工艺参数对喷射沉积有机薄膜晶体管性能的影响

抽象的

有机薄膜晶体管（OTFT）的性能通常强烈取决于制造过程。在这项研究中，我们通过喷涂沉积来制造可溶性小分子有机半导体的OTFT，探讨加工参数对薄膜形态和装置移动性的影响。特别是，我们报告了溶剂性质，沉积中使用的载气的压力和喷射距离的影响。我们研究了使用扫描力显微镜的表面形态，并显示分子沿着π-Stacking方向，即优选的电荷传送方向。我们的结果表明，我们可以调整喷涂装置的场效应流动性两个数量级，10^-3厘米²/ vs到10^-1厘米²/ vs，通过控制制造参数。

有机半导体已经成为一种新型的电子器件材料，它结合了低成本、高多样性和与广泛的衬底兼容的优点[1，2]。在诸如有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机光伏电池(OPVs)和有机发光二极管(OLEDs)等器件中，已经开发和研究了各种聚合物和小分子有机半导体[3.，4]。小分子有机半导体的单晶已经表现出令人印象深刻的性质，例如高迁移率[5- - - - - -8，类金属行为[9[远程激子扩散[10]。在溶液沉积的可溶性小分子中报道了显着的晶体管性质π堆积相互作用[11- - - - - -15]。可解决方案处理的小分子有机半导体提供了吸引人的特性，从OPV到OTFTs和oled的有机电子器件的光谱都对此感兴趣。与聚合物相比，这些特性包括低复杂性的合成和纯化过程，优越的载流子流动性和更好的化学稳定性。此外，它们是单分散的，而参数如多分散、区域规则和批对批的变化都不是问题，这大大提高了重现性。基于溶液沉积的制造方法，如旋转涂层、滴铸或喷墨打印特别有趣，因为它们满足低成本电子产品的制造要求。不幸的是,这些方法并不一定与大面积电子兼容,并给予强烈的依赖膜电性质的微观结构,进而严重受处理的细节,现在还不清楚,令人印象深刻的性能来源于这些材料可以复制在更大的领域。我们最近展示了通过喷涂制备的高性能小分子有机半导体TFTs [16]。该方法以低成本的大面积提供快速沉积，因此满足大面积电子产品的制造要求。我们的喷雾沉积晶体管的结果具有与旋涂装置类似的晶体管性能，同时利用比浪费的旋涂程序更少的有机半导体量的20倍。

在本文中，我们将探讨加工参数对喷雾沉积的OTFTs性能的影响，并证明场效应流动性在选择用于制造或用于制造的溶剂后标称相同材料的薄膜中跨越几个数量级。载气，喷雾距离和溶液浓度的压力变化。设备参数对处理条件的依赖性可以代表OTFT的再现性和可靠性的严重问题，因此对这些参数的效果的良好洞察应该更好地控制设备性能。通过使用本地探测技术，我们证明了显示最佳性能的喷涂装置的形态与旋涂装置一致，因此实现了相当的性能。

为了研究工艺参数对器件结构的影响，我们通过喷涂2,8-二氟-5,11-二(三乙基硅乙基)蒽放射性噻吩(diF-TESADT，化学结构如图所示)的溶液制备了OTFTs1）通过预制的设备结构。这些试验床由严重掺杂的Si栅极电极，200nm热生长的SiO₂，电子束蒸发的Ti / Au（5nm / 45nm）源和漏极触点。用热丙酮，异丙醇的底物清洗底物，然后用UV臭氧清洁和DI水冲洗。使用PFBT（五氟苯硫醇）自组装单层（SAM）化学改性触点，该单层（SAM）被证明以改善电荷注射和薄膜形态[3.，11]。将有机半导体溶解在溶剂中，并在大气条件下喷洒溶液，通过使用鞘氏kustom Th K9200气刷，在加压高纯度氩气下保持在装置基板上方的受控距离。将气刷保持在固定位置，垂直于基材，喷射过程约20秒。有关制造的更多细节在其他地方报告[16]。在图1，我们介绍了差异ADT TFT的电性能，其中有机薄膜从三种不同的溶剂喷涂：氯苯（黑色），甲苯（红色）和二氯苯（蓝色）。所有电气测量都在环境气氛中进行。在右轴上，在实线，我们展示了漏极电流的演变（我_D)，栅极至源极电压(V._GS.）在饱和状态（漏极 - 源极电压V._DS.=−40 V)。在左轴，用虚线表示，我们展示了√i._D相对V._GS.对于相同的设备。后面的绘图用于确定饱和性方案中的现场效果移动性，从以下表达式中： 在哪里W.和l分别为通道宽度和长度，C_一世为栅极氧化物单位面积电容(C_一世= 1.7·10^-4 F/m²)，μ.表示场效应移动性，和V._T是阈值电压。通道几何形状是l= 20μ.m和l= 1000 μ.m用于图中呈现的所有三个设备1，对应的移动性为μ.= 0.3厘米²/Vs由氯苯溶液沉积的薄膜，μ.= 0.1厘米²/Vs的甲苯样品，和μ.= 0.01厘米²/二氯苯样品的Vs。这些代表了每种溶剂在超过10个OTFTs中获得的典型值。由于半导体没有在其晶体填料中加入溶剂，迁移率的差异来自于三种溶剂呈现不同的蒸发速率，导致不同的晶体形成环境，这反映在电子性质上。高蒸气压溶剂，如甲苯，促进更快的溶剂蒸发，这大大降低了半导体分子以高度有序方式组织的能力。相反，低蒸气压的溶剂，如氯苯，促进较慢的蒸发速率，因此更长的晶体形成时间，允许分子排列之前的过渡到固相。由于这个原因，在甲苯(22°C时蒸汽压~ 24 mmHg)中测量的迁移率低于氯苯(22°C时蒸汽压~ 10 mmHg)。这幅图还指出，溶剂的蒸气压并不总是随迁移率而变化，因此不足以描述测量到的电性能差异:二氯苯沉积的薄膜显示出最低的迁移率(μ.= 0.01厘米²/ VS）尽管该溶剂具有最低的蒸气压（在22°C时〜1.5mmHg）。从二氯苯沉积的薄膜的光学检查指出，薄膜在结晶结构域和环状“咖啡染色”特征之间存在差的连通性。该结果表明，通过喷涂，膜形成更复杂，并且受到基材的表面能等其他因素的严重影响，以及溶剂的润湿性。当溶剂蒸发时，溶液变过饱和，通过成核和生长机制在基材上形成晶体。这是一种非常动态和复杂的过程，由溶剂/衬底，溶剂/蒸气，溶质/基材和溶质/溶剂相互作用之间的相互作用驱动。数字1还指出，不仅是移动性，而且设备的阈值电压也受到溶剂的选择的影响：从二氯苯和氯苯中沉积的OTFT表现出阳性变化，可能是由于溶剂的极性，同时达到了下降的报告施用5,11-双（三甲基甲硅烷基乙炔基）蒽丙烯[17]。这种影响在开/关比的值上并不明显，用氯苯喷洒的样品开/关比非常高(值为10⁸，类似于甲苯晶体管），但在二氯苯样品中清楚地观察到，其中它滴入10⁵．

图1

我 _D V. _GS. V. _DS. 我 _D √i. _D 电流-电压特性(漏极电流对门到源电压在饱和的政权,= -40 v）用于喷涂由氯苯（黑色），甲苯（红色）和二氯苯（蓝色）溶液喷涂的Dif Tes ADT装置。右轴对应于实线并表示日志（），左轴对应于虚线并显示．

已知有机半导体的纯度批判性地影响电子性质。例如，在五氯乙烯中，五苯基醌含量从0.68％降低至0.028％，允许阶段的阶段展示高达35厘米²/Vs和类频带行为[5，6]。为此，我们在高纯氩气下进行了喷涂，以避免在沉积过程中材料降解和/或杂质的引入。从表中可以看出，载气压力对器件的电性能起决定作用1．这里，我们呈现氩气压力对由氯苯溶液喷射的装置的装置移动性的影响，喷嘴处于距离基板13cm的距离。

表中报告的移动性值1平均超过10个设备。在低载气压力（5 psi），TFT呈现最佳性能，平均迁移率为0.15厘米²/ Vs。随着气体压力的增加，气体将溶液从基片“吹走”，导致较低质量的薄膜，这与在这些薄膜中测量到的较低的迁移率值一致。然而，当压力从9psi增加到25psi时，流动性会有小幅增加。这种效应可以通过仔细检查图中所示的光学图像来理解2．这里，在5psi下制作的器件(图2（a）)， 10psi(图2（b）)， 25 psi(图2（c）提出了)。指示源极和漏极接点。在低压下(图2（a）），覆盖晶体管通道的薄膜由跨越源极和漏极触点之间的大晶体，同时在此测量的高迁移率。在更高的压力下（图2（b）)，薄膜的连续性就成了问题:晶体要小得多，而且它们只覆盖了晶体管通道的一小部分，从而产生较低的电流。当压力进一步增加时，尽管颗粒变得更小(图)2（c）)，它们的密度增加，导致更好的表面覆盖和改善性能。获得的保险范围P= 25 psi与5 psi相似，但流动性降低了2倍。我们认为这是由于该样品中出现了更小的晶体域，并增加了连接它们的晶界密度。这与先前的报告一致，该报告显示在晶体管通道中晶界处存在显著的电压下降[18]，并且跨越晶界的电阻比用导电探针原子力显微镜测量的晶粒内的电阻大一个数量级[19]。通过喷涂得到的薄膜由晶粒内的高迁移率区域和连接晶粒的低迁移率区域组成，OTFTs的场效应迁移率是两者的加权和。因此，测量的迁移率是有机半导体固有迁移率(晶内迁移率)和晶界浓度(晶间迁移率)的函数。较大的晶粒尺寸通常有利于电荷传输，正如Lee等在5,11-bis(tri乙基硅乙基乙基)anthradithiphene TFTs [20.[还可以通过将沉积在5psi和25psi的装置比较，覆盖相似但晶粒尺寸不同而观察到这种现象。

(一)

(b)

(c)

(一)
(b)
(c)

图2

在三种氩气压力下(a) 5 psi， (b) 10 psi， (c) 25 psi，氯苯溶液喷涂TFTs的光学显微照片。指出了源金和漏金接点。

为了更好地了解喷涂膜的形貌，我们使用了扫描力显微镜(SFM)，探索了结构细节，如晶体质量、膜横向连续性、点缺陷和扩展缺陷的存在。所有的SFM测量都是在N₂气氛（RH <2％）减少任何可能的湿度效应。数字3.示出在金属电极（晶体管通道之间的有机膜中的5psi氩气中，在5psi氩气中，在5psi氩气中，在5psi氩气中，在5psi氩气中，在5psi氩气中，以5psi氩气。由步骤（A-D）分离的良好开发露台的区域表明了结晶有机膜的形成。（b）中的衍生图像突出了典型缺陷（例如，螺旋脱位，空位岛）和一些谷物的煎饼形态，在这种情况下最多约7种不同。数字3 (c)示出将稍后将详细描述的相移图像。图中的图像3 (d)是放大到图中绿色虚线内的胶片区域吗3（a）．在地形图像(d)中沿蓝色段拍摄的剖面图(e)以及整个图像的高度直方图(f)中，平均步长为h≈1.65nm，同时与单晶的层间分离和旋涂的差异结晶膜。因此，我们得出结论，喷雾沉积的差异Adt的生长模式与PFBT处理的基材上的类似旋转薄膜的生长方式类似，其显示（001）分子取向[3.，21]，分子的ADT主链呈辅面排列。正如Brédas等人的理论计算所预测的那样，这种分子排列最有利于电荷传输[22]，它类似于单晶结构，其中散流高达6厘米²/Vs被报道[23，24]。该观察在其解释在喷涂和旋转涂层装置中获得的类似摩擦能力的能力是重要的，这是相同的分子包装。与差异，按10的移动性^-3厘米²/Vs是当分子在薄膜中采用混合取向时测量的，且迁移率高达0.2-0.5 cm²/Vs可以通过诱导(001)分子取向的表面处理实现[11]。尽管喷涂和旋涂的样品的成膜非常不同，但在旋转涂覆过程中允许溶剂蒸发的时间显着较短，表面的相互作用占主导地位成膜环境，高度有序的薄膜包装分子以两种类型的薄膜存在。明确的两个级别对比度观察并在相应的相移图像中的蓝色箭头指示（图3 (c)）与最高的地形差异直接相关（≈（a）中30 nm）。已知该激发频率对比度来自不同位置的总尖端样品相互作用的差异，并且是不同局部表面特性的结果，例如由于存在不同的材料，化学终止，润湿性，静电相互作用和静电相互作用依此类推。No phase contrast exists between the single-layer terraces of the grains, as otherwise expected from a unique crystallographic termination of the organic film, and the larger phase shift value (i.e., a more dissipative response) at the lower topographic level is most probably due to noncovered substrate regions. In order to elucidate if the differences observed in the phase shift image are due to film discontinuity and verify if these inhomogeneities reach the underlying substrate, the same surface area (containing the two regions of interest) was analyzed using a combination of dynamic operation (phase shift) and contact-mode friction force microscopy, FFM [25]（参见支持信息）。在耗散响应通道（相移和侧向力图像）中观察到两个区域之间的明显对比度。计算的摩擦支持在较低表面水平上测量的较大耗散，在薄膜露台水平之间没有差异，从而确认两个区域的不同摩擦学行为，如对应于两个不同的材料特性。此外，下表面水平具有约0.4nm的根性平均平方粗糙度，如未覆盖的SIO所预期的₂底物区域。

(一)

(b)

(c)

（d）

（e）

（F）

(一)
(b)
(c)
（d）
（e）
（F）

图3.

喷射沉积的差异ADT的SFM数据，部分地覆盖电极互联装置区域。（a）地形图像，（b）地形衍生图像，（c）相移图像，（d）在（a）中的虚线区域上拍摄的放大图形。（e）沿（d）沿着（d）的蓝段截取三个单一步骤以及一些单层深空的缺陷的线剖面。（f）图像的高度直方图（d）。

在本节中，我们对喷涂距离对设备性能的影响感兴趣。数字4给出了场效应迁移率随基体与喷嘴距离的变化规律，D.，当气体压力保持不变时，P.= 5 psi。这个图表明了三个不同的政权。对于短距离(区域I, 0 cm <D.<11厘米），空气刷太靠近基板，它具有类似于高气体压力的效果：基板上的溶液部分地被进入流动吹走。这种效果变得不那么明显，随着距离的增加，移动性提高，达到11cm的最佳值<D.< 15 cm(方案II)。随着喷洒距离的进一步增加(方案III)，D.> 15 cm)，迁移率下降到较低的值，这可能是由于溶剂在小液滴到达基材之前就蒸发掉了，从而降低了膜的结晶度。我们预计，当使用不同的载气压力时，这三种状态之间的边界将发生变化，在更高的压力下，距离越远越好，以最大限度地减少流入流体对溶液的去除。

图4.

μ. 测量的现场效应移动性（）作为喷涂距离（d）的函数。可以确定三个不同的制度。

总之，我们已经证明了溶剂的性质、携带气体的压力以及衬底与气刷之间的距离极大地影响了喷射沉积有机薄膜晶体管的成膜性能，这反映在器件性能的显著变化上。场效应迁移率随加工参数的不同而变化两个数量级。我们最好的喷涂otft的流动性为0.3 cm²/Vs和开/关比为10⁸．

承认

作者感谢David Gundlach博士从国家标准和技术研究所提供，供应涂有SIO的基材₂和非盟。

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