基于纳米SM中高灵敏度和选择性异丁醛传感器₂Ø₃粒子

抽象

一种高灵敏度和选择性传感器的异丁醛(IBD)被证明基于强cataluminescence (CTL)发射从纳米尺寸Sm表面₂Ø₃粒子。详细研究了CTL传感器的特性和工作温度、波长和流速等最佳条件。在优化的实验条件下，CTL强度随IBD浓度呈线性变化，在0.015-3.9的两个数量级范围内μ克/毫升，用相关系数（[R)为0.99991，检测限(LOD)，信噪比(S/N = 3)为4.6 ng/mL。该传感器非常具体:丁醛、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛、苯、乙苯和异丙烯不能产生显著的CTL强度;具体来说，丁醛、乙醇、丙酮和乙醛产生的CTL强度较低，分别为3.8%、2.8%、0.60%和0.57%。作为传感器稳定性的测试，我们发现在IBD浓度为1.6时，CTL的30个测量值的相对标准偏差(RSD)μg/mL within a period of 72 h was 2.2%, indicating good stability and long service life of the sensor. The sensor was tested against spiked samples containing IBD, and recoveries between 89.7% and 97.4% were obtained with an RSD of 6.1%–8.6%. The performance of the sensor indicated its utility for practical sample analysis.

1.介绍

异丁醛（IBD）是一种重要的有机化工原料。从IBD开始，许多高附加值的化学制品可以合成，如异丁醇，异丁酸，乙缩醛，肟，和亚胺[1]。这些产品在很多领域巨大的市场潜力。例如，异丁醇可代替汽油或用作化学原料[2]。IBD是一种挥发性有机化合物（VOC），其还具有刺激性和过敏致敏特性。IBD会刺激眼睛，鼻子和在低浓度下对人体的呼吸道并能产生高浓度麻醉作用。IBD气体是有点危险的，因为它是易燃，与氧化剂发生强烈的反应。IBD蒸气比空气重，导致它变得集中在凹陷;此外，它具有高扩散性，这引起了它的迅速蔓延，在发生火灾时重燃的风险。因此，IBD的检测和识别已成为当务之急，从保护环境和人类安全的立场。虽然用于测量IBD浓度，如气相色谱法，质谱法，和光学光谱仪的传统方法，具有高的灵敏度的优点，这样的仪器通常是昂贵的，麻烦的，并且耗时的[3，4]。由于Breysse等。[五]首先提出催化发光（CTL），基于CTL-气体传感器已被广泛研究[6-8]。

CTL是化学发光归因于固体催化剂，其中反应是伴随着化学发光发射的表面上发生的催化反应。CTL具有高灵敏度，快速响应，简单的仪器，和低背景信号电平[优点9]。迄今为止，许多不同的材料已被用来开发的基于CTL-传感器。实例包括基于铂 - 铈激活的检测甲醛和一氧化碳的传感器₄啦₆Ø₁₇纳米复合材料[10]，乙醛气体传感器基于PDO-的ZnO的p-n异质结的纳米结构[11]，一种基于介孔mg掺杂SnO的丙酮气体传感器₂结构[12]，乙醚基于二氧化钛的纳米颗粒传感器₂[13]，一个ñ基于的SrCO的复合丙醇气体传感器₃/石墨烯[14]中，H₂基于封闭式ZnO中空管的S气体传感器[15]，一种基于纳米pr的苯乙酮气体传感器₆Ø₁₁[16]中，苯和甲苯传感器基于在TiO₂/的SnO₂[17]，以及甲醛和氨的气体传感器基于纳米钛₃SNLA₂Ø₁₁[18]。感测材料清楚地起着传感器系统中的关键作用，因为它直接影响灵敏度，选择性和传感器的稳定性。

钐（III）氧化物（SM₂Ø₃），一个重要的稀土氧化物，研究了由于其强大的催化潜力。钐₂Ø₃是p型半导体[19]，具有行为不同于ñ型半导体。该材料在高温下具有较低的导电性和容易地交换它的晶格氧与空气中的氧。这些优点不仅在维持传感器的长期稳定性，而且在延长其寿命[是重要20]。然而，采用纳米-SM₂Ø₃作为CTL气体传感器没有报道，只有少数的研究已经报道日期钐₂Ø₃用于其它传感器，例如Renganathan等。[21]报道了SM的发展₂Ø₃用于氨，甲醇，和乙醇光纤传感器;周 [22报道上使用的SnO₂饰以钐₂Ø₃作为乙炔的化学传感器;和Jamnani等。[20]报道了一钐₂Ø₃用于乙醇和丙酮电导传感器。我们没有发现IBD传感器任何相应的报告。

在这项工作中，我们已经开发出利用纳米基于SM CTL上一个新的IBD传感器₂Ø₃。当IBD通过纳米Sm中的颗粒的表面上通过激烈CTL排放观察₂Ø₃。进一步的测试的结果表明，该传感器CTL不仅高度敏感，而且具有高度选择性，并且它具有以检测低浓度的IBD具有高的响应速度和稳定性好等优点的能力。在本研究中开发的气体传感器，通过将其应用到IBD的加标样品中测定的测试。

2.实验

2.1。仪器和试剂

我们用BPCL-2超弱发光由中国科学院生物物理研究所，中国社科院科学（中国，北京），制造检测和处理CTL强度分析仪;我们所采用的微YZ1515x空气泵通过宝丁出肮锐精密泵有限公司（中国）制造，并且它提供的电力和氧;从CNCQIANG电器有限公司（中国浙江）购买的TDGC 2电压调节器的陶瓷棒提供的加热器，和一个GC / MS（岛津制作所QP-2010）被用来验证用CTL方法的结果。

在我们的实验中使用的所有试剂均为分析纯。钐（III）六水合硝酸（SM（NO₃）₃·6H₂3-硝基苯甲酸(C₇H_五Ø₄N），IBD，丁醛，甲醇，乙醇，丙酮，甲醛和乙醛是从Aladdin化工有限公司（上海，中国）购得;苯，乙苯，枯烯和从J＆K Scientific公司（北京，中国）获得的。

2.2。实验设备

所述CTL实验装置示于图1。这些是其主要部分：（1）功率器件：微型空气泵被用来提供电源和氧;（2）样品注射装置：一个不锈钢三通阀被用作喷射阀;（3）CTL反应室：这包括一个陶瓷加热棒的具有纳米钐₂Ø₃烧结表面并有空气入口和出口的石英管上。陶瓷加热棒被放置在石英管;（4）温度控制装置：我们实现了通过调整其工作电压的陶瓷加热棒的表面温度的控制;(5) spectroscopic device: this used interference filters with wavelengths of 412 to 520 nm (412, 425, 440, 475, 490, 505, and 520 nm). The appropriate analysis wavelength was selected to eliminate the background interference; (6) photoelectric detection and data processing system: this consisted of a BPCL-2 ultra-weak luminescence analyzer and computer for detecting and processing the CTL signal.

2.3。检测方法

陶瓷加热棒的表面的温度被调节和控制，以反应所需的温度;控制被通过它我们选择了适当的检测波长和载气的流速的电压调节器，以下来实现的。We used a gas syringe to draw a 1.00 mL sample of a known concentration after the gas had been injected into the system pipeline from the injection valve. The sample was carried by the air carrier gas into the CTL reaction chamber. It contacted the nano-Sm₂Ø₃，这是在其表面上被氧化的氧和产生的CTL信号。由数据处理系统处理后，将CTL强度信号被直接读出和由计算机记录。

2.4。纳米-SM的颗粒的合成₂Ø₃

纳米-SM₂Ø₃was synthesized as follows: 2.4 g of Sm(NO₃）₃·6H₂Ø和2。4 g of C₇H_五Ø₄N were each added to 30 mL of distilled water, and the two solutions were each ultrasonicated for 1 h. We mixed the two solutions together and added ethanol solution dropwise with magnetic stirring to maintain the pH at 5. Then, the solution was transferred into a Teflon-lined autoclave of 100 mL capacity, sealed, and maintained at 150°C for 3 h and then cooled to room temperature. The precipitate was separated by centrifugation, washed with distilled water and ethanol several times, and calcined at 600°C for 2 h.

3。结果与讨论

3.1。纳米-SM的表征₂Ø₃

合成的SM的形态₂Ø₃使用场发射扫描颗粒进行表征电子显微镜（SU8020）和透射电子显微镜（JEM-1200EX）。数字图2（a）示出了该样品以100000的放大倍率的形态;所合成的样品具有松散和多孔结构促进了测试气体与传感器表面接触，增强了CTL的性能。数字图2（b）shows that the typical particle size of this sample was approximately 40 nm. Figure图2（c），其示出了相应的选择区域电子衍射图案，进一步证实该样品的结晶性质[23]。

纳米SM的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱₂Ø₃in the range of 4000–500 cm^-1如图所示图3（a）。A sharp absorption band appeared at 3418 cm^-1由于将O-H基团的拉伸振动;同时，可以确认有结晶水的结晶在[24，25]。吸收率为1634厘米^-1is the result of the combined action of bending vibrations of water molecules and asymmetric tensile vibrations of C = O groups [26，27]。The sharp absorption band at 1484 cm^-1是由于C = C [拉伸振动26]。The existence of Sm-O was confirmed by the peak observed at 788 cm^-1作为纳米SM的FT-IR光谱的分析₂Ø₃确认相关的官能团，例如钐-O [存在27]。

合成样品的微结构通过X射线衍射分析。结果示于图图3（b）。主衍射峰出现在2θ = 28.254°, 32.741°, 46.978°, and 55.739°, which can be allocated to 222, 400, 440, and 622, respectively; these results are identical with the standard XRD patterns of Sm₂Ø₃（PDF＃42-1461）28]。

3.2。Cataluminescence响应性能

3.2.1。选择性和特异性

的材料，这是所关注的化合物的反应的灵敏度，起着用于传感器中起重要作用。为了选择适合的感测材料以设计为IBD传感器，IBD的由纳米Sm内的CTL排放₂Ø₃纳米锡₂Ø₃，纳米氧化镍，纳米在₂Ø₃和纳米氧化铜进行了调查。如图图4（a），IBD产生由纳米SM的表面的最高CTL应答₂Ø₃;然而，纳米Sn的表面上的IBD强度₂Ø₃，纳米氧化镍，和纳米在₂Ø₃为3.30％，0.89％，和0.81％相比，纳米Sm中的下₂Ø₃， 分别。有纳米CuO的表面上没有CTL反应。因此，纳米-SM₂Ø₃被选择用于后续的实验。除了敏感性，特异性，这是不感兴趣的材料的响应，也起着在设计的气体传感器中起重要作用。CTL应答对纳米钐IBD，丁醛，甲醇，乙醇，丙酮，甲醛，乙醛，苯，乙苯，枯烯和排放₂Ø₃进行了研究。结果示于图图4（b）：丁醛，乙醇，丙酮和乙醛每个产生的低强度的CTL，其值分别为3.8％，2.8％，0.60％，和0.57％相比，IBD的分别降低。其他物质检验没有产生CTL反应。这表明基于纳米-SM的CTL传感器₂Ø₃具有良好的特异性IBD。

3.2.2。响应和恢复时间

我们测量了不同浓度的IBD的CTL响应曲线纳米-SM的表面上₂Ø₃。六种不同浓度（0.062 μ克/毫升，0.13 μ克/毫升，0.58 μ克/毫升，1.2 μ克/毫升，1.8 μ克/毫升，和3.0 μIBD的克/毫升）有研究了在随后的实验中其CTL发射响应信号。结果示于图图4（c）。从该图中，一个指出，IBD的纳米SM的表面上的CTL强度₂Ø₃与IBD浓度增加。CTL应答曲线作为时间不同浓度的功能是相似的。For all six concentrations of IBD, the maximum signals were achieved after approximately 1 s after injection, which indicated a rapid response of the sensor to different concentrations of IBD. The recovery time of the sensor for IBD was approximately 6 s, demonstrating fast recovery by the sensor.

3.3。检测条件的优化

数字五总结了检测条件的影响的CTL强度，噪声和信噪比（S / N）。波长，反应温度，和流速发挥纳米-SM的表面上IBD的催化氧化反应的重要作用₂Ø₃。每对CTL强度和S / N，特别是显著影响。我们调查了CTL强度，噪声，和S / N上浓度1.6的IBD μ克/毫升，采用纳米钐₂Ø₃，with the response measured at a wavelength of 425 nm using a carrier gas flow rate of 120 mL/min. Figure图5（a）显示了CTL强度工作温度的作用，噪声，和S / N;数字图5（b）显示了CTL强度和S / N波长的效果;数字图5（c）示出了空气流速对CTL强度的效果。如图图5（a）的CTL强度，噪声，和S / N的IBD曲线在127-207℃的范围内调查;噪声主要来自热辐射，它显然在较高温度下增加。鉴于S / N到达在177℃，177的最大℃下被选为最佳反应温度为IBD的确定。如图图5（b），we investigated the CTL intensity and S/N at several wavelengths and a carrier gas flow rate of 120 mL/min. The CTL intensity and S/N reached maxima at 440 nm. Therefore, 440 nm was chosen as the optimal analytical wavelength for the determination of IBD. The effect of carrier gas flow rate on the CTL intensity was investigated at a reaction temperature of 177°C and a detection wavelength of 440 nm. As shown in Figure图5（c），IBD的CTL强度是在较低流速下，这可能反映了在低载气流速，反应速率控制步骤比较低;然而，在较高流速时，CTL强度降低。这可能是因为较高的载气流量导致IBD离开与载气在催化剂表面，而不在催化剂表面上的有效氧化。The flow rate of 70 mL/min was chosen as the optimal flow rate for the subsequent experiments because of the strong CTL emissions under this condition.

3.4。校准曲线和再现

在此条件下，所述IBD气体的样品在0.015浓度 μ0.031 g / mL,μ克/毫升，0.062 μ克/毫升，0.62 μ克/毫升，0.77 μ克/毫升，1.2 μ克/毫升，1.9 μ克/毫升，3.1 μ克/毫升，和3.9 μg/mL注射到纳米sm中₂Ø₃传感器，分别。校正曲线绘制，如图图6（a）。还有就是CTL强度和IBD的在0.015-3.9的范围内的浓度之间的线性关系 μ克/毫升。对于图图6（a）的线性回归方程的特征是一世 = 4118.76 C + 17.40 ([R = 0.99991), where一世为CTL强度和C是IBD浓度。The LOD was found to be 4.6 ng/mL (S/N = 3). The relative standard deviation (RSD) for 10 detections of the CTL intensity at a concentration of 1.6 μg/mL measured within 150 s was 1.7% (Figure图6（b））。为了进一步研究该传感器的寿命，我们测量的CTL强度的30所检测的RSD为1.6的浓度 μg/mL within 72 h. The obtained RSD of 2.2% indicated good stability and long service life of the sensor.

3.5。样品分析

To examine the practical application of the newly developed sensor for IBD, air samples that had been stored for long periods near the laboratory reagent cabinets were transferred to three sampling bags of 1 L volume. No CTL signals were detected for the samples by the sensor and GC/MS. The three stored air samples were then further spiked with IBD standards at three different levels, 0.0310, 0.310, and 3.10 μ克/毫升。结果示于表1，这也标识了采样空气的其他可能的污染物。IBD的三个样品中的回收率为89.7％至97.4％的具有6.1％的相对标准偏差8.6％。这些结果表明在实际样品分析成功使用CTL传感器的潜力。

4。结论

总之，我们使用合成的纳米Sm中的颗粒₂Ø₃开发用于检测异丁醛高性能新颖催化发光传感器。主要检测参数的传感器包括反应温度，检测波长，和载气的流速;这些系统地为异丁醛的确定优化。该传感器被成功地应用到异丁醛的加标空气样本中的测定。该气体传感器具有响应速度快，高灵敏度，令人满意的稳定性，选择性好，成本低的优点。因此，我们的工作已经开发并展示了快速测定异丁醛的选择性，灵敏，方便的方法。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

致谢

这项工作是由中国国家自然科学基金（21505115），顶级科学和贵州省（KY2018078）的高校科技人才，贵州省高等教育改造项目（2017014），科学技术青年人才支持贵州省的增长项目，教育厅（KY2019222），和黔西南州的州科技局项目（2019-2-53）。

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