圣路易斯波多西(墨西哥中部)。

峰值和背景测量条件和时间也列在表中S3。适当的意思是漂移修正从两个显示器适用于所有强度测量。两个显示器都每天运行随机8到10次。首先,预期的监测强度的平均值成立时的头两天强度相当稳定和可复制。然后,平均漂移校正因子计算为每个元素的两个显示器在光谱仪仪器定期运行一组前后grm用于校准。这些修正因素被应用于括号grm整个段校准,包括“未知”的前两天,分析样本。

现在,尽管x射线计数可能服从泊松分布,我们正在处理的平均值计算利率,这可能会遵循正态分布的中心极限定理。正态分布的测量强度也保证每个颗粒不一致的应用程序测试如上解释GRM浓度。所有颗粒的强度结果从给定GRM然后结合,再次测试应用,结合数据,和新意思,99%不确定性值计算每克的x射线强度。这样做是为了考虑方差的样品制备方法,这是明显高于个人球团强度测量的仪器方差。drift-corrected强度值和99%的不确定性(kc·s−1所有克),以及浓度数据和他们的不确定性(% m / m) 99%,表中列出S2。

4所示。回归模型

两个不同的回归模型和比较(OLR和UWLR)是用于这项工作。最常用于仪器校准(OLR模型 - - - - - -轴浓度和 - - - - - -轴的反应;GRM浓度和x射线强度,分别在x射线荧光光谱法)需要满足以下假设4,7,10,12- - - - - -18]:(i)中所有的错误 - - - - - -轴;(2) - - - - - -轴是错误或误差最多10% - - - - - -轴错误;(3)两轴误差正态分布;和(iv)中的错误 - - - - - -轴是同方差的。部分或全部违反这些假设在大多数通过OLR仪器校准模型。

因此,从克上的文学,它已经证明了浓度轴不是错误(见非零所有GRM浓度在表的不确定性S2)[31日- - - - - -47,51- - - - - -53]。也可以清楚地看到,错误之一强度轴不同方差的(看到不平等,即。异方差的不确定性,不同grm表中任何元素S2)。异方差的线性回归系统,即使每一个错误或噪音词仍然是高斯,OLR模型不再是最大似然估计,因此,它不再是有效的(10]。王俐人对OLR的主要优势是能够处理回归情况的数据点是不同的质量与大多数工具一样,包括x射线荧光光谱仪。

然而,王俐人是方法的主要缺点是基于假设权重都清楚。他们可以使用几种不同的估计方程或算法,但是当权重产生少量复制观察,回归参数可以不可预知的影响10]。在光谱仪校准的例子展示,观测的数量是比较大的 和 轴(浓度和x射线强度参数)。除此之外,而不是样本方差,我们使用了不确定性值(考虑到观测的数量不确定的公式或计算均值置信区间)(2,18估算的重量因素。问题敏感性异常值的回归方程(10]也适当地处理不一致的测试程序在UDASys BiDASys软件(53,54,61年]。

因此,虽然常用,OLR模型不统计正确或连贯的。统计上连贯的王俐人,尤其是uncertainty-based王俐人(UWLR [17])模型,应该使用。信心水平,如95%或99%(分别为5%或1%的显著性水平,或 分别为0.05和0.01),可以显式地表示均值的置信区间或UWLR模型中使用的不确定性以及估计的重量因素(17]。我们将处理99%的不确定性有第一类误差小(大约1%)。不幸的是,大多数分析仪器的软件,包括x射线荧光光谱仪,只允许OLR校准。因此,任何复杂的回归模型,如UWLR,必须应用以外的工具软件。因此,概率概念(99%置信水平)可以明确UWLR模型用于体重因素基于平方的倒数99%的不确定性的意思。

我们现在提供一个合成仪器校准的回归方程(2,10,17,18,61年]。

4.1。普通最小二乘线性回归(OLR)模型

让我们假定我们有一个系列的 参考资料或标准校准器有个人意味着浓度 与各自的不确定性 在哪里 不同 来 。为了校准仪器,每一个 校准器运行几次,获得个人意味着响应 与各自的不确定性 在哪里 不同 来 。因此,我们有 二元数据对量效或校准器( )与各自的不确定性( )。

我们可以应用OLR模型这些数据获取校准方程。OLR合适的最小二乘线性方程 双( )但是没有考虑到各自的不确定性( )。

总体回归方程OLR如下(下标 是OLR模型): 在哪里 斜率, 在斜率,由此产生的不确定性 是拦截, 由此产生的不确定性在拦截, 是自变量, OLR模型的因变量, 由此产生的不确定性在吗 。以下方程允许这些参数的计算: 在哪里 和 的平均值分别是 和 变量: 在哪里 的值是 为 在方程(1), 是学生的t测试值 自由度,上标 置信水平,通常95%或99%:

这是一个惯例在大多数仪器校准忽略所有不确定性方程(1),使用一个OLR方程没有任何错误(或不确定性)如下:

重复测量的结果标准偏差值未知的样本作为最终报告错误。然而,这些只是部分错误,因为错误的校准方程(1)不考虑。在这项工作中,我们将使用方程(1)总报告错误(事实上,99%的不确定性)OLR模型。

4.2。加权最小二乘线性回归(UWLR)模型的不确定性

UWLR模型, 双( )校准器以及相应的不确定性( )考虑到为了达到最好的最小二乘线性。

的不确定性 在x设在第一传播y设在,结合 ,和总不确定 值的y设在用于加权因素(2,10,17,18,61年]:

权重计算 如下: 在哪里 值有以下属性:

因此,UWLR符合一个线性方程 双( )与各自的权重因素 如下(下标 是UWLR模型):

注意,这个回归线将接近数据不确定性较小 。截距和斜率变量及其不确定性计算以下方程: 在哪里 和 的加权平均值分别是 和 变量: 在哪里 的值是 为 在方程(9):

校准曲线的最佳回归方程应该有以下特征(不区分下标 和 ):(我)拦截 小接近于零;(2)坡 大;和(3) 和 小。此外,回归的质量,是否校准曲线或任何其他二元关系,也表示为线性回归系数( ; 和 ,分别OLR和UWLR),这是理想情况下为校准曲线(+ 1.000005,18,61年]。

5。应用光谱仪校准的回归模型

5.1。原始Drift-Corrected净强度和GRM浓度:第一组的每个元素两个回归方程

评估的回归类型的drift-corrected净intensity-concentration (Int-Conc)(表的关系S2从SiO)所有主要元素2P2O5进行(表S4),使用的新的在线软件BiDASys [61年)http://tlaloc.ier.unam.mx。BiDASys允许应用程序的常规OLR以及新提议的UWLR模型(17),并提供所有回归参数的输出一个Excel®文件。与常见的做法相反,我们将避免很多 - - - - - - (变量 drift-corrected净强度“Int”和变量 GRM浓度浓缩的)阴谋。这是因为表S4统计量化的目视判读图。质量参数(标准错误 和 ,不确定性 和 ,和线性相关系数 和它的平方值 在表参数)S4。因为我们正在使用这些不同的质量参数,关注对单独的使用 参数(62年对比较不重要的目的。

我们将解释的含义SiO第一个元素的统计结果2;其他元素(表的统计信息S4)可以被同样的理解。第一行的OLR回归方程在表的统计信息S4如下(元素后 ,下标 OLR和吗 是临时的浓度;注意许多小数位用于回归变量在这些方程,因为这些值不是最终结果,我们不应该引入舍入误差在计算阶段):

同样,从第二行UWLR方程表的统计信息S4如下:

这些回归方程可以理解的含义比较的截距和斜率的不确定性,降低UWLR(方程(14比OLR(方程())13))。这意味着计算浓度的不确定性将降低UWLR OLR的比。相应的, 值UWLR (0.99004, ; )远高于OLR (0.95229, ; ;表S4)。相似的趋势 (和 )价值观是获得所有其他元素除了MnO(表S4)。

5.2。Matrix-Effect-Corrected强度和GRM浓度:第二组的每个元素两个回归方程

矩阵修正无疑是必需的,因为上述最小二乘线性回归适合远非“完美”( ≠+ 1.00000;事实上, < 1; ; -0.99638 = 0.95229 OLR和 UWLR = 0.97715 - -0.99760;表S4)。有一个巨大的有关这一课题的文献光谱仪及其校正基体效应的过程(63年- - - - - -75年]。在这项研究中,Lachance-Traill算法(73年)用于基体效应校正(63年,71年]。这样做是在光谱仪仪器软件。在回顾现有的算法,卢梭(63年]表明Lachance-Traill算法可以被认为是一个最合适的基体效应校正,因为其他的程序算法应用范围有限或缺乏准确性。因此,从SiO为每个元素2P2O5解决了超定方程组,由此产生的α系数是用来纠正所有基体效应的强度。

从α系数,GRM matrix-corrected强度和改善集中值及其不确定性计算迭代收敛条件下,参数(绝对的相对差异GRM计算并输入浓度)为每个成分组成(SiO2P2O5最小化。

新的回归方程建立了实现修正后的浓度的关系计算GRM浓度(ConcCalc)和原始GRM浓度(浓缩的)表中给出S2,在线BiDASys软件(61年)是用于http://tlaloc.ier.unam.mx。这些方程可以从回归系数值在表制定S4(见ConcCalc-Conc行对应OLR UWLR)。再一次,我们将为SiO强调他们的重要性2只有。

第三排的OLR回归方程在表的统计信息S4如下: 其中下标 和 代表OLR模型和计算浓度(ConcCalc),分别。

同样,从第四行UWLR方程表的统计信息S4如下: 其中下标 和 代表UWLR模型和计算浓度(ConcCalc),分别。

方程(15)和(16)表明,集中值UWLR更可靠(较小的不确定性值截距和斜率)比OLR模型。的 UWLR价值较高(0.99704, ; ;表S4比OLR (0.97710), ; )。

矩阵校正后,事实上大多数回归方程是更好,因为所有 和 OLR和UWLR值高于未经修正(表S4;图1为 只有)。OLR,矩阵校正提高了 值( )从0.95229 - -0.99638 ( )0.97710 - -0.99992 ( )。同样,UWLR,增加从0.97715 - -0.99760 ( )0.99704 - -0.99993 ( )。因此,矩阵校正后,所有 OLR和UWLR值增加。UWLR, + 1.00000的值接近理想值(图1)。你得记住,当 值接近的最大可能值是1(“理想”适合),实际所表达的改进(绝对)的价值 显然会小。然而,只要 价值增加的UWLR比OLR(图1;表S4),我们可以客观地推断UWLR是更好的比OLR的回归模型。


图1
线性相关系数( )普通最小二乘线性回归的值(OLR)和uncertainty-based加权最小二乘线性回归(UWLR)模型(SiO光谱仪校准的主要元素2P2O5在岩石和矿物。OLR1: OLR模型1之前Int-Conc矩阵校正;UWLR2: UWLR模型2前Int-Conc矩阵校正;OLR: OLR模型3后ConcCalc-Conc矩阵校正;和UWLR4: UWLR 4后ConcCalc-Conc矩阵校正模型。符号作为插图所示。的水平线 值1表示“理想”或“完美”的线性。

在矩阵校正之前,Int-Conc回归直线的截距接近零的UWLR(范围∼−0.013 + 0.011)比OLR(范围∼−2.098 + 11.47)模型(表S4;图2)。这同样适用于截距值(ConcCalc-Conc关系)矩阵校正后(∼UWLR−0.025 + 0.021,∼OLR−0.110 + 1.87)。


图2
拦截( )普通最小二乘线性回归的值(OLR)和uncertainty-based加权最小二乘线性回归(UWLR)模型(SiO光谱仪校准的主要元素2P2O5在岩石和矿物。符号作为插图所示。缩写,见图1。请注意一些拦截值绘制在图;这是由箭头表示数据点。零的水平线在拦截价值代表了“理想”拦截。

最后,两截距和斜率参数不确定性主要是为UWLR低于OLR(表S4)。我们强调这些差异(降低不确定性UWLR)从无量纲参数计量单位的(免费) 和 定义如下:

块这两个参数呈现在图3。如果 ,的 将是积极的,否则它将是负的。也是同样的道理 。比较两个模型的OLR和UWLR矩阵校正之前,的不确定性UWLR低于7的OLR(积极的元素 和 ),而对于矩阵校正后,它是如此8元素(10;图3)。异常3元素Mno,曹,P2O5(负 和 )矩阵校正前的不确定性和2元素MnO,分别后的矩阵修正(图3)。即使对元素的异常MnO,分别以UWLR值应该是可用的(表S4),即。,it is not actually necessary to resort to the OLR model for these two exceptions (2 out of 10 cases). Thus, we can use the UWLR model for all purposes.


图3
新的参数 (对于拦截) 评估(斜率)拦截( )和斜率( )两个回归模型(OLR:普通最小二乘线性回归和UWLR: uncertainty-based加权最小二乘线性回归)之前( )后,( )矩阵修正。水平的实线 零代表的价值与没有区别在两个模型的不确定性。上面的箭头表示,这些数据绘制用于规模图。

6。敏感性的主要元素

我们计算的敏感性的斜率Conc-IntCorr (GRM浓度的表S2和表的matrix-corrected强度S5;见补充材料http://tlaloc.ier.unam.mx从回归曲线)(线)为所有元素和模型(表101)。因为 值是相当高的(> 0.961, ;表1)和剩余误差随机分布(图中没有显示),直线是最有可能,统计上有效的适合concentration-matrix-corrected强度数据5,17,18]。因此,回归直线的斜率代表平均灵敏度值对于一个给定的元素在选定的工作条件下(表S3)。
元素 回归 数量的数据对(校准器) 回归方程参数 质量的回归方程
变量 - - - - - - 模型 拦截( ) 斜率( )
SiO2 Conc-IntCorr OLR 60 −47.8441 13.1332 34.9772 6.3592 0.2401 0.6395 0.96105 0.92362
Conc-IntCorr UWLR 60 0.1035 5.3870 14.3471 5.3476 0.0985 0.2623 0.99157 0.98321
TiO2 Conc-IntCorr OLR 60 −0.2298 0.3000 0.7991 13.2255 0.2889 0.7694 0.98644 0.97307
Conc-IntCorr UWLR 60 −0.0188 0.2637 0.7024 12.3181 0.2539 0.6763 0.99113 0.98235
艾尔2O3 Conc-IntCorr OLR 60 8.1398 4.1673 11.0987 6.1191 0.2269 0.6043 0.96237 0.92615
Conc-IntCorr UWLR 60 0.0594 3.0552 8.1369 7.0715 0.1663 0.4430 0.98557 0.97135
菲2O3t Conc-IntCorr OLR 60 12.2628 2.4739 6.5886 4.3943 0.1337 0.3561 0.97419 0.94904
浓缩的- - - - - -IntCorr UWLR 60 0.0715 2.7723 7.3835 5.4403 0.1498 0.3991 0.98112 0.96259
MnO Conc-IntCorr OLR 60 2.0367 0.2963 0.7891 46.1686 0.6958 1.8531 0.99348 0.98700
Conc-IntCorr UWLR 60 0.0147 0.7535 2.0069 59.6875 1.7695 4.7127 0.99160 0.98328
分别以 Conc-IntCorr OLR 60 1.1050 1.0231 2.7246 3.6928 0.0901 0.2400 0.98317 0.96662
Conc-IntCorr UWLR 60 0.0108 0.9641 2.5676 3.9863 0.0849 0.2262 0.98745 0.97505
曹 Conc-IntCorr OLR 60 −14.3055 3.5661 9.4974 15.4215 0.3371 0.8977 0.98643 0.97304
Conc-IntCorr UWLR 60 −0.0121 5.6252 14.9814 11.5666 0.5317 1.4160 0.98657 0.97332
Na2O Conc-IntCorr OLR 60 0.0166 0.1553 0.4137 2.6888 0.0571 0.1521 0.98716 0.97449
Conc-IntCorr UWLR 60 −0.0111 0.1154 0.3073 2.7843 0.0424 0.1130 0.99344 0.98692
K2O Conc-IntCorr OLR 60 1.2200 0.5896 1.5702 13.8296 0.1431 0.3811 0.99691 0.99383
Conc-IntCorr UWLR 60 −0.1130 0.5491 1.4623 14.4829 0.1333 0.3549 0.99793 0.99587
P2O5 Conc-IntCorr OLR 60 −1.7376 0.5433 1.4469 39.1055 1.2932 3.4442 0.96972 0.94035
Conc-IntCorr UWLR 60 0.0626 0.7039 1.8747 29.4822 1.6756 4.4624 0.96926 0.93946
,拦截; ,标准误差; ,不确定性在99%; ,边坡; ,线性相关系数; ,线性相关系数的平方。
表1
仪器敏感(x- - - - - -y:concentration-matrix-corrected强度(Conc-IntCorr)回归模型;不确定性意味着和99%)为主要元素。

截距值接近于零(零理论上理想拦截)UWLR回归(∼−0.113 + 0.104;表1)与OLR (∼−47.8 + 12.3;表1)。灵敏度值所代表的斜坡上的回归(表行1)通常是类似的两种模型(2.69∼-46.17 kc·s−1·%−1OLR和2.78∼-59.69 kc·s−1·%−1UWLR)。实际上敏感性取决于测量条件(表S3),这是相同的两个模型。

为matrix-corrected intensity-concentration (IntCorr-Conc)回归,表中列出的参数2。所有拦截UWLR模型,无一例外,都接近零OLR模型相比。这证实了UWLR模型的优越性。
元素 回归 数量的数据对(校准器) 回归方程参数 质量的回归方程
变量 - - - - - - 模型 拦截( ) 斜率( )
SiO2 IntCorr-Conc OLR 60 10.8541 1.6762 4.4641 0.1452 0.0055 0.0146 0.96105 0.92362
IntCorr-Conc UWLR 60 −0.0148 0.9765 2.6006 0.1848 0.0032 0.0085 0.99157 0.98321
TiO2 IntCorr-Conc OLR 60 0.0344 0.0220 0.0587 0.0736 0.0016 0.0043 0.98644 0.97307
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0020 0.0204 0.0542 0.0801 0.0015 0.0040 0.99114 0.98235
艾尔2O3 IntCorr-Conc OLR 60 −0.1675 0.6763 1.8011 0.1514 0.0056 0.0150 0.96237 0.92615
IntCorr-Conc UWLR 60 −0.0070 0.4419 1.1769 0.1397 0.0037 0.0098 0.98557 0.97135
菲2O3t IntCorr-Conc OLR 60 −2.0576 0.5960 1.5873 0.2160 0.0066 0.0175 0.97419 0.94904
IntCorr-Conc UWLR 60 −0.0092 0.5458 1.4536 0.1772 0.0060 0.0160 0.98112 0.96259
MnO IntCorr-Conc OLR 60 −0.0412 0.0067 0.0178 0.0214 0.0003 0.0009 0.99348 0.98700
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0001 0.0134 0.0356 0.0165 0.0007 0.0017 0.99160 0.98328
分别以 IntCorr-Conc OLR 60 −0.0977 0.2748 0.7319 0.2618 0.0064 0.0170 0.98317 0.96662
IntCorr-Conc UWLR 60 −0.0014 0.2692 0.7168 0.2376 0.0063 0.0167 0.98745 0.97505
曹 IntCorr-Conc OLR 60 1.0561 0.2173 0.5789 0.0631 0.0014 0.0037 0.98643 0.97304
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0064 0.4616 1.2293 0.0853 0.0029 0.0078 0.98657 0.97331
Na2O IntCorr-Conc OLR 60 0.0447 0.0567 0.1511 0.3624 0.0077 0.0205 0.98716 0.97449
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0054 0.0421 0.1122 0.3558 0.0057 0.0152 0.99345 0.98693
K2O IntCorr-Conc OLR 60 −0.0720 0.0430 0.1146 0.0719 0.0007 0.0020 0.99691 0.99383
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0082 0.0391 0.1042 0.0687 0.0007 0.0018 0.99793 0.99587
P2O5 IntCorr-Conc OLR 60 0.0537 0.0128 0.0341 0.0241 0.0008 0.0021 0.96972 0.94035
IntCorr-Conc UWLR 60 0.0010 0.0202 0.0538 0.0320 0.0013 0.0033 0.96929 0.93952
,拦截; ,标准误差; ,不确定性在99%; ,边坡; ,线性相关系数; ,线性相关系数的平方。
表2
回归(x- - - - - -y):matrix-corrected intensity-concentration (IntCorr-Conc)参数。

7所示。应用岩石矩阵

(表的校准实现这项工作S4)被应用于分析四克(主要成分是“漂白土”凹凸棒石粘土ATT1;膨润土CSB1;花岗岩GH;和英云闪长岩TLM1)作为“未知”样本。这些克,同样复杂的矩阵校准样品,没有包含在校准,因为他们的平均值只有从早期描述或编译(ATT1和CSB1 [76年];对GH (77年];和TLM1 [78年])。我们是不成功的在补充这些“老”为这些grm与新的集中值。因此,这些克被用作未知样本。他们以完全相同的方式分析了校准样品。

外的所有计算未知样品进行仪器的软件。drift-corrected净强度和相应的不确定性处理从第一组两个回归方程(Int-Conc OLR UWLR模型;表S4)获得临时浓度和不确定性值。临时被用于获得浓度为每个样本矩阵修正。较新的迭代方法应用浓度来获得最终的浓度计算值(表3)。这些浓度计算值被用来计算最终的平均浓度( )和99%的不确定性意味着( )对每个样本回归方程的第二集(ConcCalc-Conc OLR和UWLR模型;表S4)。损失点火(减量)需要优化的最终结果。
岩石 方法(ref)。 SiO2 TiO2 艾尔2O3 菲2O3t MnO 分别以 曹 Na2O K2O P2O5
ATT1 OLR 61.7 6.1 0.4961 0.0173 10.00 0.49 4.246 0.292 0.02394 0.00188 5.373 0.377 2.139 0.086 0.083 0.094 0.7777 0.0378 0.8074 0.0134
UWLR 62.30 2.23 0.4951 0.0143 9.666 0.321 4.402 0.235 0.02416 0.00269 6.17 0.52 2.144 0.076 0.058 0.065 0.7781 0.0366 0.7828 0.0125
(76年] 59.6 0.8 0.49 0.015 9.50 0.29 3.31 0.06 0.025 0.018 9.14 0.06 1.87 0.03 0.1 0.03 0.86 0.06 0.76 0.01
CSB1 OLR 52.7 5.5 0.1448 0.0157 24.60 0.71 3.493 0.289 0.01408 0.00188 1.523 0.270 1.117 0.085 2.126 0.119 0.4169 0.0374 0.0383 0.0060
UWLR 52.76 2.04 0.1343 0.0130 24.40 0.48 3.564 0.233 0.01398 0.00268 1.604 0.398 1.105 0.075 2.123 0.083 0.4337 0.0361 0.0357 0.0057
(76年] 55.3 0.8 0.16 0.03 21.75 0.18 3.88 0.03 0.020 0.003 1.94 0.08 1.28 0.06 2.07 0.20 0.54 0.03 - - - - - - - - - - - -
“大酒店” OLR 73.3 6.5 0.0968 0.0157 13.98 0.53 1.336 0.285 0.05084 0.00190 0.074 0.262 0.843 0.084 3.618 0.151 5.302 0.059 0.0119 0.0059
UWLR 73.62 2.38 0.0861 0.0129 13.714 0.349 1.466 0.229 0.05064 0.00271 0.038 0.390 0.828 0.074 3.625 0.105 5.216 0.057 0.0091 0.0057
(77年] 75.8 0.39 0.08 0.07 12.50 0.16 1.34 0.2 0.05 0.009 0.03 0.18 0.69 0.13 3.85 0.11 4.76 0.05 0.08 0.03
TLM1 OLR 57.7 5.7 0.8497 0.0200 17.38 0.58 7.637 0.306 0.11614 0.00199 3.972 0.319 6.807 0.100 2.675 0.130 1.7585 0.0403 0.1378 0.0063
UWLR 57.67 2.11 0.8402 0.0165 17.046 0.386 7.682 0.247 0.11592 0.00281 4.281 0.447 6.821 0.088 2.667 0.090 1.742 0.0390 0.1336 0.0060
(78年] 58.85 0.35 0.820 0.013 17.48 0.25 7.67 0.15 0.105 0.013 3.3 0.08 6.67 0.08 2.98 0.07 1.67 0.08 0.15 0.013
表3
应用光谱仪校准为主要元素的测定(% m / m平均浓度;质量/质量单位用百分比表示,习惯称为wt. %和99%的不确定性 或者简单地 )在四个岩石样本(数据报告为圆形的价值后提出的灵活的标准(18与文献数据)和他们的比较。

表中列出的结果3并与文献汇编[75年- - - - - -77年]。另一方面,因为99%的不确定性没有在最初的编译报道,他们从标准差的计算比较,决定,和适当的两面t值在99%置信水平(2,18]。

首先,尽管平均浓度由OLR值和UWLR模型显示一个通用的协议,99%的不确定性值( ;表3)通常是低UWLR模型,它清楚地表明,这个模型应该经常使用,而不是传统的OLR模型。其次,还有一个普遍在所有平均值,特别是花岗岩GH和英云闪长岩TLM1。这两个粘土样品(ATT1和CSB1)显示一些差异与初步的价值观得到发起者的克(75年]。这些值比较得到的只有一个实验室。(不确定性)的错误报告在文献中被低估了,因为他们不包括校准的结果。此外,数据准确性发起人的实验室没有报道(75年结果等),建立了克和他们相比其他实验室。

8。计算机程序XRFCalcUnknown

在线计算机程序JSpectrom_XRFCalcUnknown将在我们的服务器上https://tlaloc.ier.unam.mx用于对未知样品,这将引导其他用户实现UWLR校准仪器软件及其常规应用程序之外的未知样本。这个项目包含了迭代过程中说明的浓度达到可靠工作。示例输入数据文件和提供一个ReadMe文档方便JSpectrom_XRFCalcUnknown的应用。程序的一个重要方面是,样品被确认为一个“未知”样本,缺失的值(百分比损失点火)应该在第一个表输入测量强度的文件。

小说方面,目前的工作是,99%的不确定性可以计算总个人数据在一个给定的样本(视为未知;表3)。这种创新付诸实践是否能完全改变地球化学文献,事实上使地球化学定量科学。进一步,如果适当的GRM是未知的和分析的数据分析报告(平均值和总不确定)的样本,可以统计数据的准确性从这样的报告。

9。结论

下的x射线荧光光谱仪校准OLR和UWLR模型清楚地表明,UWLR提供更可靠的结果比OLR(较低的不确定性估计)模型对大多数光谱仪仪器普遍实行。灵敏度和LOD值提出了两种模型还支持使用UWLR模型。UWLR模型应该经常用于校准。特征明显的使用大量的克也为此建议说明在当下的工作。的应用程序是有据可查的分析同样复杂的岩石矩阵。报告总个人数据不确定性值的极力推荐所有未来的地球化学研究。这对光谱仪的工作表明,这种做法很容易实现在任何其他分析校准程序。作为主要的结论,我们可以确认统计相干王俐人模型显示执行比常用的传统统计不连贯的OLR模型。

数据可用性

所有的编译引用(表的列表S1)将是可用的http://tlaloc.ier.unam.mx。这些引用是不包含的手稿,因为它们太多(∼480)。同样,如上所述,在线程序JSpectrom_XRFCalcUnknown也将被添加到这个门户网站上http://tlaloc.ier.unam.mx。这个项目需要网上,以供将来使用;它不能被提交给《华尔街日报》。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持通过牛顿高级奖学金奖(格兰特NA160116)的英国皇家学会,英国第二作者(SKV)并在IPICYT SPV休假呆的。我们感激国家纳米科学和纳米技术研究实验室(临安),在IPICYT碳纳米结构和二维系统实验室,博士埃米利奥Munoz-Sandoval提供所需的设施。m . Abdelaly Rivera-Gomez感谢CTIC和DGAPA ICML-UNAM博士后奖学金。达里奥托雷斯和毛Rosales-Rivera谢谢CONACYT的博士奖学金。GRM编译是很久以前在我们集团的参与r . Gonzalez-Ramirez虽然大部分的工作是由目前的作者。我们感谢IER-UNAM图书馆人员有效地提供一些文学资料的编译和阿尔弗雷多Quiroz-Ruiz IER-UNAM计算设施的维护。迭戈Villanueva-Lopez粉饼颗粒期间帮助我们准备和检查GRM数据库中的信息的正确性。

补充材料

五表(表S1-S5)。(补充材料)

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