单柱捕获/分离和化学发光检测对生猪生产中甲硫醇和二甲基硫的评价

摘要

还原硫化合物由于其低气味阈值和在浆液中的低溶解度而被认为是猪生产中重要的加臭剂。本研究的目的是研究一种便携式方法的使用，该方法带有一个硅胶柱，用于捕获/分离与化学发光检测（SCTS-CL）相结合，用于测量生猪生产样品空气中的甲硫醇和二甲基硫醚。质子转移反应质谱（PTR-MS）用于评估捕获/分离。用于SCTS-CL的硅胶柱有效收集硫化氢、甲硫醇和二甲基硫。在生猪生产中发现的高浓度硫化氢明显干扰了SCTS-CL对甲硫醇的测量，必须去除硫化氢才能获得可靠的结果。使用SCTS-CL、PTR-MS和带有硫化学发光检测（GC-SCD）的气相色谱仪对生长肥育猪设施中的空气样本进行分析，以评估SCTS-CL。使用SCTS-CL、PTR-MS和GC-SCD测量的甲硫醇和二甲基硫醚浓度之间的差异低于10%。综上所述，SCTS-CL是一种便携式低成本替代商业方法，可用于测量生猪生产样品空气中的甲硫醇和二甲基硫醚。

1.介绍

现代集约化养猪生产过程中产生的气味会对住在养猪设施附近的人们造成严重的滋扰。挥发性还原硫化合物由于其气味阈值较低，被认为对猪生产过程中的气味有显著影响[1]在浆料中溶解度低。猪生产中发现的最丰富的硫化物是硫化氢、甲硫醇和二甲基硫[2，3.].生猪生产中的硫化氢浓度通常为几百ppb_v，而甲硫醇和二甲基硫化物的浓度较低范围(1 - 20）.根据报告的气味阈值[1]尤其是硫化氢和甲硫醇可能对生猪生产产生的气味有很大影响。

不同的方法被用于分析动物生产过程中样品空气中的硫化合物。质子转移-反应质谱在线测量(PTR-MS)已被用于测量生猪生产中的硫化合物和其他气味物质[2，3.]和养牛业[4，5］.气相色谱结合含硫检测器(如火焰光度检测(GC-FPD)、脉冲火焰光度检测(GC-PFPD)和硫化学发光检测(GC-SCD))常用来测量空气中的硫化合物。潘迪和金[6综述了这些还原硫化合物的气相色谱方法。用含硫检测器测量生猪生产中的硫化合物需要使用取样袋或在吸附剂管或吸附纤维上预浓缩样品空气。含硫化合物可在Tedlar袋中储存数小时，回收率在90-95%以上[7- - - - - -10，但这种采样方法要求检测器的检出限在低范围或分析前的预浓缩步骤。样品空气在吸附剂管或吸附纤维上的预先富集可以避免样品袋中硫化合物的潜在损失，然而，石墨化和碳分子筛吸附剂和Tenax TA在一定程度上导致硫醇氧化成二硫化物[11，12］.与石墨化和碳分子筛吸附剂和Tenax TA相比，使用硅胶进行硫化合物的预浓缩已被证明具有更高的硫化氢回收率(78.7%)[13]和甲硫醇(98.2%)[14]，但需要干燥样品空气以避免吸水。利用硅胶对硫化物进行预浓缩的优势，开发了一种单柱捕集/分离和化学发光检测（SCTS-CL）的方法[15］.硫化学发光检测通常包括硫化合物在氢/空气燃烧器中转化为SO，与臭氧反应，以及检测激发的化学发光．然而，即使没有转换步骤，被还原的硫化合物与臭氧发生反应，从而产生可被检测到的化学发光[16，17］.这种类型的化学发光检测应用在SCTS-CL中，其中从硅胶柱分离出的硫化合物与臭氧混合，并通过光电倍增管检测化学发光发射。虽然还有其他测量硫化合物的方法，但SCTS-CL是一种便携式、低成本(约5000美元)的方法，可以替代商业方法。SCTS-CL以前曾应用于硫气体的大气分析[18]及异戊二烯[19]及分析呼吸中所含异戊二烯[20.，但该方法尚未应用于生猪生产或其他类型动物生产的通风。动物生产过程中产生的通风空气通常具有高粉尘、潮湿和硫化氢的特点，因此SCTS-CL的性能应在这些特定条件下进行测试。

本研究的目的是（i）优化SCTS-CL，以便在猪生产的样品空气中存在的条件下测量甲硫醇和二甲基硫，以及（ii）将SCTS-CL、PTR-MS和GC-SCD与生长肥育猪生产设施的样品空气进行相互比较。

2.材料和方法

2．1．化学品和材料

用于气体收集和分离的硅胶为戴维森12级，60/80目(Supelco, Bellefonte, PA, USA)。将硅胶装入陶瓷管中(内径4mm)。外径× 6毫米×100毫米)。有效吸附床长6 cm，两端用硅烷化石英毛堵塞。镍铬线(0.2 mm × 35 cm，日本东京Nilaco)绕在陶瓷管周围，用于加热柱。镍铬线被玻璃棉和铝带覆盖。

SCTS-CL的线性度是根据气体混合物1估算的(表1)1）.采用PTR-MS研究了SCTS-CL对化合物的解吸、捕获效率以及硫化物间的干扰。气体混合物2和3(表1)来考察甲硫醇和二甲基硫醚的解吸作用，以及气体混合物4(表4)1)用来研究俘获效率和化合物间的干扰。

2．2.SCTS-CL

用于硫气体的SCTS-CL是由日本熊本大学开发的[15]，由Toda等人改进[18］.SCTS-CL是由第一作者在熊本大学建立的，随后在丹麦应用。该仪器由两部分组成，分别是用于捕获和分离硫化物的硅胶柱和化学发光检测器。化学发光细胞由32 mm内径的不锈钢管制成。× 40 mm)，一端盖有带进/出管的不锈钢板，另一端盖有o形圈密封的光学窗玻璃板。通过不锈钢管将柱中的样品空气和臭氧引入反应池。臭氧发生器(1000BT-12) (300mg h .⁻¹)，上海伊纳利机电有限公司，中国上海），流量为150 最小毫升⁻¹木炭过滤的空气被用来产生臭氧。利用光电倍增管(R3550A, Hamamatsu Photonics, Hamamatsu, Japan)检测反应池的化学发光发射。

硅胶柱和化学发光检测器集成在一个系统中，该系统有四个三通电磁阀(VT307Y-6G-01, SMC, Tokyo, Japan)，用于在捕获模式和分离模式之间切换，见图1.每个测量周期为15分钟 分为三个步骤，见图2. 步调一致，样品空气在柱上收集3min，样品流量为200ml min⁻¹.样品空气通过一个5 m特氟龙颗粒过滤器(Millipore, Billerica, MA, USA)和Nafion干燥器(MD-110-48P-4, Perma Pure, Toms River, NJ, USA)，然后收集在色谱柱上。Nafion烘干机中干燥空气的逆流流速设置为2l min⁻¹.在样品采集期间，氮气载气通过模拟柱2。在步骤2中，氮气载气以50%的流量通过柱 毫升 闵⁻¹，并加热柱以释放捕获的硫化物。柱温保持1小时 在环境温度下吹扫的最小值，上升至130°C并保持2分钟 释放甲硫醇的最低温度，升高至240°C并保持2分钟 最小释放二甲基硫醚，升温至270°C并保持1分钟 柱清洗的最小值。步调一致，载氮气以50 mL min的流量通过色谱柱⁻¹，并使用风扇（Shicoh Engineering Co.Ltd.，Yamato，Japan）将塔冷却至环境温度，时间为6小时 步骤中的最小值3，试样空气通过假柱1。SCTS-CL的检测限估计为基线噪声的三倍。

2．3.用于比较的仪器

因斯布鲁克ms (Ionicon德国,奥地利)和GC-SCD(355年7890 GC和SCD,安捷伦科技/ S, Horsholm,丹麦)被用来评估SCTS-CL所获得的结果。PTR-MS在标准离子漂移管条件下工作，总电压为600 V，压力维持在2.1-2.2 mbar范围内(值~135 将漂移管的温度控制在75°C，并将入口取样流量调节至约70℃ 毫升 闵⁻¹．使用Supelpure HC过滤器(Supelco, Bellefonte, PA, USA)净化烃类污染物的室内空气的仪器背景测量。用质子转移速率常数、估计的漂移管停留时间和由de Gouw和Warneke描述的质量比透射系数估算硫化合物的灵敏度[21］.PTR-MS在空白样品上的检出限为标准偏差的3倍。

GC-SCD配有毛细管柱，固定相为二甲基聚硅氧烷(DB-1, Agilent Technologies a /S, Horsholm, Denmark)。柱长60 m，内径0.53 mm，固定相5m.氦气载气流速设置为10 mL min⁻¹. GC烘箱温度保持1分钟 在60°C时最小，在20°C时上升至200°C 闵⁻¹并在200°C保持1分钟。GC-SCD配有1.0 ml的样品循环。每次分析时，用约45毫升样品空气冲洗样品回路。一个5使用含有硫化氢、甲硫醇和二甲基硫的气体标准（丹麦霍森斯液化空气）作为单点校准。GC-SCD的检测限估计为基线噪声的三倍。

２.４.生猪生产的现场样本

一个试验性的生猪生产设施（丹麦农业和食品委员会猪研究中心，Grønhøj，丹麦）用于收集现场样品。该设施包括两个猪圈和16头生长肥育猪（32-107头） kg），并配备了干式进料和负压通风，通过天花板的扩散入口。该设施有三分之一的排水层（开口小于10%的板条层）和两个三分之一的板条层。从设施的通风出口，用10升Tedlar袋（美国加利福尼亚州圣菲斯普林斯CEL科学公司）收集了三个空气样本。通过在真空容器中的袋子周围施加负压，将样品吸入袋子中。袋内表面的预处理通过在袋中填充样品空气并在最终填充之前排空两次来完成。所有三个袋子都在30分钟内取样 采样期间，通风出口的温度为°C，相对湿度为％.Tedlar袋子被用黑色塑料覆盖以避免被光降解，然后被送回实验室进行分析。样品采集后3 h内采用SCTS-CL、PTR-MS和GC-SCD分析。

3.结果与讨论

3．1.SCTS-CL的性能

本研究的第一部分涉及根据猪生产的样品空气中存在的条件对仪器进行优化和评估。化学发光检测的一个优点是线性响应[22]，这使得仪器的校准比其他检测器(如脉冲火焰光度检测器(PFPD))具有二次响应更简单[23］.在图3.，显示了范围在1到21之间的甲硫醇和二甲基硫醚的校准曲线 的浓度范围，通常是在有生长育肥猪的设施内发现的浓度范围[2，3.].根据图3.对于甲硫醇，SCTS-CL的响应均为线性()及二甲基硫(）.由于SCTS-CL的高线性，使用含有甲硫醇的气体混合物进行一点校准(由PTR-MS测量:9.6)和二甲基硫醚(PTR-MS测定:12.6)用于猪生产现场样品的测量。

3．2.硅胶柱的吸附与解吸特性

利用约2.5 L含硫化氢(约50)、甲硫醇(约10)和二甲基硫化物(约10）.根据以往对硫化氢的研究，三种化合物的捕集效率均在95%以上[13]和甲硫醇[14］.虽然硅胶适合于硫化合物的捕获，但它需要在收集前将样品空气干燥，以避免水吸附，这可能会对回收产生负面影响[13，14].之前已经证明，Nafion干燥器[24，25]和CaCl₂纵队[26，27可用于干燥样品空气，对硫化合物的回收影响有限。SCTS-CL之所以选择Nafion烘干机，是因为它只需要干燥空气的逆流，并且避免了测量过程中干燥剂的变化。

甲硫醇(约10)和二甲基硫醚（约10 )的测量结果如图所示4．数字4(一)显示甲硫醇分裂成两个峰，而图4 (b)显示二甲基硫只产生了一个峰。甲基硫醇的第二个峰表明部分分子被硅胶捕获得更牢固，需要更高的解吸温度。图中还可以看到二甲基二硫的一个小峰4(一)，可能来自杂质(<0.5)或甲烷硫醇的氧化在捕获和解吸过程中。其他研究表明，石墨化和碳分子筛吸附剂和Tenax TA在一定程度上导致硫醇氧化成二硫化物[11，12］.在Lestremau等人的研究中[12结果表明，当解吸温度从150℃提高到300℃时，碳分子筛吸附剂上二甲基二硫化物的生成率从甲硫醇峰的4%提高到60%，说明其为热氧化。在本研究中，甲硫醇在130℃下被解吸，二甲基二硫峰约为甲硫醇峰的10%。甲硫醇的第二峰和二甲基二硫峰在接近二甲基硫的解吸温度处被解吸，可能会干扰二甲基硫的测量。

硫化氢的高捕获效率给猪生产的样品空气带来了一个问题，因为从硅胶柱中硫化氢的解吸温度接近甲硫醇[15］.臭氧与硫化氢直接反应发出的化学发光强度为甲硫醇的1/100 [15]，但在20-30倍的较高浓度下，这在猪生产中是正常的，它将导致可检测的化学发光，这将干扰甲硫醇的测量。含硫化氢气体混合物的解吸（约300 )、甲硫醇(约10)和二甲基硫化物(约10)如图所示5．数字5清楚地表明，硫化氢与甲硫醇同时被解吸，它会干扰甲硫醇的测量。随着气体中硫化氢浓度从50增加，甲硫醇的第一个峰减小到300 (结果未显示)，而且似乎高浓度的硫化氢也会影响甲硫醇的捕获。当硫化氢浓度从50增加时，甲硫醇的第二峰仅略有增加到300 ．

在现场样品的测量过程中，用一个小柱(13mm id × 15cm)将硫化氢从样品空气中去除，柱内填充用5% Na处理过的玻璃棉₂有限公司_3./ 5%甘油。甲硫醇(约10)和二甲基硫醚（约10 )的去除率在95%以上，对硫化氢(约300)高于99%(结果未显示)。本研究使用的色谱柱容量约为10个样品，但可以增加色谱柱的尺寸以处理更多的样品。

3．3.生猪生产的现场样本

从生长肥育猪的设施中收集空气样本，并在SCTS-CL、PTR-MS和GC-SCD之间进行相互比较。为尽量减少三种方法之间的时间差异，将猪生产的空气样本收集在Tedlar袋中，并在3天内运至实验室进行分析 h、 之前，Tedlar袋中的硫化物回收率在收集数小时后超过90–95%[7- - - - - -10]，空气样本应或多或少反映生猪生产设施的浓度水平。硫化氢、甲硫醇和二甲基硫的测量浓度见表2. SCTS-CL、PTR-MS和GC-SCD在甲硫醇和二甲基硫方面的差异小于10%。现场样品SCTS-CL测量的相对标准偏差为甲硫醇5%，二甲基硫2%，与PTR-MS（4%和6%）和GC-SCD（7%和1%）相当。虽然这三种方法的原理大不相同，但似乎这三种方法都可以提供可靠的测量猪生产空气样品中甲硫醇和二甲基硫醚的方法。PTR-MS和GC-SCD对硫化氢的测量值也具有可比性，尽管PTR-MS的测量值稍高（约7%）。在桌子上3.， SCTS-CL的估计检出限与PTR-MS和GC-SCD一起给出。与GC-SCD相比，SCTS-CL和PTR-MS对甲硫醇和二甲基硫化物的检出限显著降低。气相色谱- scd是通过样品回路注入整个空气样品的方法，这是该方法检出限较高的主要原因。GC-SCD还可以与预浓缩步骤相结合，在这种情况下，它也将提供比本研究中显示的更低的检测限。SCTS-CL和PTR-MS对甲硫醇和二甲基硫的检测限均低于估计的气味阈值(见表2)3.）.阈下检测限使我们有机会研究低浓度条件下(如动物生产设施的边界条件)或高去除异味技术开发期间气味与人类鼻子反应之间的关系。与其他两种方法不同，PTR-MS的优点是它可以包括更广泛的气味范围，并提供高时间分辨率的在线数据。SCTS-CL是一种便携式仪器，但对每个样品需要15分钟，这使得测量之间的时间变化相对较大。此外，在生猪生产中使用SCTS-CL进行现场测量需要一个大的柱来去除硫化氢，这限制了长期研究的可用性。虽然SCTS-CL不能像PTR-MS那样作为在线测量方法，但它仍然可以提供甲硫醇和二甲硫的现场测量，从而避免了样品袋、吸附剂管或吸附纤维的存储和运输。

可以得出结论，SCTS-CL是一种便携式和低成本的替代方法，可用于测定猪生产样品空气中的甲硫醇和二甲基硫醚，但它需要去除硫化氢，以获得可靠的甲硫醇结果。在未来的生猪生产研究中，气态硫化合物分析方法的选择取决于对检测限、时间分辨率和可测气味范围的要求。

缩写

SCTS-CL：	单柱捕获/分离及化学发光检测
ms:	Proton-Transfer-Reaction质谱
GC-SCD:	气相色谱-硫化学发光检测
：	十亿分之一的体积。

承认

丹麦科学、技术和创新部下属的丹麦科学、技术和创新署获得了财政支持。

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