文摘

食品行业的立法越来越严格的关于食品的质量。因此,市场要求进行自动分析系统,能够快速、准确监测质量参数的进化agrofood产品或许可证获取信息来优化生产流程。在这种背景下,传感器和更特别的微型传感器发挥着重要的作用,因为他们允许快速和可再生的大量质量参数的测量具有良好的可靠性和便携式系统中可以实现。本文回顾的结果与电子舌基于不同类型的微型传感器应用于葡萄酒分析IMB-CNM的团队。这一方面多传感器系统允许葡萄酒分类根据其功能,如葡萄品种、地理起源,一年,和感官特性,另一方面量化对质量控制的一些参数,如酒度、pH、离子、总酸度、甘油和颜色。

1。介绍

全球agrofood过程中质量控制是当务之急。具体地说,一些参数测量在酒或酒精饮料在生产的不同阶段允许决策影响最终的产品质量。有商用设备,允许相关的大多数参数定量测定葡萄酒的质量,如酒度、pH值、颜色。然而,这些设备需要实验室设施,他们是不可移植的,通常每分析成本高。因此,应该呼吁开发multiparametric系统,便携式和低成本,需要低功率消耗,并能进行原位测量。固态微型满足许多需求对这些类型的系统由于其体积小,大规模生产,快速响应,低功耗。这些微型传感器与最优化的组合工具,用于信号处理提供了multiparametric分析系统或混合电子舌头与多个食品分析和有吸引力的应用程序。

电子舌(ET) [1)由一组传感器选择性和较低的先进数学方法基于模式识别和多元数据分析,如人工神经网络(ANN)、主成分分析(PCA),软独立建模类类比(SIMCA)和偏最小二乘(PLS)。这些资产可以从定性的角度分析样本,通过分类根据感官特征,存在的目的或化合物的性质不同,类型的生产,等等。应用于定量分析,资产可以提高结果的质量,例如,传感器的灵敏度。由于大量的信号,系统可以最小化干扰等的局限性分析,矩阵的影响,检测极限。

第一个应用程序的多传感器系统对食物分类根据感官特点导致的开始研究这些系统的名义味觉传感器(2]。最近,这些系统被应用于测量参数不同感官描述符和其他类型的样品和他们改名为电子舌头(3]。图1显示之间的类比和味觉器官系统。可以看到,该系统是由一组传感器、模拟舌头的神经末梢。从这些传感器获取的信号处理的最优化工具一样大脑将神经脉冲。大脑处理的结果是五种基本味道以及它们之间的协同效应,而最优化处理的结果要么是定性或定量分析。

应该注意的是,这些发展所需学科,由于说说而已,研究小组致力于电子舌头仅限于几和葡萄酒中最报告应用程序4]。等葡萄品种分类系统(5,6],掺假[7),甚至衰老的时间(8]。在文献中也可以找到ETs应用于葡萄酒行业感兴趣的量化参数(9)或相关感官描述符的专家小组(10]。然而,应该强调,绝大多数的这些系统优化分析monovarietal葡萄酒样品。众所周知,甚至识别和量化不同葡萄品种的葡萄酒混合会极大的兴趣的生产商(11]。这方面也一直在通过我们的研究小组。

混合电子舌的使用,使用传感器的性质不同(电位滴定,电流滴定法,电导、分光光度法和气体传感),在年代后期被描述为一个强大的工具为提高葡萄酒的结果分析与传感器(12,13]。从那时起,只有四个混合动力系统应用于葡萄酒已报告,包括这些结合光学测量14- - - - - -17]。

关于商业电子舌,在市场上有两种。一个是Astree,由AlphaMOS制造(18),离子选择性传感器的场效应晶体管(ISFETs) IMB-CNM捏造。Astree制药行业使用的主要是研究药物制剂的角度来看的口味。然而,它侵入食品质量控制的市场尚未统一。第二个外星人是鞭打教授领导的研究的结果,它是在日本生产的。设备称为味觉传感器,它是通过出售公司智能传感器技术(INSENT) [19]。该设备应用于食品分析。

的化学传感器组IMB-CNM已经在过去十年里一直致力于ETs的开发不同的应用程序主要在葡萄酒和葡萄汁。目标是获得可行的质量控制分析系统可用于生产线的葡萄酒以及最终的产品。用微电子技术,制作这些ETs包含电化学微型光学传感器用聚合物制作的技术,数据处理工具(PCA,请和SIMCA)。结果表明,这些系统可以区分根据葡萄品种的葡萄酒,古董,和地理起源。他们也能够量化化学参数葡萄酒如pH值、离子、酒精和酸度,比标准方法分析误差低于10%。

2。材料和方法

2.1。微型传感器使用

的电化学传感器用硅制作的技术用于IMB-CNM的洁净室。这些都是ISFETs [20.],[Pt 4-electrode传感器21),和黄金安培计的微电极(22]。ISFETs允许测量pH值和Na⁺K⁺、钙^{2 +},Cl⁻,离子在溶液中(23- - - - - -25]。为了使ISFETs这些离子选择性传感与高分子膜表面改性。工党4-electrode传感器用于测量电导率和氧化还原电位(ORP)最后盟测量电流的传感器用于测量氧化还原电流在几个潜力。

光学传感器是用软光刻技术制作使用聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为构成材料。设备包括一个中空的棱镜可以装满酒由两个射流港口。两个两面凸的透镜修改前后的光路传播的光通过棱镜(26]。可见之间的测量是由吸收200 nm和1000 nm-although扩展函数的输入光和光学阅读器(它可能达到近红外光谱值)。

2.2。试剂、解决方案和葡萄酒样品

在这些研究中使用的试剂都是高纯度和分析年级或同等学历。所有解决方案都用去离子水。此外,ISFETs测量,参考解决方案包含12%的乙醇和平均浓度的主要化合物存在于葡萄酒。这个解决方案的组件和浓度如表所示1。

关于葡萄酒样品,研究进行了不同的红白葡萄酒提供的加泰罗尼亚葡萄园和葡萄酒研究所(INCAVI),这是官方的监管机构Generalitat de加泰罗尼亚。的白葡萄酒由18 monovarietal(一个葡萄品种100%)样品基于以下葡萄品种:5 Macabeu 5 Parellada Xarel 4霞多丽,4·瞧。红酒的集合是由12 monovarietal样品基于4梅鹿辄,赤霞珠,3歌海娜,和2 Trepat品种。某些化学和光学参数这些葡萄酒是由INCAVI使用标准的方法。这些方法由欧盟(eu) (27和建立的INCAVI实验室。常规协议由一个测量样本,没有重复。

此外,研究了20混合使用三个红葡萄品种:赤霞珠、梅洛、黑皮诺,在不同比例(15%,25%,50%,75%,85%,和100%)。2008年份的葡萄酒,收获在Penedes(西班牙)和收集经过乳酸发酵时完成。每个品种的百分比确定使用simplex-lattice实验设计,不同的组件和100%的比例。对于每一个混合,一式三份样本准备导致60个样本。

2.3。方法

葡萄酒样品分析没有稀释不同的传感器:ISFETs pH值和几个离子选择性,Pt 4-electrode传感器测量电导率和ORP测量的测量电流的微电极reduction-oxidation反应,空心棱镜,提供颜色测量。这些设置的传感器有自己的测量仪器和数据收集,以便样品按顺序进行了分析。在光学系统中,测量由灌装系统直接与葡萄酒。为了获得的光谱吸光度单位,去离子水是用作参考和测量之前和之后的每一个葡萄酒样品。宽带光源发出光线(海洋光学hl - 2000、Oracle、美国)。读出多模光纤连接到一个光谱仪的光谱分辨率(海洋光学分辨率要求)2海里。对于每一个葡萄酒样本,平均10连续扫描被认为是。因此,完整的葡萄酒样品进行测量大约15分钟。没有复制的每个样本后完成的INCAVI协议也得到快速分析和防止修改的葡萄酒样品。

分析系统的特性是由测量一组葡萄酒样品与已知值的考虑的参数。这个过程称为培训和进一步研究的结果是一个响应模型未知的葡萄酒。如果参数是定性分析(例如,葡萄品种),使用主成分分析的多元分析传感器数据是执行(28];因此数据的葡萄酒样品被放置在一个二维空间方向的最大变化是一致的。这个分布方法分类样本根据考虑参数。一旦系统特征,信号插值未知样本的主成分分析来获取它们的属性。

为了演示的可行性区分葡萄品种混合等,另一个名叫SIMCA使用最优化方法(28]。这个方法是非常有用的预测客观、统计样本是否属于一个类或一组预先定义的。在这种情况下,响应模型是基于同一组样本之间的相似之处。

进行定量分析的化学参数也是必要的校准系统使用一个线性治疗像请28]。在这种情况下,信号从传感器和相关训练样本值通过一个参考的分析方法。然后请模型中的未知样本插值来获得所需的参数值。未知样品中不涉及任何时候校准。与uniparametrical标定,模型对每一个参数可以使用相同的传感器信号生成,没有额外的实验。

最后,INCAVI提供的结果描述符九白葡萄酒。葡萄酒是由八个小组评估品酒师丰富的经验在葡萄酒感官评价。进行描述性分析,每个葡萄酒在一个房间里集合按照ISO 8589 (29日]。视觉,嗅觉,味觉描述符进行评估小组成员,分配一个值从1(没有强度)9(最大强度)。感官属性用于分析全球、水果、花卉、香料,植物香味,以及全球的味道,酸度和颜色质量。样本的味道在随机顺序。提出了葡萄酒品酒小组成员的眼镜(NF v09 - 110标准伞,1995)标有两位数的随机数字。品尝了在20°C,和水冲洗提供品尝之间的口感。的最终标志板被用作参考数据训练等使用请和评估与系统输出的相关性。

3所示。结果与讨论

3.1。选举的变量

最重要的一个步骤的输入变量的多变量分析是识别。目的是获得最大的信息样本,但随着最小数量的变量(传感器)为了简化实验方法和响应模型。在ISFETs的情况下,输入数据的相对信号对应于每个ISFET的合成参考解决方案。这个标准的解决方案是衡量每个葡萄酒样品之前为了防止漂移和基体效应,这可能扭曲了的信号。作为一个例子,图2显示了信号pH-ISFET (mV)获得的一组18白葡萄酒。可以观察到,传感器信号是不同的对于每一个样品,但是有某些相同葡萄品种的葡萄酒的同质性。

电导率和ORP传感器,使用的数据模型直接从传感器获取的信号后3分钟录音。测量电流的黄金微电极,进行循环voltammograms获得模型的输入数据。作为一个例子,图3(一个)显示了伏安信号获得四个monovarietal白葡萄酒:Macabeu, Parellada Xarel·瞧,霞多丽。两个氧化还原峰对应于金的氧化和还原+ 1.3 V和0.65 V,分别。这些山峰间接提供信息的样本矩阵。此外,两个小峰观察到+ 1.0 V和−0.35 V与不同的电流强度取决于葡萄酒。这些山峰可以与多酚类物质的量有关。因此,这四个峰值强度作为变量。这些值相似的红酒(见图2 (17])。这些电化学变量是白葡萄酒的最重要的建设的最优化模型。

最后,分析了葡萄酒的吸光度光谱来确定光学变量。图3 (b)显示了信号获得四monovarietal红酒,使用去离子水作为参考。可以看到,之间的光谱是不同的不同的葡萄品种:歌海娜,Trepat,赤霞珠和梅洛。为了选择红酒的变量,我们应用欧盟吸光度的方法,定义了葡萄酒的颜色420,520和620 nm (27]。这些值也用于白葡萄酒。价值在920 nm还当选为红酒来构建模型考虑到样品的高变异。值得注意的是这些光学变量最重要的建设红酒模型。

一个数据矩阵是由这些传感器获得的信号。红白葡萄酒之间的差异太大,有必要分析和治疗的两组样品分别。最优化方法,以前的原始值自动定量(所有的变量都集中和设置为标准差等于1),以避免这一事实对模型变量有不同的影响。然后矩阵引入辨音器统计程序(照片背面,挪威)获得处理模型。

3.2。葡萄品种的定性分析

第一项研究是测试系统是否能够根据葡萄品种的葡萄酒进行分类。传感器信号使用PCA方法治疗。图4(一)显示结果的代表性monovarietal白葡萄酒和图4 (b)显示了monovarietal那些红酒。可以看出,系统能够区分不同种类的葡萄具有良好的分离能力。白葡萄酒的典范,也观察到加泰罗尼亚的Macabeu来自不同地区的葡萄酒是在不同群体和区别于其他样本30.]。在红酒的情况下,有一个分化的梅洛样本不同年份(2007和2008)17),这表明系统的能力区分的地理起源和今年的葡萄酒样品。

这个系统也能够区分这些样本根据葡萄品种的比例在bi -或trivarietal葡萄酒31日]。在研究执行20一式三份混合物的赤霞珠,梅洛,黑皮诺,样本的分布如图5获得了。描绘有明确区分混合物含有一定比例大于或等于75%的主要葡萄品种。即使在黑皮诺的情况下可以区分monovarietal样品(100%)从85或75%。bi -和trivarietal混合百分比低于75%都位于PCA的中心情节,说明模型的可行性。

这项研究的bi trivarietal葡萄酒,也是一个SIMCA分析检查系统是否能够区分monovarietal葡萄酒及其混合物之间的统计。一种可视化的结果SIMCA分析是通过Coomans图如图6。的设在代表距离黑皮诺(100%)和模型设在代表距离梅洛(100%)模型。也就是说,接近0样本的值是,类似于monovarietal黑皮诺,和接近0值,更类似于一个monovarietal梅洛。值为2.9的概率90%,葡萄酒是monovarietal。因此,一个值的2.9系统认为所有样本的100%。因此,在这个特殊的例子中,这三个100%的黑皮诺葡萄酒是位于自己的模型,与其他分离混合物。甚至可以区分样本的85%和75%的黑皮诺。在梅洛模型的情况下,一些样品的比例高于75%的梅洛与monovarietal的混淆。有趣的是,一个伟大的感官特性的差异是黑皮诺和梅洛之间也报道。

请回归进行量化评估系统的能力在这些混合物的比例每个葡萄品种。表2总结了结果的预测集样品,这些酒没有参与校准混合物,为每个三个模型:黑皮诺,梅洛和赤霞珠。线性回归相比比例获得由系统预期的比例为每一个葡萄品种。可以看到,在所有情况下计算置信区间为95%,包括统一坡和零拦截,显示了和预期值之间没有显著差异。此外,相关系数非常重要。

3.3。定量分析

葡萄酒样品也测量获得感兴趣的几个参数的定量分析葡萄酒质量控制(17,30.]。执行,请回归的白色和红色的葡萄酒。在表中3和4显示了相对误差计算和使用多传感器系统获得的值比较时使用标准的分析技术测试集样本。如上所述,错误所有参数均获得较低(< 7%),但对于特定的pH值等参数和体积酒精程度(VAD)这个错误是更低。pH值结果是相当明显的,因为系统包含传感器测量pH值(ISFET)。然而,没有特定的传感器为甘油,总酸度,和监督;因此结果相当令人满意。

使用光学传感器允许确定葡萄酒颜色参数,如颜色、强度音调,CIELab l .表5显示了相对误差获得一组白葡萄酒。获得低错误的决心CIELab L^∗参数和测定的误差低于5%的其他显著。

这些定量结果证实多传感器系统的容量测量多个参数与可接受的精度。值得注意的是其中的一些参数是通过非特异性的结合传感器和最优化方法。这带来一个很好的通用性系统因为它可以测量所需的参数经过良好的培训系统。

3.4。相关的面板

最后,九白葡萄酒和电子舌检测获得人类感官评估的分数的相关性。八个感官参数训练有素的专家和研究了用于构造一个请预测模型。最好的结果四个描述符:全球风味,全球的味道,酸度,和颜色,平均相对误差为7.2%,7.4%,4.2%,和2.4%,分别。酒吧图的输出等质量和品位,小组成绩这四个参数如图7。这四个参数有关全球视觉,感知气味和味道。因此使用的非特异性的传感器,对几种化合物及其组合,能够提取葡萄酒矩阵的一般特征,获得良好的相关性。口味的得分(花卉、水果、植物和香料),获得的相对误差都在20%以上。这可以解释为这些描述符与挥发性化合物和非常特殊的口味和不能区分。

4所示。结论

这种混合电子舌的结果表明,不同种类的传感器与最优化的组合工具,用于信号处理提供了一个巨大的挑战在食品领域的质量控制。这些系统可以应用于食品进行分类的基础上组成,检测在生产过程异常,制定原材料和最终产品的同质性,甚至在法律或要求确认参数限制,等等。这些不同的参数可以定义之前,等相应的训练(校准)。因此这是一个非常通用的工具,因为它可以适应不同的应用和需求的客户。

关于潜力分析,ETs可以测量大量的参数与数量有限的传感器和高精度和可靠性和高吞吐量,使样品的预处理是不必要的。目前在市场上没有类似的除了比色系统使用傅里叶变换处理。这些系统测量样品的吸光度范围广泛的波长,然后压缩和与各种参数的浓度。相比之下,ET的优点是更大的通用性由于性质不同的传感器和一个更好的准确性选择性传感器存在的参数。除此之外,很重要的一点是,等,定性和定量分析了使用相同的实验数据。

迄今为止的结果表明,微传感器技术适用于便携式设备的发展和适用于原位监测。这方面是很重要的,考虑到目前几乎所有的食品行业的分析方法都是基于传统的实验室techniques-distillations、滴定、拔牙、等,在分析技术需要复杂的设备。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者承认资助西班牙国家研发项目(MINECO项目tec2011 - 29045 - c04 01/04)。Nidia Santamaria的技术援助,阿尔弗雷多Cadarso,赫克托耳自己是高度赞赏。