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纳米技术杂志》/2016年/文章

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体积 2016年 |文章的ID 3752484 | https://doi.org/10.1155/2016/3752484

卡罗拉孔特雷拉斯,费尔南达Isquierdo,佩德罗Pereira-Almao卡洛斯·e·斯科特, ”颗粒大小对硫化钼的HDS活性”,纳米技术杂志》, 卷。2016年, 文章的ID3752484, 9 页面, 2016年。 https://doi.org/10.1155/2016/3752484

颗粒大小对硫化钼的HDS活性

卡罗拉孔特雷拉斯,1 费尔南达Isquierdo,1 佩德罗Pereira-Almao,1 和 卡洛斯·e·斯科特1

1商学院的工程,化学和石油工程系,卡尔加里大学,2500大学西北,AB、加拿大的卡尔加里

学术编辑器:卡洛斯·r·卡布瑞拉
收到了 2016年6月21日
接受 2016年11月14日
发表 2016年12月27日

文摘

超过一半的世界石油总储量是重油,额外的重油和沥青;然而他们的催化转化为更有价值的产品是具有挑战性的。使用submicronic粒子或纳米颗粒催化剂悬浮在原料可能是一个可行的选择在炼油厂重油转换水平或井下(就地升级)。在目前的工作,硫化钼(金属氧化物半导体2)与不同直径颗粒(10000 - 10海里)准备使用聚乙烯吡咯烷酮作为覆盖剂。准备粒子通过DLS, TEM, XRD, XPS和测试的加氢脱硫(HDS)真空瓦斯油(VGO)。颗粒大小和活动之间的相关性。发现粒子直径约13海里显示双HDS活性与材料微粒子大小(直径≈10000海里)。

1。介绍

光油供应的损耗以及预期的能源需求增长的注意力转向重油和大量石油的开发和转换分数。超过一半的世界石油总储量是重油,额外的重油和沥青,巨大的存款在加拿大(阿尔伯塔省)和委内瑞拉奥里诺科地区)。尽管催化加氢处理炼油行业是一个成熟的过程的转换重油分数是具有挑战性的,从催化角度看,由于金属硫化物和焦炭沉积在毛孔口的支持常用的镍(Co)莫(W) /氧化铝催化剂,导致催化剂的还原有效的生活。避免问题的一种另类支持多孔催化剂的使用是造成ultradispersed催化剂的应用,这是非常小的粒子悬浮在处理提要(1- - - - - -8]。同时,原位(或井下)处理已被建议作为一种生产合成油从重油和沥青储层,从而减少能源需求字段加氢处理和减少排放9- - - - - -11]。对于这个应用程序的粒度催化剂应尽可能小(nanorange最好,即。,<100 nm) in order to increase their efficiency and to be able to navigate in the porous media without causing any plugging or impairment of the reservoir [12]。

金属氧化物半导体2是加氢处理催化剂的基础;但是没有报告的影响粒度的HDS活动真正的提要使用不受支持的金属氧化物半导体(大部分)2。Kuriki et al。13)获得不同的粒子直径(2600 - 40 nm)通过铣削商业金属氧化物半导体2在1-methylnaphthalene的加氢和测试它们。从显示的数据可以推断出,小颗粒具有更高的比活度但转换和粒度之间的相关性不是。

即使较小的粒子将有更高的活动,这可能并不总是如此(14]。同时,饲料和粒子的形态可能对他们的活动有重要影响15]。

制备金属氧化物半导体2粒子是由不同的方法包括硫氧化物(16,17),前体的分解18],超声辐照[19- - - - - -21),使用乳剂(22- - - - - -27),或者使用层状双氢氧化物(LDH)作为硬模板28]。大多数这些方法不能产生纳米粒子或允许控制粒径。此外,在某些情况下,从这些准备工作获得的收益率非常低,进一步测试粒子的活动准备是不可能的。

纳米粒子的合成限制代理人的帮助下已经在文献中报道的制备定义形状和大小的纳米结构,如纳米棒和纳米线(29日- - - - - -31日]。粒子的制备聚合物层涂上一层薄薄的保护是一种好方法,因为它们更稳定对聚合(由于大型表面能下降)。这很重要,因为它是已知的,当接近nanometric范围高无机纳米粒子的表面能使他们很不稳定,容易发生化学反应与环境以及self-aggregate [29日]。

在目前的工作,金属氧化物半导体2纳米颗粒直径不同,准备在面前聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为限制代理使用一个简单的方法适合准备均匀的纳米粒子具有不同直径和合理的数量。

粒子的特点是动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS)。的加氢脱硫(HDS)真空瓦斯油(VGO)一批反应堆使用3.44 MPa的氢和653 K是用于催化活性决定。

2。材料和方法

2.1。材料

水晶tetrathiomolybdate铵(99.97%)和聚乙烯吡咯烷酮(99%)来自奥尔德里奇和使用没有任何进一步的治疗。硫酸(98%)和甲醇的分析级也用于粒子的准备工作。真空瓦斯油(VGO),其特点如表所示1被用作原料的加氢脱硫(HDS)反应。
粘度在298 K / cP 238年
含硫量/ wt % 2.79
沸点/ K 492年到873年
表1
真空瓦斯油(VGO)特征。
2.2。粒子的制备

金属氧化物半导体的制备2方法论基础上改编自一个报道Amma和合作者31日)对镉的制备使用不同的限制有机硫化物纳米粒子代理。一个简单的制备方法是由沉淀金属氧化物半导体3(这是转化为金属氧化物半导体2通过热处理),酸化tetrathiomolybdate铵溶液(ATTM)和覆盖剂根据以下化学反应: 因此,30厘米30.01解决ATTM甲醇:水(1:1;v / v), 15厘米3PVP的甲醇溶液(0.5、0.1、0.02或0.01毫米)和混合添加了。然后0.5厘米30.5米的硫酸溶液添加一滴一滴地与强烈的风潮,这立即将溶液的颜色从浅橙色到深棕色。解决方案被离心机在10000 rpm的20分钟,用温水洗了三次,两次与甲醇消除(尽可能)剩余限制代理从表面。固体的分离准备使用PVP浓度的0.5,0.1,和0.02毫米是非常困难和获得的固体的量很低代表收益率约为50%。其他两种制剂(PVP的0.01和0毫米)很容易分离,收益率约为75%。最后,得到固体空气和真空干燥(353 K)一夜之间产生和粒子。

2.3。粒子表征

粒子的大小是由DLS使用Zetasizer Nano年代(莫尔文仪器)配备了4.0 mW氦氖激光(633海里)在一个角度173°和298 K温度得到悬浮粒子的平均粒径(Z-Ave)。粒子在丙酮和在实验室里用浴redispersed 15分钟前大小的决心。

TEM图像取得了日立7650显微镜(点对点分辨率使用加速电压80 kV)。固体样品(小抹刀小费)被添加到包含3厘米的小瓶31:1的乙醇/水混合物,用在洗澡,直到溶液均匀出现。然后一滴悬挂被放在碳铜网格,让干燥的通风橱。一旦干采集标本的显微镜分析。

XRD模式得到Rigaku x射线衍射仪(模型天涯III) / 2θ的范围5到90度,0.2度/秒的扫描速度,步长为0.02度(2θ)与铜Kα辐射和40千伏。被引用到粉末衍射x射线衍射模式文件(2005年国际粉末衍射中心PDF)使用模式从材料数据处理分析软件玉。

φ5000 - XPS VersaProbe是用来记录XPS谱。样品的光谱被压在双面胶带,使用单色源,1486.6 eV, 49.3 W的功率和光束直径为200.0μm。双中和,低能电子束和低能量的基于“增大化现实”技术+梁,在频谱使用,以避免非均匀充电。结合能相对于 284.8 eV报告。数据分析使用MultiPak软件提供的由物理电子学和XPS乐器。

2.4。催化活性

测试产生的粒子的HDS VGO成批帕尔反应堆3.44 MPa的氢在653 K下6小时。反应堆首次加载与粒子的混合物(≈0.0580 g)悬浮在VGO (≈20.000 g)。与氢核反应堆泄漏测试和清洗,在加热开始20 K分钟−1和激动人心的500 rpm。氢气入口一直在测试期间开放,以避免由于氢消费压力下降。一旦完成了反应时间,反应堆冷却下来,打开,液体产品被离心分离催化剂。液体产品溶解在甲苯和硫含量,最初的VGO和反应产品公司决心在一个Antek 9000 NS元素分析仪。

3所示。结果与讨论

粒子大小了DLS、和固体,展示在表2连同相应的标准差。固体命名使用以下术语: PVP (X),价值在括号表示的浓度PVP中使用的准备。每个值的平均值3除了固体制剂 PVP(0.01),只有粒子测量从两个不同的准备,和固体没有PVP只有一个准备做了。样品没有遵循同样的方法获得了PVP PVP的样品,但是没有添加限制代理解决方案。
样本 覆盖剂浓度(毫米) 直径(nm)
pvp (1.0) 1。0
pvp (0.5) 0.5 13±1
pvp (0.1) 0.1 15±2
pvp (0.02) 0.02 136±32
pvp (0.01) 0.01 400±130
pvp (0) 0
通过光学显微镜。
表2
粒子直径由DSL。

可以看到,粒子直径小至10纳米。PVP浓度高于0.1毫米的使用不会产生显著的粒度的变化(见表2)。类似的效应(即。,increasing the concentration of the capping agent produces only minor changes in particle diameter) has been reported for the preparation of CdS nanoparticles using glucose as capping agent [32)和硫化锌与巯基乙醇(33]。

固体 pvp (0.5), pvp (0.02), pvp (0.01) pvp(0)被选为粒子的制备研究催化活性颗粒大小的依赖。

为了确认由DLS获得的颗粒大小,TEM分析也表现(但是没有做统计分析)和显微图 pvp (0.5), pvp (0.02) pvp(0.01)在图所示1,小球形粒子直径17和118 nm左右观察 pvp (0.5) 分别pvp (0.02)。这些值估计通过TEM吻合良好DLS(见表2)。为固体 pvp(0.01)粒子的形状小棒。为什么产生粒子呈现形状是不清楚。燃料棒大约长366 nm和102 nm厚。坚实的准备没有覆盖剂的使用是由光学显微镜观察(图2),非常大的粒子直径约10μ米,形成团聚体,观察。

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(c)
图1
TEM显微照片的粒子在反应(一) pvp (0.5), (b) pvp(0.02)和(c) pvp (0.01)。

图2
的形象 与光学显微镜pvp(0)获得。

粒子在反应之前也分析了XRD(图3)。独特的非晶态金属氧化物半导体的模式3(34),这是根据反应预期的产品 ,显然是观察与PVP样品准备。


图3
x射线衍射模式的催化剂。刚做好的固体:(a) pvp (0.01);(b) pvp (0.02);(c) pvp (0.5)。固体后VGO HDS反应:(d) pvp (0.01);(e) pvp (0.02);(f) pvp (0.5)。

XRD模式后的固体反应(图3)显示非常广泛的非晶态材料的线特征,符合低粒子直径DLS和透射电镜观察。(002)底面的山峰(约15行2θ°)显示非常低的强度表明低或根本没有叠加和高度无序MoS的包装2板。其他广泛的山峰在更高角度(2θ> 30°),金属氧化物半导体的特征2观察到的。TEM图像获得的 pvp(0.02)后反应(没有显示)显示了固体主要由单一板,金属氧化物半导体的特征2结构,在一个混乱的模式。

根据提出的几何模型Kasztelan et al。35),上的活性部位支持活跃阶段是一个非常小的二维分布的金属氧化物半导体2。Eijsbouts et al。36]报道hydrodenitrogenation之间的线性相关活动(淬火)和MoS角落和边缘的数量2支持尼莫地平/2O3商业催化剂。另外,有人建议(37]粒子有关的活动不仅对钼原子的数量发现的边缘,硫空缺可以形成容易,但数量堆积。这些结果似乎表明很小(10海里)nonstacked纳米颗粒,像获得的这项工作,更高密度的边缘网站应该产生更高的HDS活性。

x射线光电子光谱图所示4和5。金属氧化物半导体3合成了酸化ATTM [34还包括)解决方案。这个示例是为了比较准备相应的结合能与结合能值以来的沉淀纳米粒子在反应之前文献中报道相差很大(37- - - - - -47]。

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图4
安装Mo3d MoS的XPS谱3(一)和 pvp(0.5)之前后反应(b)和(c)的反应。
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(c)
图5
安装S2p MoS的XPS谱3(一)和 pvp(0.5)之前后反应(b)和(c)的反应。

图4(一)显示了沉淀MoS Mo3d信号3。一个主要的紧身上衣位于228.77 eV (Mo3d5/2)和232.00 eV (Mo3d3/2),应该对应于金属氧化物半导体3观察到,结合能接近所报道的史蒂文斯和埃德蒙兹43)和Vrubel et al。46这种化合物)。另一个没那么强烈的紧身上衣是Mo3d观察到230.13 eV5/2并为Mo3d 233.54 eV3/2可以分配给莫硫氧化物阶段( )[39)或莫2年代5(8,44]。莫2年代5可能是形成而样品在353 K下真空干燥过夜。最后,第三个小紧身上衣Mo3d (231.81 eV5/2并为Mo3d 235.09 eV3/2)可以分配给MoVI氧化阶段。乐队在较低结合能,对应于s2光电发射与贡献2−和 分别为226.13和227.40,也获得了。

的高分辨率x射线光电子光谱样本 pvp(图(0.5)之前的反应4 (b))也显示了三个3 d5/23 d3/2在手性耦合信号。类似的对比在相同的结合能获得金属氧化物半导体3被认为(见表3);然而,由于信号 或莫2年代5Mo3d (230.11 eV5/2并为Mo3d 233.39 eV3/2)是更强烈的在这种情况下,建议准备的金属氧化物半导体3准备不纯的纳米颗粒沉淀。这些结果表明,纳米颗粒在反应之前,主要是由金属氧化物半导体3,这也是支持的XRD结果(图3)。第三个在手性双重Mo3d图4 (b)Mo3d (231.93 eV5/2并为Mo3d 235.13 eV3/2)可能对应于牛叫声3由于部分氧化的样品在操作期间。
样本 Mo3d信号(eV) 赋值 % ()。 S2p信号(eV) 赋值 % ()。 S /莫
金属氧化物半导体3 228.8 - -232.0 金属氧化物半导体3 79年 161.5 - -162.6 年代2− 58 2.90
230.1 - -233.5 或莫2年代5 11 162.68 - -163.86 41
231.8 - -235.1 MoO3 10 168.27 1
pvp (0.5) 228.9 - -232.1 金属氧化物半导体3 57 161.6 - -162.8 年代2− 45 2.97
在反应之前 230.1 - -233.4 或莫2年代5 38 162.9 - -164.1 50
231.9 - -235.4 MoO3 5 168.2 5
pvp (0.5) 229.5 - -232.7 金属氧化物半导体2 94年 162.4 - -163.6 年代2− 82年 1.88
后的反应 233.3 - -236.5 MoO3 6 163.5 - -164.8 13
168.7 5
答:原子原子% % S / Mo,使用敏感性因素,确定合装包所提供的软件。
表3
XPS对金属氧化物半导体参数和作业3和 pvp(0.5)之前和之后VGO加氢脱硫反应。

反应后的光谱样本有一个更简单的结构比Mo3d信号的前一个反应,显示出几个 紧身衣。第一个的结合能值229.52和232.66 eV,金属氧化物半导体的特征2(48),一个小二双重分配给牛叫声3,可能是由于样品处理形成的。还在226.8 eV,信号可以被分配到s2金属氧化物半导体2观察到的。

图5(一个)显示了MoS XPS S2p信号3。S2p对应两个对比3/2和S2p1/2观察到的。第一个2 p3/2高峰集中在161.45 eV可以分配给S2−和第二个162.68 eV的结合能可以归因于聚硫( )。第一个信号显示更高的强度和比值(S2−)/ ( )是1.4。类似的信号在金属氧化物半导体的文学已报告3(年代2−)/ ( )比率从0.5到2.439- - - - - -43,46]。还有一个小信号在高结合能可由于4−由氧化的样品在操作期间。

之前的固体反应(图5 (b))两个S2p3/2-S2p1/2也观察到类似的结合能;然而,(S2−)/ ( )是0.88,差异可能是由于其他硫化物或硫氧化物的存在Mo3d谱就是明证。反应后,固体显示与一个主要S2p谱年代的双重特征2−在金属氧化物半导体2和另一个小,可能是由于杂质。

表3总结了XPS结合能的样本和Mo3d和S2p信号赋值。说很重要的S / Mo比率1.88样本后反应类似于之前报道的S / Mo散装MoS的比率2(37),而之前样品反应的比率是2.97,另外支持MoS的存在3。

从所有的特征表明,在反应过程中,很明显,几乎所有的(如果不是全部)莫转化为金属氧化物半导体2。形成的金属氧化物半导体2中间的金属氧化物半导体3相据报道很容易发生在金属氧化物半导体3加热623 K以上(29日]。XPS, XRD结果支持MoS的形成2在示例 pvp(0.5)反应后,在653 K。

粒子的催化活性产生如表所示4。
催化剂 颗粒大小(nm) HDS %
pvp (0.5) 13±1 42
pvp (0.02) 136±32 28
pvp (0.01) 400±130 30.
pvp (0) 10200±2000 18
表4
粒径和HDS转换。

重要活动的差异这些催化粒子HDS中观察到。可以观察到这一趋势的HDS活性固体粒子直径(见图6)。的 pvp固体(0.5)最小的粒度是一个显示最高HDS转换。较小的粒子的更高的活动可以增加的结果可用表面原子的数量位于边缘的硫化钼簇已提出了HDS的活跃的网站(35]。图6提出了HDS的情节转换与粒径(在对数刻度),可以观察到明显的趋势;然而 pvp (0.02) pvp(0.01)显示类似的转换。这种效应可能是由于不同的形态就是TEM这两个材料。事实上,据报道,金属氧化物半导体的形态2纳米颗粒可能会导致变化的hydroconversion真空残渣(15]。硫化钼颗粒获得直径13海里的顺序显示双HDS转换与材料准备不添加限制代理。


图6
HDS转换与粒径的变化(对数刻度)。

4所示。结论

目前研究显示准备钼硫化物纳米粒子与控制的可行性直径从10到400海里和非常低的叠加,作为证据由DLS, SEM, TEM, XRD。

的趋势观察粒径和HDS转换之间的关系。粒子的直径约13海里,HDS的%是散装的两倍硫化钼也明显高于相比,粒子直径约100 - 400 nm。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢加拿大自然科学和工程研究理事会(NSERC) Nexen-CNOOC有限公司和阿尔伯塔省Innovates-Energy和环境解决方案(aiee)提供金融支持通过NSERC / NEXEN aiee工业催化研究椅子沥青升级。同时,设施的贡献从加拿大创新基金会,可持续能源研究所,环境,经济,工程卡尔加里大学的商学院是极大的赞赏。特别感谢托拜厄斯博士也扩展到Furstenhaupt女士帮助电子显微镜决定和乔迪•大卫的修订手稿。

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