Konjac海绵衍生的碳薄片，优化孔隙结构，适用于高性能超级电容器

摘要

以魔芋海绵(KACs)为原料，采用KOH活化法制备了层状活性炭。通过控制活化温度和KOH/C比，得到的KACs具有极高的比表面积，最高可达3000米²/g，微孔/中孔分布可调的层次性孔隙结构。值得注意的是，KACs具有大量由石墨烯堆积层形成的蠕虫状微孔，横向距离接近水合电解质离子的大小。由于孔结构优化、石墨化程度高、O/N的额外掺杂，KACs在酸性电解质中表现出显著的比电容增强(253.0 F/g)、倍率能力(10a /g时电容保持率为77%)和显著的循环稳定性(2000次循环5 A/g时衰减率为0.4%)。KAC材料的批量生产能力以及织构性能与电容性能之间的相关性为这种新型生物质衍生碳在超级电容器件中的应用提供了新的机遇。

1.介绍

化石燃料的短缺和对可持续能源的旺盛需求要求开发高效的能源储存解决方案[1那2］.作为电动汽车或再生应用的互补或独立电荷存储系统，超级电容器（SCS），由于高功率密度，快速充电过程和优异的循环性能而表现出明亮的前景[3.］.基于电解液离子表面吸附/脱附的电化学双层电容器(EDLCs)因其成本低、运行安全性高而成为商用电化学电容器的重要组成部分[4.］.然而，相对较低的能量密度限制了edlc的进一步应用。因此，近年来人们在提高edlc的储能能力方面做了大量的努力[5.那6.］.最有效的策略之一是通过先进的电极材料设计来改善特定电容。碳纳米材料是EDLC的主要电极材料。过去几十年目睹了SCS中各种纳米结构碳材料的发展，从改性活性炭（ACS）范围内[7.]到基于碳纳米管的新型碳纳米结构[8.]，石墨烯[9.]或金属有机骨架 - （MOF-）衍生的碳[10］.

相比之下，由于具有成本效益和易于规模化的特性，ACs已经成为商用SC器件的主流电极材料。为了满足下一代sc对高比电容和倍率能力的需求，在保持相当大的比表面积(SSA)的同时，对ACs进行合理的孔分布/结构设计和表面改性优化已成为迫切需要[11-13］.一方面，微孔(孔径<2.0 nm)为离子吸附-脱附提供有效位点，而中孔(2.0 nm <孔径< 50 nm)在离子迁移中起主导作用[14］.此外，一些研究已经证明，当亚纳米孔(孔径<1.0 nm)的孔径尺寸与电解质离子的半径相匹配时，亚纳米孔(孔径<1.0 nm)在大幅增加电容方面的重要性[15那16，激发了进一步优化分层孔隙结构的关注。另一方面，杂原子(N, O, S等)掺杂或基团功能化可以产生表面氧化还原反应，通过优化润湿性和引入比赝电容来提高可及性[13那17那18］.此外，控制石墨化程度会提高导电率，这有利于电荷转移，特别是在高速率下[19那20.］.因此，设计良好的高SSA、设计良好的孔结构、杂原子掺杂、高石墨化度的ACs的发展，为这类传统材料在未来的SC器件中的应用开辟了新的机遇。值得注意的是，生物质是一种极好的前驱体，具有数量大、成分丰富、初级结构明显等优点[21］.在适当的激活过程中，可以实现继承原始微观结构和杂原子的分层多孔AC。[22那23］.因此，选择适当的碳前体和活化条件的优化成为如今的研究热点。

Konjac，由D-Mannose和D-Mannose和D-Mannose组成一世- Blucose在B（1,4）键中，已被广泛用作亚洲食品成分的药剂[24］.魔芋葡甘聚糖(Konjac gluconannan, KGM)由于成本低、易于凝胶化和良好的生物相容性，在食品、药品和化妆品等行业中被用作凝胶剂、变形剂和成膜剂[25］.然而，从魔芋衍生的ACs在SCs中的应用却鲜有报道。Li等首次研究了魔芋凝胶源多孔生物炭在SCs中作为电极活性材料，在1 M KOH中，在1 A/g时的比电容为273.8 F/g [26］.此外，“雪魔芋”是以KGM和米粉(质量比为~ 1:1)为主要梯度组成的海绵状魔芋产品。利用KGM的粘度和米粉的膨胀特性，魔芋海绵表面疏松多孔，内壁呈片状，有望成为实现新型结构ACs的新平台。在这里，我们通过简单的KOH活化方法从魔芋海绵中制备了二维(2-D)石墨化碳纳米片。通过调整炭化温度和KOH/C比，魔芋海绵衍生ACs (KACs)具有极高的SSA(最高可达3000米)²/ g在KOH / C> 3）中，可调谐微/中孔体积，各种各样的O / N掺杂，并且已经实现了高图石化程度。令人印象深刻地，这种2-D KAC纳米片显示了具有微/中孔的共存的分层孔隙结构。特别是，微孔含有大量的蜗杆形石墨烯堆叠层，其横向距离接近水合电解质离子的尺寸，这极大地有利于电容性能。因此，与非激活样品相比，KACS表现出大量增强的特定电容，优异的速率，以及酸电解质中显着的循环稳定性。还阐明了电容性能（特定电容和速率）与纹理性能（SSA，微孔体积和中孔体积）以及石墨化程度之间的关系，这将在很大程度上有利于这种KAC材料的设计和实际应用在scs。

2。材料和方法

2.1。化学品

与品牌“Leshan”的康杰克海绵是从京东商城购买的。使用的氢氧化钾（KOH）和盐酸（HCl）从阿拉丁（中国上海）获得。N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自Alfa Aesar。

２.２.魔芋海绵多孔炭的制备

对魔芋海绵在N₂将样品与KOH充分混合(C/KOH比例为1:3)。然后将混合物在N₂在700°C、800°C和900°C条件下流动2小时。所得产品分别标记为魔芋衍生活性炭(KAC)- 700、800和900。未加KOH在700℃下碳化的预碳化样品记为UAC。为了评价碳化温度对电容性能的影响，将预碳化碳与不同的C/KOH比例(1:1、1:2、1:4)混合，然后在800℃下进行进一步碳化₂的气氛。衍生样本分别记为KAC-1、2、4。KAC-800等于KAC-3。所有KAC样品用2m HCl洗涤去除残留KOH，用去离子水离心至中性状态。经真空干燥后，得到KAC材料。合成过程如图所示1．

2.3。表征

形态学和高分辨率成像来自Tecnai G2 F20 U-TWIN。材料相分析采用x射线衍射仪(D/max-TTRIII)进行。x射线光电子能谱(XPS)可以获得化学成分和元素组成的信息。在513 nm激光激励下，在Renishaw inVia plus系统上进行了拉曼分析。基于N₂Micromeritics ASAP 2010分析仪的吸附-脱附等温线。

2.4。电化学测试

在CHI660E工作站上评估了基于KAC基样品的潜力。通过三电极系统进行相关测量，其中电解质为1米H.₂所以_4.．以kac为基础的样品(KAC-700、800和900以及KAC-1和kac - 2)与特定数量的乙炔黑和聚偏氟乙烯(质量百分比为8:1:1)研磨N- 甲基吡咯烷酮（NMP）形成浆料，其在石墨薄片上分配，以形成1cm×1cm的面积。将电极真空（80℃，12小时）干燥。通过测量坯料基材和干燥的工作电极的质量来获得质量加载。PT板逆电极，作为制备的工作电极，以及Hg / Hg₂所以_4.参考电极形成了三电极体系。在−0.6 ~ 0.3 V的电位范围内获得循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)结果。在5 mV和100 kHz ~ 0.01 Hz的条件下获得了电化学阻抗谱(EIS)。根据GCD曲线计算比电容Cs, F/g，公式如下: 在哪里和是充电电流和放电时间，是潜在的范围，还有是活性材料的质量。

3.结果与讨论

原始魔芋海绵前体在宏观上具有层流网络结构。透射电镜成像提供了样品形貌和孔隙结构的直观信息。如图所示S1，UAC样品在破碎和碳化时表现出非常薄的层状结构。扩大的HR-TEM图像表明了含有纳米孔的非活动碳薄片的无定形性质。相比之下，KOH活化使得朝着微观结构和石墨化朝KAC产生巨大修改。有趣的是，蠕虫形石墨烯束和非晶区域在基于Kac的样品中共存（图1和S2）.在KAC-700和KAC-900中，石墨烯层之间的距离分别为0.67和0.68 nm(图)S3）.KAC-800为扭曲的近程有序晶体，横向距离分别为~ 0.67和~ 0.79 nm。如图所示S4，在KAC-1（0.79nm），KAC-2（0.85nm）和KAC-4（0.75nm）中清楚地观察到具有较大横向距离的放大石墨烯层。从选定区域电子衍射（SAED）图案中进一步证实了KAC-700的中间层间距的扩大（图S5（a））.与非晶态UAC碳相比，石墨烯结晶区表明KAC样品的石墨化程度增加，这将大大有利于其电容性能，因为其导电性更好。值得注意的是，在900°C的高温下，KOH/C为4:1的高比值下，表面粗糙，介孔丰富，KOH蚀刻效果尤为明显。对于KAC-4而言，碳晶格距离的变化可以忽略不计，这可能是由于大量中孔的存在导致晶体区域无序(图)S5（b））.因此，在活化过程中形成了由大量石墨烯层亚纳米孔和部分介孔组成的层次多孔结构。

此外，UAC的XRD模式显示为2θ= 23°和43°(图2（a）)，对应于非晶碳的(002)和(101)面衍射信号[27那28］.相比之下，基于kac的样品在23°处的衍射峰可以忽略不计，而在43°处的衍射峰大大降低(图)2（a）和2（b）)，表明原非晶碳的重排和大量孔隙的引入。与UAC相比，KAC样品中低角度散射的陡增源于富集的微/中孔[29］.HRTEM显示，石墨烯层间距离比石墨(002)d间距0.34 nm大得多，这可能是由于K在石墨烯层中插入/插入造成的分离效应[30.］.拉曼光谱定量地显示了碳材料的石墨化程度(图)2（c）和2 (d)）.KAC样品在1357厘米处显示出两个拉曼峰^-1和1594厘米^-1多晶石墨和结晶石墨的特性[31那32］.D波段和G波段的强度比（一世_D./一世_G)，分别为0.96、0.96、1.00，而KAC-1、2、4分别为0.95、0.99、0.74。低得多的一世_D./一世_GKAC样品的价值与商业活性炭（~1.92）相比证明了高石墨化程度[33］.该结果还表明碳的疾病程度随碳化温度而增加。具有温度和KOH / C的锐利峰与从HRTEM图像观察到的较大的石墨烯分离一致。一方面，缺陷碳的高含量提供了更多的活性位点或有源表面区域，从而产生改善的电容。另一方面，石墨化碳增加了使速率能力受益的电导率[20.］.因此，电容器性能的优化需要两者之间的良好协调。

XPS光谱还提供了化学成分和元素结合信息。如图所示3.，高分辨率的C1s光谱由一个位于284.7 eV中心的峰和一个位于288.0 ~ 292.8 eV范围内的肩峰组成。前一个峰可以反卷积成sp²-键碳(284.7 eV)，尾部含有sp^3.-键碳(285.8 eV)肩峰由3个单独的组分峰组成，分别对应羰基C=O (287.0 eV)、羧基O-C=O (289.2 eV)和一个卫星峰π-π^∗(291.4 eV)，分别[34那35］.SP的绝大多数强烈峰值²结果表明，石墨化程度较高的类石墨烯碳片的形成与拉曼光谱结果吻合较好。如图所示S6那O1s spectra of KAC-based samples indicated the presence of C=O quinone-type groups (O-I), C–OH phenol groups and/or C–O–C ether groups (O-II), and chemisorbed oxygen (COOH carboxylic groups) and/or water (O-III), respectively [36］.表格S1表明，KACS由C和O和痕量的N。随着活化温度和KOH / C比增加，碳的含量增加，氧气下降（表S1）.从图中观察到含氧基团的总强度降低S6．羰基/羧基和少量N的存在有利于润湿性的提高，从而有利于电解质离子的可及性。此外，含氧基团为kac样品的edlc主导电容提供了赝电容[37］.

如从TEM图像透露，KOH蚀刻工艺在Konjac衍生的碳基材中产生了丰富的分层孔。因此，进行了β表征以进一步评估纹理性质和KOH量和活化温度对KAC材料孔结构的影响。如图所示4(一)和4（c）UAC和所有KAC样品均表现出陡峭的N₂在非常低的相对压力下吸附（P./P._0.），这是I等温线的特征[38］.该结果表明这些样品中存在大量微孔。值得注意的是，Kac-900和Kac-4拥有H._4.型迟滞回线在P./P._0.> 0.4，提示存在中孔[11］.孔径分布曲线(图4（b）)结果表明，KAC-700、800和900样品的亚纳米孔分别位于~ 0.68和0.80 nm处。这与HRTEM图像获得的横向距离一致。除亚纳米孔外，样品中还同时存在约1.20 nm的大微孔和大量的中孔。KAC-900比KAC-700和800 (~ 2.0 nm)表现出更大的中孔(~ 2.60 nm)。UAC仅在约1.17 nm处出现孔峰，孔体积很小，说明KOH活化过程同时引入了亚纳米孔和中纳米孔。此外，改变KOH/C也可以调节KAC材料的孔结构。KAC-1和2的孔隙分布与KAC-800相似，而KAC-4中孔明显增大，分别为2.76和3.42 nm(图)4 (d)）.以往的研究表明，与电解质离子尺寸匹配的亚纳米孔可以大大提高比电容[15那39那40］.考虑到已报道的水合SO的大小_4.^{2 -}离子(0.533 nm) [41那42]、KAC-700、KAC-2和KAC-3中含有大量的约0.68 nm大小的亚纳米孔，有望具有高效的离子吸附-脱附表面积，从而提高比电容。碳层形成的蠕虫状孔隙也有助于增强储能能力[43］.虽然没有大孔隙，但薄层状的KAC材料会缩短离子传输路径，降低扩散阻抗。表中汇总了详细的比表面积(SSA)和孔隙体积统计1．KOH/C = 3时，KAC材料具有极高的SSA，最高可达3117 m²/ g（KAC-700和900），分别比UAC和商业活性炭高约21倍和~1.9倍。该结果证明了KOH和C前体之间的蚀刻反应的效率（6kOH + C 1 2K + 3H₂+ 2K.₂CO._3.) [29那44］.随着比率的增加，基于BET模型的SSA (S._赌注)增加。当KOH/C比大于3:1时，SSA随KOH/C比的增加和炭化温度的升高变化不大。但孔隙结构包括微孔和中孔的分布和相应的孔隙体积表现出较大的差异(表1)1）.根据密度函数理论（DFT）方法，在较低碳化温度（700和800℃）和低KOH / C比（1：1和2：1）下实现的KAC样品显示SSA，贡献90％〜93％微孔。然而，微孔的部分分别为KAC-900和KAC-4的中孔的形成下降至71％和56％。孔隙量也是评估EDLC型SCS的电容和速率能力的重要参数。与UAC样品相比，不同条件下的KOH活化过程使KAC材料产生高度可调谐的孔结构。与生物质衍生的碳对应物相比，KAC样品具有非常高的孔卷体积[34那45那46］.KAC-700的微孔体积最大，为0.94 cm^3./ g虽然KAC-4在中孔和微孔体积之间的比例最高，但高达2.56。由于电解质离子和可触及的孔表面之间的高电涂炉相互作用，大型微孔SSA和孔体积将有利于电荷存储能力。高比例V._{市场经济地位}/V._麦克风保证从溶液到活性表面的高速运输，大部分中孔作用为离子通道[47］.因此，上述结果表明了Konjac海绵作为活性生物质碳材料的前体的优点，以及KOH蚀刻处理在提供具有调制SSA和孔结构的优化SC电极材料时的效率。该系列KAC样品不仅为研究超级电容器性能对碳材料结构性能的依赖性提供了优异的模型材料，还为高性能SCS铺平了所需的碳材料。

KACS作为SC应用的电极材料的电容性能在1米H的水溶液中测试₂所以_4.．如图所示5(一个)那6(一),S7，所有KAC样品在5 mV / s上显示矩形CV曲线，并显示扫描速度高达100mV / s的较小偏差，表明电极的理想EDLC行为。对称和三角电荷 - 放电曲线提供了良好速率性能的进一步确认（图5 (b)那6 (b),S7）.CV曲线上的小峰来源于O/ n杂原子掺杂的赝电容。可以明显看到koh活性炭比UAC的比电容明显增强。准确的电容值由GCD数据确定(表)S2）.当调节激活温度时，KAC-700在0.5 A/g时的电容最大，为235.1 F/g。调整KOH/C比率后，KAC-2和KAC-3的电容分别为227.0和223.0 F/g。综上所述，通过对孔隙信息的分析，可以理解KOH活化条件对电容的调节作用。KAC-700微孔SSA最大(1754 m)²/g)，最大微孔体积为0.94 cm^3./g)，其后是KAC-800 (S._麦克风 = 1731 m²/ g和V._麦克风 = 0.88 cm^3./g，基于DFT计算)和KAC-2 (S._麦克风= 1402²/ g和V._麦克风= 0.76厘米^3./ g)。大的微孔表面为电解质离子的捕获提供了丰富的活性位点，极大地有利于储能。此外，孔结构对提高比电容也有重要作用。一方面，KAC-700、KAC-2和KAC-3含有大量0.68 nm大小的亚纳米孔;与电解质离子配合良好的尺寸有利于能量存储[41那42］.另一方面，中等一世_D./一世_G证明了缺陷碳的存在，增加了暴露的活性表面，以获得更好的电荷存储性能。

此外，速率性能也是评价材料电容性能的一个重要指标。比电容与电流密度的关系如图所示5 (c)和6 (c)．当电流密度从0.5 A/g增加到10 A/g时，KAC-900和KAC-4的电容保持率达到77%，优于其他KAC样品(70% ~ 72%)。不同电流密度下KAC样品的GCD曲线如图所示S8．对于UAC，71.4％的原始电容衰减为10 A / g（图S9）.以往的研究表明，速率能力主要由中孔/微孔体积比决定[11那47］.如图所示S10， kac基材料的速率性能趋势总体上与该材料的速率性能趋势一致V._{市场经济地位}/V._麦克风价值观。KAC-900和KAC-4中的中孔的改善量用作离子输​​送通道从溶液到微孔的活性表面，这保证了高电荷密度的光滑电荷转移[48］.此外，其他没有太多介孔的KAC样品的整体良好速率性能可以解释为存在大小在~ 1.20和~ 1.59 nm的大微孔，这些微孔促进了离子扩散过程，如介孔[27那49］.石墨化程度高，使得KAC材料导电性能好，电子传递速度快，电阻低。此外，EIS测量提供了关于离子扩散和电荷转移阻抗的更深入的了解。KAC样品的Nyquist图(图5 (d)和6 (d)）由高频的半圆形，具有实轴截距，然后在中高频区域中的Warburg电阻和低频区域中的陡峭线。截距的小值表明了等效的串联电阻（ESR），与所有KAC样本的放电曲线中的可忽略型IR降相当吻合良好[15那50］.半圆直径对应电荷转移电阻(R._CT.) [46］.KAC-900和KAC-4表现很低R._CT.~0.11和〜0.30欧姆的值。此外，KAC-900和KAC-4的45°Warburg扩散线的较短投影长度确认了由于中孔和具有高孔体积和石墨烯层的大型距离的大型微孔的电解质离子的扩散抗性降低了[37］.上述结果证实了KAC-900和KAC-4在高速率下的高电容保持率。值得注意的是，低频长尖峰是典型的电容性行为。直线越接近90°，电容性能越好[51那52］.结合孔结构表征和EIS测试，可以很好地了解KAC样品的比电容和速率能力的变化趋势。将我们的研究结果与前人的研究结果进行对比，详细的比容文献综述见表S3．

为了评价魔芋炭材料的循环稳定性，在KAC-700上进行了充放电性能测试，在5 A/g下循环了2000次。数字7.展示了一个非常好的循环性能，初始电容保留99.6％。略微增加的电容从充电 - 放电过程的早期阶段的表面激活来源。插图图像显示稳定的充电/放电曲线从最初的几个周期开始。优越的远程循环性能证实，基于KAC的样品是优异的电极材料，用于高效且稳定的超级电容器的应用。

其中，KAC-700的比电容最高，而KAC-900和KAC-4的倍率性能最好。结合结构和成分分析，可以得出电容性能对织构性能和化学成分的依赖关系。KAC-700的微孔体积最大(0.94 cm^3./g)为离子储存提供丰富的活性位点。优化后的亚纳米孔(约0.68 nm)进一步提高了电容。相对较低的炭化温度维持了大量的O和微量N，导致了添加剂赝电容的产生。对于KAC-900和KAC-4，由于活化温度高和KOH剂量大，引入了大量分布较窄的2.76和3.42 nm的介孔，它们作为离子转移通道，降低了扩散阻力。与其他KAC相比，中孔与微孔体积比提高，表明其具有更好的产率能力。O含量的降低和导电性的提高有利于电荷传输，特别是在高速率下。

4.结论

综上所述，我们从魔芋海绵前体中制备了层次多孔的ACs。KOH活化后，KAC样品继承了原材料的层状形貌，微孔/介孔共存，孔径分布窄。值得注意的是，在kac基样品中观察到类石墨烯层，其堆积距离与电解质离子的大小相当。富O掺杂的KAC-700在优化的孔径下，离子可达微孔体积最大，比电容最高。KAC-900和KAC-4具有良好的产率性能，具有丰富的中孔。以KAC-700为例，在电流密度为5 A/g时，原电容仅衰减0.4%，循环稳定性良好。丰富的来源和简单的合成工艺保证了KAC材料的规模化生产，将成为一种新型的、有前景的SC器件电极材料。研究结果可为多孔结构、石墨化微结构和高性能石墨化ACs的设计和开发提供指导。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可根据要求可从相应的作者获得。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

国家自然科学基金面上项目(no . 21703064);教育部面上项目(no . 2017MS046)。关键词:岩石力学，边坡稳定性，数值模拟，数值模拟

补充材料

图S1。UAC样品在不同放大倍数下的TEM图像。图S2。透射电子显微镜(TEM)图像(a和d) KAC-1， (b和e) KAC-2和(c和f) KAC-4。图S3。(a) KAC-700， (b) KAC-800和(c) KAC-900的透射电镜(TEM)图像，数字显微图显示横向距离信息，数字表示所选区域的横向距离，比例尺= 10 nm。图S4。(a) KAC-1， (b) KAC-2， (c) KAC-4的透射电镜图像，数字显微图显示横向距离信息，数字表示所选区域的横向距离，比例尺= 10 nm。无花果S5。(a) KAC-700和(b) KAC-4的选区电子衍射图。 Figure S6. O1s spectra of KAC based samples. Figure S7. CV curves of KAC based materials under scan rates of 1 mV/s, 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s. Figure S8. GCD curves of KAC based materials under the current densities of 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 8 A/g and 10 A/g. Figure S9. GCD curves (a) and the calculated specific capacitance (b) of UAC sample under different current densities. Figure S10. The microporous specific surface area (SSAmic) based on DFT model (Left Y axis), the microporous volume and ratio between mesoporous and microporous volume (Vmes/Vmic) (Right Y axis) of KAC based samples. Table S1. Elemental analysis results (atomic%) based XPS data. Table S2. The specific capacitance calculated from the discharging curves of KAC based samples and the capacitance retention under 10 A/g compared with that of 0.5 A/g. Table S3. Specific capacitance of KAC based matetials using three-electrode cells reported in literatures.（补充材料）

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