文摘

近红外光谱和多变量分析技术被用来无损评估的酸败紫苏子油通过开发酸和过氧化值预测模型。酸、过氧化值和透过率光谱的紫苏子油存储在两个不同的环境中获得了96和144 h和发展预测模型用于不同的储存条件和时间。的透过率光谱预处理方法应用于紫苏子油,和多变量分析技术,如主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLSR)和人工神经网络(ANN)模型,用来开发模型。滴定分析表明,油中的游离脂肪酸氧化过程受相对湿度的影响比温度,而石油氧化过程中过氧化物比相对湿度温度影响研究中的两个不同的环境。同时,ANN模型的预测结果对酸和过氧化值最高的开发模型。这些结果表明,提出的近红外光谱和多变量分析技术可用于无损评价酸败的紫苏子油,尤其是酸和过氧化值。

1。介绍

最近,西方化和中产阶级化的食物增加了各种加工食品,和扩大消费模式,旨在追求幸福和健康是提高兴趣和需求健康的高功能植物油。同时,随着问题的出现,如肥胖和成人疾病,由于反式脂肪和胆固醇从大豆油等植物油和玉米油,以前广泛使用,需求高质量的植物油,如橄榄油、葡萄籽油、增加;优质植物油最近,兴趣,例如,菜籽油,绿茶石油,和糙米石油,已迅速增加。油,不仅高能量来源,三大营养素之一的碳水化合物,蛋白质,和油,还有一个重要的和有用的组件的人体;它存在于细胞膜脂溶性载体,也保护皮下组织和器官(1]。特别是,紫苏子油,这是韩国传统的植物油,含有60%的亚麻酸,脂肪酸之一,这是众所周知的,是有用的在大脑和神经组织发育和成年疾病预防。一般来说,紫苏属(白苏子布里顿var。粳稻Hara)是一个属于家庭的唇形科一年生植物。其原生栖息地是东南亚常见在韩国,中国,印度和日本。记录表明它是大约1300年前在韩国还有芝麻,它变得容易在每个地区的一座山或路边沼泽提出在全国范围内(2- - - - - -4]。

注意味道、香味和味道在大多数家庭使用的植物油,餐馆和食品加工行业倾向于改变,因为在存储和处理各种化学和微生物因素。这减少其营养价值,进而恶化的质量以及加工食品,有时,有毒的代理也产生对人体有害的。这个石油恶化称为酸败(5,6]。已知石油恶化发生的各种原因,包括自动氧化如果油组件吸收氧气。自动氧化植物油增加其重量和醛和酮的形成原因。植物油氧化引起的高温加热增加游离脂肪酸的含量,降低了烟点,并导致冒泡;丙烯醛,它是对人类有害,也可能形成。特别是,植物油含有大量的不饱和脂肪酸,如果长时间加热和重复,可能产生有毒化合物4-hydroxy -反式2-nonenal,可引起心血管疾病(7- - - - - -10]。

作为一个现有的方法来衡量石油酸败,物理化学滴定法被广泛用于测量酸值、过氧化值,等等。然而,物理化学滴定分析可能产生错误造成实验者的技能和昂贵和耗时的,因此不适合重复实验。因此,发展一种技术实时无损分析植物油酸败吸引感兴趣。最近,一项研究进行了光谱无损分析和预测变化组件和农产品或食品的质量。近红外(NIR)光谱技术可以获得相对较高的信号能量,相对于远红外辐射和微波,可以检测特定光谱的测试对象的内在组成部分在测量波长带宽。其相对简单的设备组成的传感器和光源使它容易实现;因此,近红外光谱技术被广泛应用于研究农产品和食品的无损质量分析(11,12]。

一般来说,近红外射线高能级相对于中期和远红外射线,因此,他们有低光学测试样品吸光度和良好的穿透性;这意味着技术是小受试样厚度和不需要测试样品的预处理。近红外射线光分割的组件,如光纤电缆、单色仪,和探测器,易于设置和操作相对于中红外射线光分割并且有很出色的测量重复性。特别是,光纤通信开发了基于近红外射线;因此,使用它们可以测量和分析光谱实时远程并允许遥测设备的发展。因此,近红外射线可用于实时分析设备的构成材料过程控制和质量分析。尽管近红外光谱法的许多优点,测量环境和工具可能会导致在近红外光谱噪声,这可能导致退化的频谱分析。因此,它是非常重要的执行适当的预处理方法去除这些噪声组件和开发合适的优化模型来分析和预测样本组件通过使用光谱数据。直到现在,近红外光谱学研究农产品已经应用于水果和蔬菜的内部质量分析采用多元分析方法,如PLSR(偏最小二乘回归),PCR(主成分回归),高(多元线性回归)13- - - - - -18]。此外,在2000年代,人工神经网络(ANN)技术已经逐步应用于食品和农业产品的内部质量分析可见/近红外光谱分析,及各种研究已经开展了关于生产日期范围区别牛奶产品和成分分析和质量预测果汁、葡萄酒等等(19- - - - - -22]。

本研究采用近红外光谱和多变量分析技术无损辨别紫苏子油的酸败,结合存储条件,评估分析方法的有效性。为此,紫苏子油是存储在特定环境一段时间,酸值、过氧化值、透过率光谱相同的紫苏子油被物理化学滴定分析和近红外光谱测量。我们用PCR、PLSR和安分析方法来定量预测的酸败程度紫苏子油从收集到的数据,然后我们评估每个模型的性能符合应用的预处理方法。

2。材料和方法

2.1。样品的材料

紫苏属(白苏子布里顿var。粳稻Hara)2016年10月种子收获了两次从本地生产商(Miryang、韩国),一周时间准备两个不同的样本组,他们脱水和水清洗去除水分。干燥后,紫苏种子在200°C,烤60分钟和15分钟加热紫苏种子被挤压压力为600公斤/厘米²使用榨油机提取紫苏子油。提取紫苏子油是密封在一个不透明的容器在5°C下制冷实验。对于我们的测试,紫苏子油样本分为两组,存储在两个不同的环境,人为地加速酸败。第一组是存储在控制温度60°C的相对湿度为40% 4 d (96 h),和第二个样本组是存储6 d (144 h) 80°C的温度较高相对湿度较低的10%。

2.2。酸值的测定

样品的酸值(AV)是由美国石油化学家协会的方法(1977)与一些修改(23]。一克每个样品溶解在20毫升的醚:乙醇(2:1,v/v)解决方案,然后,1% (v/v)酚酞溶液添加作为一个指标。混合搅拌,用0.1 N KOH溶液滴定到一个粉红色的外观。滴定分析也表现为一个空白样品在相同的条件下。KOH的AV被表示为毫克每克石油(毫克/ g),根据以下方程确定。 AV是酸值,一个表示KOH的体积(mL), 5.611是0.1 N KOH质量恒定值等价的,W样品的重量,F是正常标准的KOH溶液。

2.3。过氧化值的测定

过氧化值(PV)的过氧化物中石油在存储。石油的PV是衡量碘释放碘化钾(KI)的方法分析社区协会(1995)用细微的修改(24]。一克每个样本与25毫升氯仿混合:乙酸(2:3,v/v)解决方案和1毫升的饱和KI溶液搅拌和保存在一个黑暗的地方5分钟。随后,所采用的解决方案是混合着30毫升蒸馏水和1% (w/v)淀粉溶液作为指标。混合物与0.01 N Na滴定₂年代₂O₃直到反应物的颜色完全消失了。相同的制备没有石油样本作为空白实验。光伏是表示为毫当量的氧气每公斤石油(毫克当量/公斤)和由下列方程计算。 在PV过氧化值,一个和B表示Na的体积₂年代₂O₃(毫升)和空白样本,分别W样品的重量,FNa是正常的标准吗₂年代₂O₃解决方案。

2.4。近红外透射光谱的测量

如图1紫苏子油样品的透射光谱测量用近红外光谱仪(CDI-NIR128、控制开发有限公司、美国),从900年到1700纳米波长范围,和卤钨灯(美国海洋光学LS-1)作为光源。

紫苏子油样本分为两组,存储在两个不同的环境。第一个样本组存储在控制温度60°C的相对湿度为40% 4 d (96 h)加速酸败。采集标本在时间为零,然后12 10克油样本收集每24 h为了获得不同时期后透射光谱。因此,我们获得的60光谱第一紫苏子油样本组4 d (96 h)。第二个样本组的环境条件相似但采用较高的温度和较低的相对湿度,也就是存储室的温度和相对湿度控制在80°C,分别为10% 6 d (144 h)。样本再次在时间为零,然后在这种情况下,10 g的九个紫苏子油样本收集每24 h后获得透射光谱不同时期。因此,我们获得了63年第二紫苏子油光谱样本组6 d (144 h)。最后,我们准备了123两个不同组的光谱紫苏子油样品。光谱都准备十复制每50毫秒的测点测量曝光时间。

测量光谱透射率的校准使用white-referenced和dark-referenced光谱所示(3)。white-referenced光谱透射率的测量通过空白试验中使用的试管,dark-referenced光谱测量的光纤电缆完全阻塞。 在哪里年代_我原始样品的透光率和吗D和R代表原始的黑白参考光谱的透光率,分别。

2.5。通过使用多变量分析模型开发

光散射、光程的变化和噪声可以诱导获得的透过率光谱的测量环境和仪器;因此,预处理方法应该被应用到测量光谱,从而消除噪声组件和正确的光谱。在这项研究中,我们使用散射校正技术,如MSC(乘法散射校正)和SNV(标准正态变量)和归一化技术,包括最大的规范化,标准化,规范化,作为预处理方法。

我们使用PCR和PLSR方法被定义为(4)预测酸值和过氧化值,可用于估计油脂酸败的程度,根据储存条件和时间。开发模型的性能比较和分析根据应用的预处理方法。在123年获得光谱,校准和验证建模操作使用82和41光谱,分别。预处理和回归建模算法是利用商业软件开发(Matlab版本。美国马R2016 MathWorks,纳蒂克)。 在哪里X是n通过米矩阵的预测,Y是n通过p矩阵的反应,T是n1)矩阵的得分矩阵,E和F错误方面,P和问是米通过1和p分别1载荷矩阵。

在开发过程中PCR和PLSR模型,选择个人电脑的数量显著(主成分)应该考虑。如果电脑的数量太小,回归模型变得不准确,因为完整的测量信息不能充分反映在发展模型。相反,过度拟合的回归模型,这可能会降低性能,可以诱发大量的电脑是否选中。PCR和PLSR模型的性能,开发了估计酸败的程度与RMSE评估(均方根误差),定义在(5)。回归模型与一个小RMSE和大型确定系数被选为适当的模型。 RMSE代表样本标准差的预测值和观测值之间的差异。y_{奥林匹克广播服务公司}和y_精准医疗分别是观测值和预测值。米是数据的数量。

我们还开发了ANN-based回归模型,可以预测酸和过氧化值利用近红外透射光谱从紫苏子油样品。如图2,模型从根本上由三部分组成,即输入,隐藏起来,和输出层,监督学习方法和Levenberg-Marquardt反向传播算法被用于这项研究。操作系统、CPU和内存容量,用于ANN-based回归模型发展的OS X埃尔卡皮坦,2.6 GHz的英特尔酷睿i5和8 GB。安过程所需的算法是由使用商业软件(Matlab版本。美国马R2016 MathWorks,纳蒂克)。ANN-based模型的发展,近红外光谱透过率光谱紫苏子油样本集的输入(因变量)和酸和过氧化值都设置为输出(独立变量)。我们设计了四种隐藏层通过选择不同的节点数为50,70,90,110。此外,乙状结肠函数作为激活函数,和迭代仅限于最多1000,以防止在计算溢出。123光谱(100%)、安操作的训练,验证和测试使用了73(60%),25(20%),分别为25光谱(20%)。

3所示。结果与讨论

3.1。紫苏子油滴定分析

石油氧化酸败的主要原因,是过程中的双键的不饱和脂肪酸油与空气中的氧气结合形成氧化产品,伴随异味和气味。AVs和pv测量在这项研究中被广泛用作酸败程度的关键指标反应发生在最初和油氧化的中间阶段。他们可以作为一个油的质量和稳定性。一般来说,越是石油酸败进展,这些值增加(25,26]。紫苏子油的酸败的程度根据存储环境和周期测量AV和PV,结果在图进行了总结3和表1。油被存储在两个不同的温度和相对湿度条件(条件1:60°C和40% RH条件2:80°C和10% RH)。大幅上涨AVs和pv存储期间在所有条件。石油的AVs样品储存4 d (96 h)条件下1和2分别为4.19±0.23毫克/ g和3.78±0.13毫克/克,分别和pv 4.22±0.45毫克当量/公斤和10.33±0.5毫克当量/公斤,分别。

从AVs和pv的增量结果获得初始和中间过程中石油氧化两个存储条件下,它可以观察到石油的AV示例存储条件下1 (60°C, 40% RH)高于石油样品存储条件下2 (80°C, 10% RH)。即AV的石油样品储存在较低的相对湿度为10%,一般稳定在6天在3.82毫克/克,而观察到的AV增加40%相对湿度较高的期间连续四天,直到它达到4.19毫克/克。与AV, PV的石油样品存储条件下2 (80°C, 10% RH)迅速增长高于石油样品存储条件下的光伏1 (60°C, 40% RH)。即光伏一般稳定在4天在小于4.2毫克当量/公斤60°C,而观察到的PV的石油样品储存在80°C的高温度迅速增加,直到达到10.3毫克当量/公斤同样的第四天。此外,光伏的石油样品储存在80°C条件的高温测量14毫克当量/公斤到第六天。基于之前的研究,报道了腐臭的味道和气味显然明显当PV超过20毫克当量/公斤(27),我们假设紫苏子油样品可以显著退化六天内高温条件80°C,本研究建议。

这些结果表明,产生的游离脂肪酸油氧化过程可以更容易受到比温度相对湿度的影响,而过氧化物形成的油氧化碘化钾碘释放的过程比相对湿度温度影响在最初和中间过程的存储环境下石油氧化研究。类似于我们的研究结果,先前的研究表明,氧化过程中石油存储60°C左右影响石油本身的含水量和相对湿度的存储环境28- - - - - -31日]。

3.2。紫苏子油的透射光谱

图4显示的是测量透过率光谱的石油样品存储段。随着贮藏期的增加,近红外波段的光谱吸收逐渐增加总的来说,和大型吸收峰可以观察到波长的1200和1400海里左右。一般来说,脂肪酸在紫苏子油等植物油含有约60%α亚麻酸,这是一个高度不饱和脂肪酸omega - 3和它是容易诱发酸败由于存储环境(温度和湿度)。众所周知,氢过氧化物和羰基的化合物,未找到的新鲜蔬菜油(紫苏子油),可以形成并导致增加-ROOH,−哦,= O,曹组。表2显示了常见的波长位置的函数组和对应的振动模式可以在近红外区域被激活,这信息显示的结果大光谱吸收的波长在1200和1400海里的酸败植物油诱发增加酸值和过氧化值如图4。

3.3。主成分回归的结果

PCR模型的性能确定的住客和pv总结了石油样本表3通过显示决心和RMSE值的系数。基于回归模型的验证结果AV, MSC模型显示了最高的性能(R²_C:0.8645,RMSE_C:0.0805;R²_V:0.7091,RMSE_V:0.1179),模型的性能与归一化预处理是估计第二个最好的(R²_C:0.8785,RMSE_C:0.0762;R²_V:0.6985,RMSE_V:0.1201)。至于PV的回归模型的验证结果,模型的性能与最高(平均归一化预处理进行了分析R²_C:0.8575,RMSE_C:1.5156;R²_V:0.7833,RMSE_V:1.8771),模型与原始数据显示第二个最佳性能(R²_C:0.8240,RMSE_C:1.6833;R²_V:0.7748,RMSE_V:1.9136)。载荷矩阵P,得分矩阵T和β矩阵,计算期间总结了PCR表可以在网上https://doi.org/10.1155/2017/1082612分别,S2和S3。图5显示了两个最高度相关的预测结果PCR模型酸和过氧化值。

3.4。结果偏最小二乘回归(PLSR)

表4显示性能的PLSR模型确定的酸和过氧化值根据石油样品预处理方法。每个PLSR模型的性能比较和评估通过决心和RMSE值的系数。验证结果的基础上开发的模型,预测模型的AV范围规范化预处理方法显示了最佳性能(R²_C:0.9163,RMSE_C:0.0633;R²_V:0.7413,RMSE_V:0.1122),MSC的性能模型估计第二最好(R²_C:0.8643,RMSE_C:0.0806;R²_V:0.7369,RMSE_V:0.1122)。至于PV回归模型的验证结果,模型与原始数据的性能分析是最好的(R²_C:0.8209,RMSE_C:1.7061;R²_V:0.8036,RMSE_V:1.7869),并使用最大归一化模型显示了第二个最佳性能(R²_C:0.8340,RMSE_C:1.6428,R²_V:0.7914,RMSE_V:1.8416)。在这个PLSR过程,原理组件的数量决定五,每个频段都有804波长。加载矩阵P和问,得分矩阵T和β矩阵表中总结了S4, S5, S6和S7分别。图6显示了两个最高度相关的预测结果PLSR模型酸和过氧化值。

3.5。ANN模型的结果

表5和6代表ANN模型的预测性能紫苏籽油的酸和过氧化值。四个不同的ANN模型开发的应用四个不同的节点数字模型,每个模型的性能是评价通过确定系数和RMSE值。基于ANN模型的测试结果,预测性能酸值(R²_交易:0.9037,RMSE_交易:0.0694;R²_瓦尔:0.8175,RMSE_瓦尔:0.0963;R²_测试:0.8555,RMSE_测试评价:0.1112)是略优于过氧化值(R²_交易:0.9210,RMSE_交易:1.1986;R²_瓦尔:0.9341,RMSE_瓦尔:0.9806;R²_测试:0.8286,RMSE_测试:1.5867)。图7显示了大多数高度相关的ANN模型的预测结果对酸和过氧化值;隐藏节点的数量被设置为90。

4所示。结论

在这项研究中,我们开发了预测模型和估计紫苏子油的酸和过氧化值无损估计酸败与储存条件通过近红外光谱和多变量分析方法。这些方法有一些优点在减少耗时的重复性实验和支持可靠的结果通过最小化错误可能起源于操作员的技能。通常知道我们使用的近红外光谱技术在研究中可以精确、定量估计的光学反应官能团通过多变量分析方法对目标分子结构。我们采用几个多元分析方法,如PCR、PLSR,和安,确定ANN模型的预测结果为酸值(R²_交易:0.9037,R²_瓦尔:0.8175,R²_测试:0.8555)和过氧化值(R²_交易:0.9210,R²_瓦尔:0.9341,R²_测试:0.8286)中最高的开发模型。

在这项研究中所使用的近红外光谱分析技术是常用的在这两个目标样品的定性和定量分析考虑分子的振动能级,和低光的吸光度特征近红外射线促进深层渗透的中红外射线。尽管其优点,近红外光谱法解决噪音的能力有限,由于测量环境和近红外光谱的重叠的倾向。大量的研究是为了执行使用可能的预处理方法和开发适当的多变量分析模型。我们希望我们的应用程序的PCR, PLSR,和安多元分析方法的无损评价酸败紫苏子油使用近红外光谱技术的巨大潜力用于农产品和食品的成分分析,以及许多其他的科学领域,如生命科学和生物材料研究。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由韩国国家研究基金会(批准2017 r1d1a1a02019090)。

补充材料