文摘

摩洛哥坚果油掺假检测是质量控制的主要方面之一。最近的欺诈丑闻后,它是强制性的,以确保产品质量和客户的保护。本研究的目的是检测掺假的百分比摩洛哥坚果油和向日葵油利用伏安e-tongue的组合和一种基于金属氧化物半导体的电子鼻传感器和模式识别技术。数据分析是由三种模式识别方法:主成分分析(PCA),判别因子分析(DFA)和支持向量机(svm)。优秀的结果区分纯粹的和掺假的摩洛哥坚果油用向日葵。我们所知,这是第一次尝试证明结合电子鼻和e-tongue技术可成功应用于检测掺假的摩洛哥坚果油。

1。介绍

摩洛哥坚果油是植物油,最近征服了世界。摩洛哥坚果油,这是由新闻提取摩洛哥坚果油内核(1),是一个典型的摩洛哥产品。事实上,摩洛哥坚果油树只在摩洛哥和流行不是生长在其他地方2]。摩洛哥坚果油森林是一个800000公顷的大面积覆盖苏肥沃的山谷地区,Anti-Atlas山脉的山麓,沿海地区Essaouira和阿加迪尔之间。摩洛哥坚果油准备从摩洛哥坚果油树的果实(Argania spinosa (l)斯基尔)之后一个多步过程3]。这种油是可吃的和/或化妆品。当内核包含在摩洛哥坚果油水果稍微烤在研磨之前,可食的摩洛哥坚果油。然而,未经焙烧的内核保存石油致力于美容做准备。几个世纪以来,维珍摩洛哥坚果油的生产发挥了宝贵的经济作用在摩洛哥,和今天的年度总产量达到每年约4000吨(4]。摩洛哥坚果油是一种相对较新的国际产品,现在只有出口摩洛哥。可以认为,出口将增加在不久的将来由于产品的独特属性5]。摩洛哥坚果油的价格在欧洲大约是100年每升,被认为是一个奢侈的食物。由于其价格,等违法行为的可能性与便宜的油稀释是经常遇到的。

掺假被定义为过程质量或者给定物质的本质是减少通过增加外国或低劣的物质和一个至关重要的元素的去除6]。掺假高质量的石油用廉价的蔬菜的从监管机构是一个频繁的问题,石油供应商和消费者。提出了几种方法的检测掺假等优质油,高效液相色谱法(HPLC) (7),固相微萃取气相色谱分析-质谱法(ms),飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS) [8),拉曼光谱(9),近红外光谱(10),荧光11)和核磁共振(12]。最近,摩洛哥坚果油掺假也有些研究作品的主题;电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)已经使用6,13]。然而,大多数的这些技术通常是费时和昂贵的常规使用在食品行业;因此存在着巨大的需求快速、廉价和有效的技术对食品质量控制,特别是对食品掺假检测。

为此,基于电子鼻技术和e-tongues大约模仿人类鼻子和味蕾,分别被用来描述食用油和处理蔬菜的掺假问题[14- - - - - -23]。事实上,电子鼻/舌头有能力区分不同的植物油和在某些情况下检测掺假。然而,没有报告电子鼻的应用/舌头针对欺诈检测原始摩洛哥坚果油。据我们所知,这是第一次,电子鼻和e-tongue已应用于量化掺假的百分比在处女摩洛哥坚果油。本文探讨电子鼻的能力和识别掺假ve-tongue百分比定义为向日葵油的量添加到纯粹的摩洛哥坚果油。的数据是由电子系统视为一个整体指纹,可以解释使用强大的模式识别方法:主成分分析(PCA),判别因子分析(DFA)和支持向量机(svm)。

2。材料和方法

2.1。样品制备和测量

手工制作的摩洛哥坚果油的质量在这项研究中的应用是有保证的,因为他们直接从生产商获得的。摩洛哥坚果油是用于其粗糙的状态,没有任何的初步处理。掺假研究(在我们的实验室),掺假油混合样本由摩洛哥坚果油(A.O)(食物和化妆品),葵花籽油(S.O),导致最后六个不同样本在每个浓度水平((A.O: S.O)(100: 0),(90: 10),(70: 30),(50: 50),(30: 70)和(0:100))。六个连续测量了每种类型的石油混合物和e-tongue电子鼻分析。自6百分比掺假的处女摩洛哥坚果油进行分析,数据集包括36个样本。测量油的顶部空间和口味,分别通过电子鼻和ve-tongue将部分中描述2。2和2。3。

每个样品测量,电子鼻的摩洛哥坚果油被引入密封的玻璃小瓶和之前保持在黑暗条件下使用。样品(10毫升)被加热°C,在控制thermostat-sampling室顶部空间一代10分钟的时间。这产生了一个均匀的顶部空间,没有发生转移的摩洛哥坚果油顶空。电子鼻采样系统由一个动态顶空取样。通过这种方式,挥发性化合物被载气直接转移到传感器室。瓶有两个小洞的封面让顶部空间在电子鼻分析设备。为每个组油进行了分析,使用新的密封的玻璃小瓶。

电化学测量是使用水浴恒温控制的~ 32°C。循环voltammograms被记录在一系列不同的潜力从600−800 mV,扫描速度20 mV⁻¹。一个电化学清洗步骤也表现在电极表面防止杂质的累积效果。每次阅读后,电极花2分钟在50 mM KOH溶液和25% H₂O₂用蒸馏水清洗之前(24]。

提出了系统的稳定性和可重复性的测量没有显式测量。漂移然而,没有明显的反应是这个实验期间观察到的原始价值TGS传感器电导测量的参考气体和伏安电极每一步电化学清洗后在氯化钾溶液。一个值< 0.05是重要的阈值。

2.2。电子鼻的设置

金属氧化物半导体气体使用基于一系列5-sensor电子鼻系统(25]。实验系统主要由三部分组成:采样系统,传感器,数据采集系统。系统的整体视图如图1。传感器阵列由五个不同的二氧化锡气敏传感器:TGS 8 xx (xx = 15, 22日,24日,25日,42)获得费加罗工程有限公司(日本大阪),温度传感器(LM335Z),相对湿度传感器(HIH4000-01)从美国国家半导体公司。数据采集系统实现了利用PIC16F877单片机和实验室视图©软件(美国国家仪器公司,奥斯汀,德克萨斯)程序运行在一台笔记本电脑。

2.3。VE-Tongue设置

e-tongue由七个工作电极,Ag / AgCl (3 M饱和氯化钾,直径2毫米)参比电极、辅助电极和铂(长5毫米,直径2毫米),而这些被安排在一个标准三电极配置。七个工作电极:铂(Pt)金(Au)、玻璃碳(GC),银(Ag)(纯度99.9%,长5毫米,直径2毫米)从CH仪器,德克萨斯州,美国;(倪),镍钯(Pd)和铜(铜)(纯度99.9%、6毫米长度和直径1.6毫米);这些电极是由BAS Inc .,东京,日本。所有的七个工作电极嵌入在复合材料放置在辅助电极,只有边缘的工作电极和辅助电极接触。电极的导线连接通过一个继电器箱,手边有一台便携式稳压器PalmSens (PalmSens BV、荷兰)。应用循环伏安法测量原理在这项研究。在循环伏安法,工作电极的潜力是线性变化随着时间的推移,而参比电极保持一个常数的潜力。之间的潜在的应用以及工作电极和参比电极之间的电流测量工作电极和对电极。在目前的工作,输出电流被认为是进行分析。 The voltage pulses are applied with the help of a potentiostat PalmSens and the entire setup is controlled by a personal computer. The voltammetric electronic tongue setup with three-electrode configuration is shown in Figure2。

2.4。特征提取和数据预处理

特征提取的目的是实现一个低维映射,保留了大部分的信息在其原始特征向量。分析的电子鼻响应数据,提取两个参数从每个传感器电导瞬态:稳态电导(),计算平均值的电导在最后一分钟测量和动态斜坡的电导(dG / dt),计算2到7分钟的曝光时间摩洛哥坚果油样品。因为有5内的气体传感器阵列,每个测量被10特性。ve-tongue,众所周知,伏安信号包含成百上千的措施,他们通常有重叠区域的非平稳特征。为了充分利用获得的信息从每个voltammogram,三个代表特征的周期voltammogram的每个传感器阵列提取。这些功能的完整列表,当前的变化计算当前的最大和最小值之间的差异,,氧化电流的最大斜率曲线形状,和,减少电流的最大斜率曲线形状。有7中工作电极阵列,每个伏安测量被21个变量。这些电子鼻和ve-tongue特性的选择是基于我们之前的作品(26]。电子鼻和ve-tongue数据已经正常化,为了消除任何样品浓度的影响。mean-centering预处理技术被应用于数据集。

2.5。数据分析

显示e-tongue,电子鼻的反应化学和电化学反应数据库被用来形式受到无监督和监督多元数据分析方法,如主成分分析、DFA, svm。

PCA是一个非常著名的无监督的方法通常采用的几种气体和味觉传感器阵列(27]。主成分分析的主要目的是表达信息包含在一个数据集的低数量的变量叫做主成分。这些主成分都是原始响应向量的线性组合。选择主成分包含的最大数据方差和正交的。因此,PCA允许减少多维数据的低维近似,而简化的解释数据的前两个或三个主要组件(PC1、PC2和生物)在两个或三个维度和保留的大部分方差数据。

DFA可能是最常用的监督模式识别方法和研究[28]。DFA是基于确定判别函数,它最大化类间方差的比值和最小化在类方差的比值。在主成分分析中,这种技术是一个阶乘的方法。事实上,使用这种方法,数据是分开的预先定义的类。目的寻求使用DFA调查如果变量是否足够让一个好后验数据的先验组分类。

在过去的十年中,提出了一种新的分类技术称为支持向量机在广泛的学习。支持向量机是一种监督学习技术构建的分类器。支持向量机已被证明是一个强大的学习方法29日)及其使用的重要性和e-tongue社区获得了电子鼻在过去几年。支持向量机最初是专为二进制分类。目前有两种类型的多类支持向量机的方法。一个由几个二元分类器的构造,结合“one-against-one或one-against-all方法”,而在第二个方法中,所有的数据都是直接被认为是在一个单一的优化配方。后者在学习阶段构造分离不同类型的超平面,使一个类的推断中之前学会当一个新的输入在预测阶段提出。完整的算法细节可以找到其他地方(30.]。

3所示。结果与讨论

3.1。使用电子鼻掺假检测摩洛哥坚果油

3.1.1。电子鼻响应

摩洛哥坚果油的挥发性化合物生成的顶部空间的流动注入1000 sccm通过包含一系列的测量室5-gas传感器。在注入样品,数据获得每2 s / 10分钟。图3(一个)显示了典型的录音TGS 842气体传感器对可食的摩洛哥坚果油(Com.A.O),葵花籽油(S.O),和可食的摩洛哥坚果油掺入不同比例的葵花籽油(10 - 70%)。同上的,图3 (b)显示了典型的记录相同的传感器对化妆品摩洛哥坚果油(Cos.A.O),葵花籽油(S.O),和化妆品摩洛哥坚果油掺入不同比例的葵花籽油(10 - 70%)。这是观察到的信号达到高原10分钟后测量。此外,它可以观察到在图3TGS的传感器响应842年大幅下降取决于葵花油的比例补充道。冲洗时间5分钟就足以使解除吸附挥发物从传感器和启用信号回到基线。

雷达类情节与酉半径被用来观察是否(即模式差异。,fingerprints) were developed among the different percentages of sunflower oil added to the pure argan oil. Figure4显示了一个代表Com.A案例。O(图4(一))和Cos.A。O(图4 (b))。构建这些情节,TGS稳态电导的值除以值对应于TGS 842显示的最大信号。这有助于轻松可视化差异在典型的反应模式。我们可以看到,一个清晰的模式变化可以观察到纯粹的摩洛哥坚果油和掺入向日葵。

3.1.2。PCA和DFA的结果

为了测试的能力开发电子鼻识别掺假程度的摩洛哥坚果油,我们分析了他们的数据通过PCA和DFA。PCA过程进行了使用MATLAB 7.0.1软件(MathWorks公司,纳蒂克,马萨诸塞州,美国)。平均定心预处理技术应用于响应矩阵。图5展示了三维分数情节占98.81%的可食的摩洛哥坚果油和掺假(图5(一个))和98.09%的化妆品摩洛哥坚果油和掺假(图5 (b)分别)的总方差。在PCA情节,六个不同的组,对应食物/化妆品摩洛哥坚果油,葵花籽油,摩洛哥坚果油掺入不同比例的葵花籽油(10 ~ 70%)可以很容易地确定。

DFA是在最好的分类方法,因为这个过程最大化和类别之间的方差最小化类内方差为优化解决。模型是使用所有可用的样本作为训练集,为了检查DFA分析交叉验证方法的分类能力。DFA的过程是通过SPSS软件,执行和结果如图6(一)Com.A。O和in Figure6 (b)Cos.A.O。可以看出每个石油集团是正确的歧视。可以看出,每个油混合物正确分类。一分之二显示完美的六组分类判别函数。

3.1.3。支持向量机预测掺假

支持向量机和one-against-one分类方法应用于开发分类器模型。一个二阶多项式核函数是用于项目的训练数据空间最大化利润超平面。最优正则化参数的支持向量机()被设置为无穷大,这意味着没有容忍分类错误的响应模式用于训练支持向量机。由于相对较少的测量,分析交叉验证方法实现更好地估计真正的成功率可以达到与支持向量机。这个假设,用给定的测量,模型训练次使用培训向量。向量在训练阶段排除被用于测试。给定的性能模型估计的平均性能测试。表1(一个)显示了支持向量机分类器的混淆矩阵可食的摩洛哥坚果油和表1(b)的化妆品。结果表明,91.67%和83.34%的成功率达到认可的食物和化妆品摩洛哥坚果油,分别。

为了进一步提高摩洛哥坚果油样品的歧视也掺杂水平,伏安e-tongue被调查。

3.2。使用伏安E-Tongue掺假检测摩洛哥坚果油

3.2.1之上。VE-Tongue Voltammograms

循环伏安法的简历是用于研究定性信息生成的电化学过程。−0.6 V的简历进行了测量与扫描速率V 0.02 Vs⁻¹。在这种情况下,伏安传感器显示各种阳极和阴极峰。数据7(一)和7 (b)报告的简历voltammograms Pt传感器沉浸在食物和化妆品摩洛哥坚果油、向日葵油、和摩洛哥坚果油掺入不同比例的葵花籽油(10 - 70%),分别为。可以观察到,不同的响应概要文件获得取决于食物和化妆品的掺假程度摩洛哥坚果油(不仅voltammogram形状,而且在获得电流)。清晰和可怜的氧化还原峰的存在(一个阴极峰在−0.2 V)揭示了voltammograms变化,表明不同的氧化还原物种可以出现在摩洛哥坚果油矩阵。同样的行为也被观察到的其他传感器不同的阳极和阴极峰的位置和强度。

雷达的规范化数据块七伏安传感器,表示为氧化的斜率,如图8。纯粹的Com.A。O和their adulterated Com.A.O (Figure8(一个)为纯粹的Cos.A)以及。O和掺假Cos.A。O(图8 (b))和S。O,a characteristic sensing fingerprint is generated. In fact, the radar plots show at a glance a clear pattern variation between the different oils.

3.2.2。PCA和DFA的结果

PCA和DFA已经应用于歧视和分类的摩洛哥坚果油掺入不同比例的向日葵油。首先,ve-tongue的歧视能力是评估通过PCA。图9显示了分数一分之三的情节从前面所提到的三种提取主成分计算功能(,,)。前三个主成分解释74.04%的信息(;和)在数据库中相应的可食的摩洛哥坚果油(图9(一个)),和78.27%的信息(;;和)在数据库中对应于化妆品摩洛哥坚果油(图9 (b))。PCA得分图表明,伏安电子舌头能够区分在纯粹的摩洛哥坚果油,掺假的,向日葵油。因此,一个完美的识别掺假的水平了。

运用DFA,分离油样品。图10显示前两个DFA功能集群之间的歧视。旨在利用DFA模型分析方法。识别的精度97.23%的成功率的纯可食的摩洛哥坚果油,掺假的,向日葵油。另一方面,94.45%的正确分类已经达成的DFA分类器为纯化妆品摩洛哥坚果油,掺假的,向日葵油。

3.2.3。支持向量机预测掺假

支持向量机和one-against-one分类方法应用于开发分类器模型。像PCA和DFA, 21伏安传感器阵列的响应特性作为svm的输入。二阶多项式核函数用于项目的训练数据空间最大化利润超平面。支持向量机的最优正则化参数被设置为C = inf。支持向量机模型的性能评估使用分析交叉验证方法。起初,平均定心预处理技术应用到两个数据集。对于每个数据集,建立(即6个二进制分类模型。、6的摩洛哥坚果油组)的百分比。然后,svm分类器的输出计算最投票类别。的支持向量机的识别成功率达到100%食物和化妆品摩洛哥坚果油。表2(一个)显示的混淆矩阵的SVM分类器可食的摩洛哥坚果油和表2(b)显示了化妆品的混淆矩阵摩洛哥坚果油。

4所示。结论

第一次,一个基于5-TGS电子鼻系统传感器和一个e-tongue由7-voltammetric电极用来检测摩洛哥坚果油掺假。起初,PCA和DFA电子鼻数据处理结果显示接受的结果区分纯和掺假的摩洛哥坚果油。此外,基于SVM的分类器和one-against-one投票策略实施,达到可接受的成功率;91.67%的可食的摩洛哥坚果油和83.34%化妆品摩洛哥坚果油。伏安e-tongue的力量已经被正确地辨别能力证实摩洛哥坚果油,葵花籽油,摩洛哥坚果油掺入不同比例的葵花籽油(10 - 70%)。完美的识别是通过PCA、DFA和SVM(支持向量机模型导致100%的成功率)。根据这些结果,提出了测量系统代表优秀的工具检测掺假的摩洛哥坚果油和允许一个完美的识别低油价的比例添加到纯的。

利益冲突

我们声明,我们没有任何商业或关联利益代表着利益冲突与提交的工作。

确认

作者承认法国外交部和欧洲事务和摩洛哥高等教育、科学研究和专业培训,为资助这项研究(PHC Volubilis项目没有。马/ 13/293)以及慕雷·伊斯梅尔大学通过项目“la矫揉造作的支援”。