9±3 nm were treated with Br2 vapors at 250°C to produce Br-functionalized product. Transmission electron microscopy analysis was used to prove low damage of MWNT walls during bromination. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and differential thermal analysis (DTA) were used to investigate chemical composition of the surface of initial and brominated nanotubes. The experimental results show that the structure of MWNTs is not affected by the bromination process and the total amount of Br-containing surface functions reaches 2.5 wt. %. Electrophysical properties of initial and brominated MWNTs were investigated showing decrease of conductivity for functionalized sample. Possible mechanism of the vapor-phase bromination via surface defects and oxygen-containing functional groups was proposed according to data obtained. Additional experiments with bromination of annealed low-defected MWNTs were performed giving Br content a low as 0.75 wt. % proving this hypothesis."> 气相直接溴化的多层碳纳米管 - raybet雷竞app,雷竞技官网下载,雷电竞下载苹果
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纳米技术杂志》
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纳米技术杂志》/2012年/文章
特殊的问题

功能纳米材料

把这个特殊的问题

研究文章|开放获取

体积 2012年 |文章的ID 954084年 | https://doi.org/10.1155/2012/954084

Ilya Mazov,德米特里•Krasnikov安德烈Stadnichenko,弗拉基米尔•库兹涅佐夫Anatoly罗曼年科,奥尔加·Anikeeva主席7特卡乔夫, ”气相直接溴化的多层碳纳米管”,纳米技术杂志》, 卷。2012年, 文章的ID954084年, 5 页面, 2012年。 https://doi.org/10.1155/2012/954084

气相直接溴化的多层碳纳米管

Ilya Mazov,1 德米特里•Krasnikov,1,2 安德烈Stadnichenko,1 俄罗斯“库兹涅佐夫”,1 Anatoly罗曼年科,2,3 奥尔加Anikeeva,2,3 和 主席7特卡乔夫3

1物理方法研究学系Boreskov催化研究所Lavrentieva大道5,新西伯利亚630090年,俄罗斯

2的热力学研究,新西伯利亚州立大学Pirogova街2,俄罗斯新西伯利亚630090

3物理系,尼克拉艾无机化学研究所Lavrentieva大道5,俄罗斯新西伯利亚630090

学术编辑器:Angaiah Subramania
收到了 2011年11月29日
接受 2012年3月20日
发表 2012年5月22日

文摘

我们提出的简单过程的气相溴化多层碳纳米管(MWNTs)温和的温度。MWNTs平均直径 9 ± 3 纳米Br处理2蒸汽在250°C生产Br-functionalized产品。透射电子显微镜分析被用来证明低伤害的MWNT在溴化墙壁。x射线光电子能谱(XPS)和差热分析(DTA)被用来研究化学成分的初始和溴化碳纳米管的表面。MWNTs的实验结果表明,该结构不受溴化过程和影响的总量达到2.5 wt Br-containing表面功能。%。电物理属性的初始和溴化MWNTs调查显示降低功能化样品的电导率。气相的可能机制溴化提出了通过表面缺陷和含氧官能团的数据显示。额外的实验与溴化退火low-defected MWNTs进行低至0.75 wt给Br内容。%证明这个假设。

1。介绍

碳纳米管吸引极大关注在过去十年里因其显著的机械、光学和电学性质。使用碳纳米管强烈限制因其高的化学惰性和不溶性在传统有机溶剂,从而防止化学交互与其他有机物种或矩阵的复合材料。化学功能化碳纳米管的表面对修改是重要的一步,微调其属性的加强与其他材料的兼容性,各种官能团的嫁接,等等(1,2]。

问功能化的最有前途的方法之一是引入卤素原子问的表面。Carbon-halogen债券可以很容易地修改使用传统方法的有机chemistry-such减少、烷基化、羟基化。由于相对较高的化学惰性CNT的表面,应该使用特殊的技术,以卤素与纳米管反应,特别是low-reactive溴。同时,溴化的碳纳米管更可取比更容易由于更高的反应性氟化或氯化C-Br债券的进一步功能化的步骤。

几种方法被用于功能化碳纳米材料与halogens-for示例中,微波,plasma-assisted卤化[3- - - - - -5),辐射诱导氯化、溴化(6,7),溴化与路易斯酸(8),在室温下使用液体溴或蒸汽(9- - - - - -11),或电化学生成Br2和Cl2(12]。几乎所有这些方法需要使用特殊的技术或实验方法。在这里,我们报告的简单方法合成Br-modified多层碳纳米管产生的直接治疗溴蒸气温度升高。溴共价与碳纳米管的表面与Br总额0.5。%或2.5 wt。%。

2。实验

最初的与比表面积MWNTs ~ 3 3 0 ± 1 5 米2/ g是由C2H4分解所以催化剂在700°C和被回流与盐酸提纯。平均直径的MWNTs统计,用TEM测量数据 9 ± 3 nm。在250°C的溴化进行了电热玻璃反应器,连接到与蒸馏烧瓶溴保持在80°C。MWNTs加载在热反应堆充满溴蒸气。治疗后与Br MWNTs2蒸汽,反应堆用纯粹的基于“增大化现实”技术的流动和冷却到室温。纳米管在真空卸载从反应容器和干(10−2托在一夜之间)在80°C。Bromine-treated MWNTs (MWNTBr)和原始MWNTs (MWNTini)研究了使用TEM、DTA和XPS方法。

额外的比较实验的溴化纳米管在高温退火纯粹的基于“增大化现实”技术流(2800°C,看到13])进行。退火纳米管拥有完美的石墨烯结构和非常低的结构和拓扑缺陷;因此这个示例是用作说明比较样本的溴化机制。

3所示。结果与讨论

最初的结构和形态,研究了溴化MWNTs使用扫描和透射电子显微镜(见图1(一)和1 (b))。没有观察到显著变化对于溴化示例,从而表明溴治疗在中等温度下纳米管结构中不造成损害。EDX分析碳纳米管的团聚体揭示1.4 - -1.6。%的溴。

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(b)
图1
(一)高分辨率透射电镜图像的初始MWNTs与相应的直径分布;(b)溴化的高分辨率透射电镜图像样本,揭示纳米管结构没有明显变化。

初始和溴化碳纳米管的化学成分,利用XPS技术调查。XPS测量光谱对MWNTini和MWNTBr样品图所示2。谱的初始纳米管显示峰值仅从c1 (284.4 eV), o1群与氧含量(532.3 eV) ~ 1.35。%。频谱的溴化纳米管显示从c1峰,o1群,Br3d (70.1 eV), Br3p与总氧和溴含量(183.7 eV) ~ 1.28。%和0.41。%,相应。注意,总氧含量减少溴化后与观察到的其他地方(3]问在水中溴化媒体通过微波的过程。轻微减少氧含量可以归因于氧原子的替换羧基官能团等溴没有平行反应Br替换被水由于亲核的机制。


图2
XPS c1谱初始和溴化样品及其分解各个山峰。

高分辨率的XPS谱c1的显示在图2使用高斯拟合和洛伦兹曲线高峰和Doniach-Sunjic反褶积14]。巅峰状态分析之后,雪莉背景减法(15]。以下主要组件观察:(1)主峰sp2杂化碳原子(主要grapheme-like结构的纳米管)位于284.4 eV (80.5。%)与相应的重组峰值为290.7 eV (6.0。%),(2)信号sp3杂化碳原子在285.1 eV (3.1。%),(3)从碳原子在切断或C-Br官能团峰位于286.2 eV (3.7。%),(4)峰值从羰基和羧基功能在287.8 eV (6.7。%)。注意,气相的溴化MWNTs不会导致任何重大变化的形式和强度c1线,这可能是由于低碳纳米管的结构变化和替代溴化机制通过表面羧基团体(最高3 286.4 eV),对应于TEM数据低问结构的修改。

高分辨率的XPS谱Br3d和Br3p线路如图3。Br3d谱(图3(一个))是由两个组件与典型的共价键的溴原子能量(70.1 eV, C-Br债券)和带负电荷的Br−物种(67.9 eV),这是最可能吸收溴阴离子溴盐的金属催化剂残留物。C-Br和Br之间的比率−组件是接近3:1。在图所示的Br3p频谱3 (b)由两个主要的线(Br3p 1/2和Br3p 3/2),每个人都可以分解为两个部分,对应C-Br债券和Br吗−物种在纳米管的表面。

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(b)
图3
Br 分解Br3d线(a)和Br3p MWNT (b)样本。

示差热分析MWNT的数据Br在氮气氛在图所示4(一)。第一次分解表面物种的100和350°C之间的收益最大分解温度~ 240°C。这个值高于身体吸收Br的解吸温度2,是最有可能在真空处理后溴化和接近观察其他地方microwave-brominated DWNTs [3),可以分解C-Br债券相关联。第二分解步骤发生在400 - 600°C与主峰~ 510°C,对应可能dehydrobromination功能化碳纳米管。类似TGA和其他地方的溴化纳米管观察行为与双dehydrobromination过程形成的烯丙基的物种在MWNT表面(16]。

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(b)
图4
Br (一)MWNT的热分析数据样品在氮气氛10 K /分钟(实线代表差热数据,虚线代表热重数据);(b)温度依赖性的初始和溴化MWNTs导电性。

TGA的数据显示总重量损失由于溴化分解和解吸表面物种的样本接近5.5 wt的纳米管。%是相当接近Br内容的价值决定通过XPS技术(2.5 wt。%)考虑解吸可能不仅对个人进行溴原子但C-Br-containing集群,增加总重量损失。因此Br-containing物种密度MWNTs表面可以被估计为0.6 - -0.7海里−2。这个值接近首次碳纳米管表面羧基密度组由XPS和Boehm酸碱滴定法(这里没有显示)。

电导率的测量进行初始和溴化样本。MWNT粉压在玻璃安瓿银接触直到电导率的值达到饱和。电物理参数来衡量four-probe早些时候技术成功地用于各种nanocarbon调查材料(17]。导电率的温度依赖性最初和溴化示例如图所示4 (b)。溴化碳纳米管结果的显著下降的电气conductivity-sample MWNTini显示电导率值20 - 80 s / cm取决于温度,和样本MWNTBr显示σ值范围7-25年代(图/厘米4 (b))。

溴原子作为电子受体导致改变表面电流密度的航空公司层的纳米管从而减少样品的导电性。此外,依赖于温度曲线的斜率变化与功能化的表面是由于导电性的变化机制。未经处理的碳纳米管具有对数的温度依赖性对应二维量子修正电导率(见[18]),溴化MWNTs显示指数的温度依赖性的电导率可以描述库仑理论封锁或准一维变量范围内跳跃电导率与可变长度之间的啤酒花本地化州维跳跃电导率电导率(或库仑差距19]。这种变化发生变化的电流在费米能级由于携带密度与溴的交互。

MWNT溴化的可能机制
减少的导电性与溴化机制,可以以下列方式进行描述。束初始MWNTs拥有结构性缺陷在他们上的石墨烯层和纳米石墨薄片弯曲。结构性缺陷有更高浓度的羧基组和高反应性与完整的纳米管的内表面,并根据以下一般与溴反应气体的反应: − C O O H + B r 2 ⟶ − C O O − B r + H B r ( 1 ) 溴化氢可以进一步与不饱和键反应坐落在缺陷区域的纳米管: − C H = C H 2 + H B r ⟶ − C H B r − C H 3 ( 2 ) 溴化退火纳米管导致减少的Br内容MWNTs表面由XPS: 0.15。%为退火纳米管和0.5。对未经处理的纳米管(图%5(一个))。这样做的原因可能是低的表面结构和拓扑缺陷退火样品。完美的石墨烯层,纳米管的墙壁,不能够在温和的温度下与溴反应气体。相同的行为以着单壁球长大的碳纳米管具有比多层纳米管更完美的结构。在缺乏“悬空键,在纳米管弯曲的石墨层或洞的墙壁,卤素分子和纳米管的表面之间的反应强烈阻碍。卤素和碳层之间形成共价键收益部分过渡的电子密度的卤素共轭π系统与后续变化的碳原子的杂化碳sp2来sp3。这个过程是积极不利的情况下完美的溴化的对象结构,着单壁球长大的碳纳米管或石墨化退火纳米管。
另一种交互的原始MWNTs与溴蒸气形成“intercalate-like”与溴原子结构之间纠结的石墨烯层或Br化学吸收作用在碳纳米管的缺陷区域(图5 (b))。这两种类型的链接溴原子在高分辨率样本MWNT的XPS谱Br。Low-defective退火MWNT样本显示低数量的总保税溴和较高含量的原子共价链接Br。因此,允许一个人得出这样的结论:MWNTs收益通过交互的溴化碳纳米管的表面缺陷和功能基团。

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(一)
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(b)
图5
(一)高分辨率光谱(Br3d)首次和退火碳纳米管。(b)示意图Br与表面的碳纳米管组。

4所示。结论

气相的反应与溴蒸气在中等温度被成功用于干燥的合成Br-functionalized多层碳纳米管与溴总体内容~ 2.5 wt。%。溴碳纳米管的表面共价结合,没有观察到的结构变化与XPS, TEM, SEM方法。的Br-containing组对应的羧基组初始纳米管,因此可能的溴化机制可以bromoanhydride-like官能团的形成。

溴化纳米管的电物理特性的调查揭示了重要的电导率的变化由于溴原子的相互作用与碳纳米管的表面和连续变化的电流密度在费米能级。

Br-functionalized碳纳米管可以进一步用于设计的特制的材料使用有机金属合成的方法。

确认

这项工作是由RFBR批准号11-03-00351,ISTC项目没有。1708 - b和俄罗斯FASI项目没有。16.740.11.0016,没有。16.740.11.0146。

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